СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ, ФУЛЛЕРЕНЫ И/ИЛИ ГРАФЕНЫ Российский патент 2013 года по МПК C01B31/02 B82B1/00 H01B1/02 

Изобретение относится к способу получения покрытия, содержащего углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены, на основе, включающему в себя нанесение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов на содержащее олово покрытие и введение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов в покрытие путем механической или термической обработки. Кроме того, изобретение относится к полученной способом по изобретению основы с покрытием, а также к применению покрытой основы как электромеханической детали.

Углеродные нанотрубки (CNT) были открыты Sumio Iijama в 1991 году (см. S. Iijama, Nature, 1991, 354, 56). Iijama при определенных реакционных условиях нашел в саже генератора фуллеренов подобные трубкам образования диаметром всего несколько десятков нанометров, но длиной до нескольких микрон. Найденные им соединения состояли из нескольких концентрических графитовых трубок, которые получили название многостенные углеродные нанотрубки (multi-wall carbon nanotubes, MWCNT). Вскоре после этого Iijama и Ichihashi были найдены одностенные CNT диаметром всего около 1 нм, которые соответственно были названы single-wall carbon nanotubes (SWCNT) (см. S. Iijama, T. Ichihashi, Nature, 1993, 363, 6430).

К отличительным свойствам CNT относятся, например, их механическая прочность при растяжении и жесткость, примерно 40 ГПа, соответственно 1 ТПа (в 20, соответственно в 5 раз выше, чем у стали).

Среди CNT имеются как проводящие, так и полупроводниковые материалы. Углеродные нанотрубки относятся к семейству фуллеренов и имеют диаметр от 1 нм до нескольких сотен нм. Углеродные нанотрубки являются микроскопически малыми трубчатыми образованиями (молекулярные нанотрубки) из углерода. Их стенки, как и стенки фуллеренов или как плоскости графита, состоят только из углерода, причем атомы углерода имеют сотовую структуру с шестью вершинами и соответственно с тремя партнерами по связи (что задается sp²-гибридизацией). Диаметр трубок лежит чаще всего в диапазоне от 1 до 50 нм, но при этом были получены также трубки с диаметром всего 0,4 нм. Уже были достигнуты длины в несколько миллиметров для отдельных трубок и до 20 см для пучка трубок.

Синтез углеродных нанотрубок осуществляется обычно путем осаждения углерода из газовой фазы или плазмы. Для электронной промышленности интересны, прежде всего, допустимая нагрузка по току и теплопроводность. Допустимая нагрузка по току приблизительно в 1000 выше, чем у медных проводов, теплопроводность при комнатной температуре порядка 6000 Вт/м*К, почти вдвое выше, чем у алмаза - наилучшего из природных материалов проводника тепла.

В уровне техники известно о смешивании нанотрубок с обычным синтетическим материалом. Благодаря этому резко улучшаются механические свойства синтетических материалов. Кроме того, можно получать электропроводящие синтетические материалы, например, нанотрубки уже применялись для придания проводящих свойств антистатическим пленкам.

Как уже излагалось выше, углеродные нанотрубки относятся к группе фуллеренов. Фуллеренами называют сферические молекулы из атомов углерода с высокой симметрией, которые представляют собой третью модификацию элемента углерода (помимо алмаза и графита). Получение фуллеренов проводится обычно путем испарения графита при пониженном давлении и в атмосфере защитного газа (например, аргона) с помощью резистивного нагрева или в электрической дуге. В качестве побочного продукта часто образуются уже обсуждавшиеся выше углеродные нанотрубки. Фуллерены имеют свойства от полупроводниковых до сверхпроводящих.

Графенами называют одноатомные слои атомов углерода в sp²-гибридном состоянии. Графены отличаются очень хорошей электрической и термической проводимостью вдоль своей плоскости. Получение графена осуществляется путем отщепления графита в его нижней плоскости. При этом сначала встраивается кислород. Кислород частично реагирует с углеродом и приводит к сходу слоя с одной стороны. Затем графены суспендируют и, в зависимости от цели применения, вводят, например, в полимеры.

Следующей возможностью получения одиночного слоя графена является нагрев поверхности гексагонального карбида кремния до температур выше 1400°C. Из-за высокого давления паров кремния атомы кремния испаряются быстрее, чем атомы углерода. Тогда на поверхности образуется тонкий слой монокристаллического графита, который состоит из нескольких монослоев графена.

