КАРБОКСИЛАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Ir, Ru, Rh, Pd, Pt И Au, ОБЛАДАЮЩИЕ ВЫСОКОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ Российский патент 2013 года по МПК B01J31/04 C07F15/00 

Изобретение относится к карбоксилатным соединениям благородных металлов Ir, Ru, Rh, Pd, Pt и Au, обладающим высокой каталитической эффективностью, а также к способам их получения.

Известное применение иридия, рутения и их соединений включает их применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов. Таким образом, согласно EP 0616997 A1 и EP 0786447 A1, например, иридиевые катализаторы применяются в реакциях карбонилирования. Ацетат иридия, среди прочих, указывают в качестве соединения иридия, которое может применяться с этой целью.

Из заявки на патент Германии, опубликованной для противопоставления (акцептованная заявка) 1127888, известно получение виниловых эфиров высших карбоновых кислот посредством переэтерификации виниловых эфиров низших карбоновых кислот в присутствии солей металлов платиновой группы. Примерами подходящих солей металлов платиновой группы, среди прочих, являются ацетаты палладия и родия, получаемые из гидроксидов, растворенных в ледяной уксусной кислоте, при взаимодействии с уксусным ангидридом.

EP 0844251 относится к получению растворов карбоксилата рутения из оксида рутения(IV) при восстановлении производных гидразина в присутствии карбоновой кислоты. Получение оксида рутения, в особенности его фильтрование, требует очень больших затрат времени.

В EP 1046629 описан способ получения ацетата Ir, в котором гидроксид иридия осаждают из водного раствора хлористого соединения иридия водным раствором гидроксида щелочного металла, карбоната щелочного металла или гидрокарбоната щелочного металла, после чего осаждаемый гидроксид иридия удаляют и подвергают взаимодействию с уксусной кислотой или смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида, с получением раствора, содержащего ацетат иридия, затем ацетат иридия выделяют из раствора в виде твердого вещества.

Уотсон описывает получение ацетата Ir (Precious Metals Catalysts Seminar, стр.83 и далее), где губчатый Ir спекают с пероксидом бария. После этого спекшуюся массу растворяют в смеси уксусной кислоты с водой и отделяют фильтрацией от непрореагировавшего металла. Затем путем добавления серной кислоты осаждают сульфат бария, который отделяют от раствора ацетата иридия с помощью фильтрации. Далее раствор ацетата иридия концентрируют выпариванием. Ключевой стадией данного способа является сохранение точного баланса во время удаления бария. В конечном продукте не должны присутствовать ни барий, ни сульфаты. Поэтому, чтобы получить требуемый продукт, необходимо очень точное регулирование.

Указанный способ имеет несколько недостатков.

Содержание серной кислоты сложно регулировать с высокой точностью и необходимо проверять аналитически. В результате, как правило, необходимо повторное осаждение и фильтрация сульфата бария в сочетании с соответствующими аналитическими исследованиями. Другим недостатком является чрезвычайно сложная и дорогостоящая фильтрация сульфата Ва. Кроме того, концентрация стронция, содержащегося в нем, не может быть уменьшена до необходимого уровня при помощи указанного способа осаждения и, следовательно, ограничивает чистоту продукта.

Задача настоящего изобретения состоит в получении карбоксилатных соединений благородных металлов Ir, Ru, Rh, Pd, Pt и Au, обладающих высокой каталитической эффективностью, а также простого способа их получения. Карбоксилатные соединения благородных металлов, полученные согласно настоящему способу, в особенности ацетаты, должны быть настолько каталитически эффективными, насколько возможно. Предпочтительно, соединения должны также обладать высокой чистотой и, в частности, иметь низкое содержание хлора, серы, натрия и калия.

Чтобы достичь указанной задачи, плавленую или спекшуюся массу, включающую благородный металл и пероксид щелочноземельного металла, растворяют в карбоновой кислоте, которая предпочтительно является монокарбоновой, с добавлением воды при необходимости и с последующим фильтрованием. Из отфильтрованного раствора ионы щелочноземельного металла, введенные с пероксидом щелочноземельного металла, отделяют в виде оксалата или соли производного щавелевой кислоты. Оксалатные производные, в случае которых между карбоксильными группами присутствует органический радикал, проявляют такой же эффект, как и оксалаты. Данный способ очень эффективен и позволяет избежать трудоемкого осаждения BaSO₄ и фильтрацию сульфата бария согласно способу Уотсона. Очищенный раствор карбоксилата благородного металла может быть сконцентрирован, причем можно довести концентрацию, повысив ее до необходимого уровня, или выделить продукт в виде твердого вещества.

С этой целью используют методы, соответствующие уровню техники, такие как выпаривание реакционного раствора, сушка распылением или осаждение при низкой температуре или при добавлении протонного растворителя, в частности воды или спирта. Довольно неожиданно каталитические свойства особенно высоки, когда раствор карбоксилата благородного металла, в особенности раствор ацетата рутения или ацетата иридия в уксусной кислоте, получен согласно способу, в котором применяют осаждение щелочноземельного металла в виде оксалата или соли производного щавелевой кислоты. В растворе, полученном таким образом, масса щавелевой кислоты и/или соли щавелевых кислот или соответствующих производных меньше или равна массе благородного металла.

Предпочтительно, благородные металлы сплавляют с пероксидом кальция или пероксидом бария. Предпочтительными благородными металлами являются рутений и иридий. Предпочтительным карбоксилатом является ацетат. Растворение сплавленной смеси благородного металла в водном растворе уксусной кислоты также является предпочтительным. Согласно изобретению, относительное содержание щелочноземельного металла, в частности кальция, стронция или бария, составляет от 100 млн. д. до 10% по весу, в особенности от 500 млн. д. до 0,5% по весу, в расчете на вес благородного металла, после осаждения в виде оксалата или соли производного щавелевой кислоты. Содержание кальция, стронция и бария может быть существенно снижено с помощью фракционной кристаллизации.

Пример 1

Смешивали 1,5 г порошка рутения (14,8 ммоль) и 10 г пероксида бария (чистота 95,8%, 56,5 ммоль).

Смесь переносили в никелевый тигель и нагревали в течение 15 часов при 850°C.

150 мл смеси уксусной кислоты и воды в соотношении 2:1 нагревали до 50°C в трехгорлой колбе объемом 200 мл.

Реакционную смесь порошка рутения и пероксида бария помещали в трехгорлую колбу. Смесь нагревалась до 80°C в результате экзотермической реакции. Смесь нагревали до температуры кипения и перемешивали при температуре кипения в течение 3 часов.

Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через мембранный фильтр. Отфильтрованный осадок промывали небольшим количеством смеси уксусной кислоты с водой (2:1).

Получали 169 г раствора с содержанием Ru 0,88% (1,487 г Ru, 14,7 ммоль) и содержанием Ba 4,59% (7,757 г Ba, 56,5 ммоль).

169 г раствора ацетата Ru (1,487 г Ru, 14,7 ммоль) переносили в трехгорлую колбу объемом 200 мл и добавляли 14,264 г дигидрата щавелевой кислоты (113 ммоль) при перемешивании. Через 4 часа перемешивания суспензию фильтровали на черном ленточном фильтре, а затем на мембранном фильтре. Отфильтрованный осадок промывали смесью уксусной кислоты с водой (2:1). Получали 230 г раствора с содержанием Ru 0,57% (1,311 г Ru, 13 ммоль) и содержанием Ba 0,051% (0,117 г, 0,85 ммоль). Содержание оксалата (определение содержания с помощью ионной хроматографии) составило 0,36%.

Пример 2

Смешивали 1,5 г порошка рутения (14,8 ммоль) и 10 г пероксида бария (чистота 95,8%, 56,5 ммоль).

Смесь переносили в никелевый тигель и нагревали в течение 15 часов при 850°C.

150 мл смеси уксусной кислоты и воды в соотношении 2:1 нагревали до 50°C в трехгорлой колбе объемом 200 мл.

Реакционную смесь порошка рутения и пероксида помещали в трехгорлую колбу. Смесь нагревалась до 76°C в результате экзотермической реакции. Смесь нагревали до температуры кипения и перемешивали при температуре кипения в течение 3 часов. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через мембранный фильтр. Отфильтрованный осадок промывали небольшим количеством уксусной кислоты.