Олово или сплавы олова обычно применяются для запайки электрических контактов, например, чтобы соединить друг с другом медные провода. Точно так же олово или сплавы олова часто наносятся на штекерные разъемы, чтобы улучшить коэффициент трения, защитить от коррозии, а также чтобы способствовать улучшению электропроводности. Проблематичной в случаях олова или сплавов олова является, в частности, мягкость металла или сплава, так что, в частности, при частых выключениях и включениях штекерных разъемов и при вибрациях оловосодержащее покрытие истирается и, следовательно, польза от оловосодержащего покрытия теряется.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы дать покрытие из содержащего олова материала, которое имеет низкую склонность к истиранию и/или обеспечивает улучшенную стойкость к фрикционной коррозии при таких же или улучшенных свойствах, относящихся к коэффициенту трения, проводимости и т.п.

Эта задача решена способом получения покрытия, содержащего углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены, включающим в себя нанесение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов на оловосодержащее покрытие и введение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов в покрытие путем механической или термической обработки.

Основа, на которой находится оловосодержащее покрытие, предпочтительно является металлом, особенно предпочтительно медью и ее сплавами. Между оловосодержащим покрытием и основой предпочтительно может быть также нанесен еще по меньшей мере один другой промежуточный слой.

В качестве оловосодержащего покрытия на основе предпочтительно применяется олово или сплав олова. Углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены наносятся или вводятся на/в сплав олова, причем металл покрытия при нанесении или введении углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов может находиться в твердом, жидком или пастообразном виде.

Как уже излагалось выше, углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены вводятся в содержащее олово покрытие, причем это может осуществляться путем механической или термической обработки. При этом механическая обработка включает в себя приложение механического давления к углеродным нанотрубкам, фуллеренам и/или графенам.

Предпочтительно это совершается так, что к углеродным нанотрубкам, фуллеренам и/или графенам с помощью валика, штампа, механических щеток, путем распыления или путем наддува прикладывается механическое давление. В духе настоящего изобретения распыление и наддув также следует понимать как приложение механического давления.

Оловосодержащее покрытие может при нанесении углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов быть твердым (то есть находиться в твердом агрегатном состоянии), и введение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов в покрытие может осуществляться путем приложения механического давления к углеродным нанотрубкам, фуллеренам и/или графенам посредством валика, штампа или механических щеток.

Равным образом, покрытие при нанесении углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов может находиться в жидкой или пастообразной форме, причем введение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов в покрытие/металл покрытия производится путем приложения механического давления к углеродным нанотрубкам, фуллеренам и/или графенам посредством валика, штампа, механической щетки, путем распыления или путем наддува. Если покрытие находится в жидкой форме, можно при введении углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов снизить температуру ниже температуры плавления покрытия, чтобы углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены зафиксировались в слое.

Как уже говорилось, введение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов в покрытие может осуществляться также термически. При этом термообработка включает в себя нагрев покрытия до температуры ниже или выше температуры плавления покрытия. Нагрев до температуры ниже температуры плавления покрытия приводит его в пастообразное состояние, а нагрев покрытия до температуры выше температуры плавления ведет, следовательно, к жидкому состоянию покрытия.

В одной форме осуществления покрытие при нанесении углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов является твердым и затем нагревается до температуры выше температуры плавления покрытия. В результате этого углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены вплавляются в материал покрытия и при охлаждении материала покрытия ниже температура плавления могут фиксироваться.

В следующей форме осуществления настоящего изобретения покрытие при нанесении углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов находится в жидком виде и затем доводится до температуры ниже температуры плавления покрытия, вследствие чего внедрившиеся в жидкое покрытие углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены фиксируются.

В следующей форме осуществления покрытие при нанесении углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов находится в твердой форме и затем нагревается до температуры ниже температуры плавления покрытия. Этот процесс следует приравнять к отжигу, причем благодаря достигнутому этим пастообразному состоянию покрытия углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены медленно внедряются в материал покрытия.

Во всех формах осуществления предпочтительно, если нанесение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов на покрытие и/или введение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов в покрытие проводится в стандартной атмосфере или в атмосфере защитного газа. Под стандартной атмосферой в духе настоящего изобретение понимается обычный окружающий воздух. В качестве защитного газа можно использовать любой известный в уровне техники газ, который обеспечивает бескислородную атмосферу. Как известно, могут применяться, например, азот или аргон.

В способе согласно изобретению в качестве углеродных нанотрубок могут использоваться одностенные или многостенные углеродные нанотрубки, в виде порошка или распределенные в суспензии.

В следующей предпочтительной форме осуществления углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены перед нанесением на покрытие могут быть снабжены оболочкой из металла. Нанесение оболочки может проводиться путем механического перемешивания с металлом. Для механического перемешивания могут применяться, например, шаровая мельница или экструдер. Нанесение оболочки на углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены может осуществляться, кроме того, химическим способом, например, путем нанесения раствора металлической соли, которую позднее восстанавливают, или нанесением оксида металла, который позднее восстанавливают.

Следующая предпочтительная форма осуществления состоит в подводе углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов, диспергированных в расплавленном олове (сплаве Sn) с помощью ультразвука, к металлической полосе и в нанесении за один шаг с последующей механической счисткой.

В рамках настоящего изобретения предпочтительно, кроме того, если углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены образуют друг с другом композит, то есть соединяются друг с другом. Особенно предпочтительно при этом, когда графен расположен на углеродной нанотрубке у ее осевого края. Этим можно достичь электро- и теплопроводимости в горизонтальном и вертикальном направлениях. Повышается также и допустимая механическая нагрузка в горизонтальном и вертикальном направлениях.

Объектом изобретения является также основа с покрытием, которая была получена способом согласно изобретению. Предпочтительно основа является медью или медьсодержащим сплавом, или содержит медь или медьсодержащий сплав, или является Al или сплавом Al или Fe или сплавом Fe. Кроме того, может быть выгодным наносить между оловосодержащим покрытием и основой промежуточные слои.

Покрытая согласно изобретению основа очень хорошо подходит в качестве электромеханической детали или рамки с внешними выводами, например, как элемент схемы, штекерный разъем и тому подобное.

Изобретение относится к способу получения покрытия, содержащего углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены. Способ включает нанесение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов на оловосодержащее покрытие и введение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов в оловосодержащее покрытие путем механической и/или термической обработки. Заявлено применение полученной основы с покрытием в качестве электромеханической детали или рамки с внешними выводами. Изобретение обеспечивает покрытие с низкой склонностью к истиранию, повышенной стойкостью к фрикционной коррозии, с улучшенными проводимостью и коэффициентом трения. 3 н. и 19 з.п. ф-лы.

1. Способ получения основы с покрытием, где покрытие содержит углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены, включающий нанесение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов на оловосодержащее покрытие и введение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов в покрытие путем механической и/или термической обработки, и покрытие наносят на основу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оловосодержащего покрытия применяют олово или сплав олова.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что покрытие при нанесении углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов находится в твердой, жидкой или пастообразной форме.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что механическая обработка включает приложение механического давления к углеродным нанотрубкам, фуллеренам и/или графенам.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что приложение механического давления к углеродным нанотрубкам, фуллеренам и/или графенам осуществляют посредством валика, штампа, механических щеток, путем распыления или путем наддува.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что покрытие при нанесении углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов находится в твердой форме, и введение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов в покрытие осуществляют путем приложения механического давления к углеродным нанотрубкам, фуллеренам и/или графенам посредством валика, штампа или механических щеток.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что покрытие при нанесении углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов находится в жидком или пастообразном виде, и введение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов в покрытие осуществляется путем приложения механического давления к углеродным нанотрубкам, фуллеренам и/или графенам посредством валика, штампа, механических щеток, путем распыления или путем наддува.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическая обработка включает нагревание покрытия до температуры ниже или выше температуры плавления покрытия.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что покрытие при нанесении углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов находится в твердом виде, и затем его нагревают до температуры выше температуры плавления покрытия.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что покрытие при нанесении углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов находится в жидком виде, и затем его доводят до температуры ниже температуры плавления покрытия.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что покрытие при нанесении углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов является твердым, и затем его нагревают до температуря ниже температуры плавления покрытия.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов на покрытие и/или введение углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов в покрытие осуществляют в стандартной атмосфере или в атмосфере защитного газа.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных нанотрубок применяют одностенные или многостенные углеродные нанотрубки.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены перед нанесением на покрытие снабжают оболочкой из металла.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что покрытие оболочкой осуществляют путем механического перемешивания углеродных нанотрубок, фуллеренов и/или графенов с металлом или химическим способом.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки, фуллерены и/или графены перед нанесением на металлическую полосу распределяют с помощью ультразвука в содержащем олово расплавленном металле и наносят за один шаг с последующей механической счисткой для достижения определенной толщины слоя.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что основа состоит из меди или медьсодержащего сплава, алюминия или алюминийсодержащего сплава или железа или железосодержащего сплава.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что основа, кроме того, содержит по меньшей мере один промежуточный слой, причем этот промежуточный слой расположен между основой и оловосодержащим покрытием.

19. Основа с покрытием, полученная способом по одному из пп.1-18.

20. Основа с покрытием по п.19, отличающаяся тем, что основа состоит из меди или медьсодержащего сплава, алюминия или алюминийсодержащего сплава или железа или железосодержащего сплава.

21. Основа с покрытием по п.19 или 20, отличающаяся тем, что основа, кроме того, содержит по меньшей мере один промежуточный слой, причем этот промежуточный слой расположен между основой и оловосодержащим покрытием.

22. Применение основы с покрытием по одному из пп.19-21 или основы, полученной способом по одному из пп.1-18 в качестве электромеханической детали или рамки с внешними выводами.