Получали 166 г раствора с содержанием Ru 0,90% (1,494 г Ru, 14,8 ммоль) и содержанием Ba 4,67% (7,752 г, 56,4 ммоль).

169 г раствора ацетата Ru (1,494 г Ru, 14,8 ммоль) переносили в трехгорлую колбу объемом 200 мл и добавляли 14,264 г дигидрата щавелевой кислоты (113 ммоль) при перемешивании. Через 4 часа перемешивания суспензию фильтровали на черном ленточном фильтре, а затем на мембранном фильтре. Отфильтрованный осадок промывали уксусной кислотой.

Получали 193 г раствора с содержанием Ru 0,68% (1,314 г Ru, 13 ммоль) и содержанием Ba 0,0515% (0,1 г, 0,72 ммоль). Содержание оксалата (определение содержания с помощью ионной хроматографии) составило 0,26%.

Пример 3

5,001 г порошка родия и 34,622 г пероксида бария взвешивали в стакане с завинчивающейся крышкой и тщательно перемешивали в течение 10 минут. Смесь переносили в никелевый тигель, а затем нагревали при 850°C в течение 15 часов в муфельной печи. Затем тигель охлаждали до комнатной температуры. Расплав становился черным на поверхности, гомогенным и серым внутри. Расплав вносили в раствор уксусной кислоты и полностью деминерализованной воды и перемешивали, при этом объемное соотношение уксусной кислоты к воде составляло 2:1. Во время указанного процесса температура повышалась до 24°C. Получали темно-зеленую жидкость с черными частицами. После дополнительного перемешивания в течение 15 минут смесь нагревали до 58°C и поддерживали при указанной температуре в течение 5 часов. Во время данного процесса суспензия имела коричневый цвет в течение приблизительно 5 минут. Затем барий осаждали в виде соли 51,453 граммами безводной щавелевой кислоты и перемешивали еще в течение часа, после чего желтую жидкость отделяли фильтрованием через вакуумный фильтр, используя синий ленточный фильтр. Фильтрат концентрировали в роторном испарителе при температуре 75°C. Ацетат родия высушивали до постоянной массы и растирали в ступке. Выход сухого ацетата родия составил 11,012 г. Содержание родия, определенное с помощью ИСП-анализа, составило 34,43% по весу.

Пример 4

Иридий плавили с пероксидом бария согласно способу Уотсона и растворяли в уксусной кислоте. Барий в способе Уотсона осаждали щавелевой кислотой аналогично вышеприведенным примерам 1-3, а затем удаляли фильтрованием. Подобные карбоксильные соединения иридия, в частности ацетаты, демонстрируют непревзойденные каталитические свойства.

Изобретение относится к способу получения карбоксилатных соединений благородного металла или их растворов. Благородный металл выбран из группы, состоящей из рутения, иридия, платины, палладия, родия и золота. Металл плавят с пероксидом щелочноземельного металла, после чего плавленую массу растворяют в карбоновой кислоте или карбоновой кислоте, разбавленной протонным растворителем. Из получаемого в результате раствора ионы щелочноземельного металла удаляют в виде соли щавелевой кислоты или соли производного щавелевой кислоты. Карбоксилатные соединения благородного металла обладают высокой каталитической активностью, а способ их получения является простым. 6 н.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения карбоксилатных соединений благородного металла, обладающих высокой каталитической активностью, или их растворов, где благородный металл выбран из группы, состоящей из рутения, иридия, платины, палладия, родия и золота, в котором благородный металл плавят с пероксидом щелочноземельного металла, после чего плавленую массу растворяют в карбоновой кислоте или карбоновой кислоте, разбавленной протонным растворителем, отличающийся тем, что из получаемого в результате раствора ионы щелочноземельного металла удаляют в виде соли щавелевой кислоты или соли производного щавелевой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что благородный металл является рутением или иридием.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что карбоновая кислота является монокарбоновой кислотой.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что карбоновая кислота является уксусной кислотой.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что карбоксилат благородного металла является ацетатом благородного металла.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что щелочноземельным металлом является кальций, барий или стронций.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что протонный растворитель (Е) представляет собой воду или спирт.