КОМПОЗИТНОЕ ПОКРЫТИЕ ИЗ МЕТАЛЛА И CNT И/ИЛИ ФУЛЛЕРЕНОВ НА ЛЕНТОЧНЫХ МАТЕРИАЛАХ Российский патент 2013 года по МПК C23C28/00 C23C16/26 C23C16/56 B82Y30/00 

Изобретение относится к композитному покрытию из металла и углеродных нанотрубок (CNT) и/или фуллерена на металлических лентах, которое имеет улучшенный коэффициент трения, хорошее переходное сопротивление контакта, хорошую стойкость к фрикционной коррозии, хорошую стойкость к истиранию и хорошую способность к деформации. Кроме того, изобретение относится к способу получения металлической ленты, покрытой согласно изобретению.

Углеродные нанотрубки (CNT) были открыты Sumio Iijama в 1991 году (см. S. Iijama, Nature, 1991, 354, 56). Iijama при определенных реакционных условиях нашел в саже генератора фуллеренов подобные трубкам образования диаметром всего несколько десятков нанометров, но длиной до нескольких микрон. Найденные им соединения состояли из нескольких концентрических графитовых трубок, которые получили название многостенные углеродные нанотрубки (multi-wall carbon nanotubes, MWCNT). Вскоре после этого Iijama и Ichihashi были найдены одностенные CNT диаметром всего примерно 1 нм, которые соответственно были названы single-wall carbon nanotubes (SWCNT) (см.. S. Iijama, T. Ichihashi, Nature, 1993, 363, 6430).

К отличительным свойствам CNT относятся, например, их механическая прочность при растяжении и жесткость, примерно 40 ГПа, соответственно 1 ТПа (в 20, соответственно в 5 раз выше, чем у стали).

Среди CNT имеются как проводящие, так и полупроводниковые материалы. Углеродные нанотрубки относятся к семейству фуллеренов и имеют диаметр от 1 нм до нескольких сотен нм. Углеродные нанотрубки являются микроскопически малыми трубчатыми образованиями (молекулярные нанотрубки) из углерода. Их стенки, как и стенки фуллеренов или как плоскости графита, состоят только из углерода, причем атомы углерода имеют сотовую структуру с шестью вершинами и соответственно с тремя партнерами по связи (что задается sp²-гибридизацией). Диаметр трубок лежит чаще всего в диапазоне от 1 до 50 нм, но при этом были получены также трубки с диаметром всего 0,4 нм. Уже были достигнуты длины в несколько миллиметров для отдельных трубок и до 20 см для пучка трубок.

Синтез углеродных нанотрубок осуществляется обычно путем осаждения углерода из газовой фазы или плазмы. Для электронной промышленности интересны прежде всего допустимая нагрузка по току и теплопроводность. Допустимая нагрузка по току приблизительно в 1000 раз выше, чем у медных проводов, теплопроводность при комнатной температуре, порядка 6000 Вт/м·К, почти вдвое выше, чем у алмаза - наилучшего из природных материалов проводника тепла.

Как уже излагалось выше, углеродные нанотрубки относятся к группе фуллеренов. Фуллеренами называют сферические молекулы из атомов углерода с высокой симметрией, которые представляют собой третью модификацию элемента углерода (помимо алмаза и графита). Получение фуллеренов проводится обычно путем испарения графита при пониженном давлении и в атмосфере защитного газа (например, аргона) с помощью резистивного нагрева или электрической дуги. В качестве побочного продукта часто образуются уже обсуждавшиеся выше углеродные нанотрубки. Фуллерены имеют свойства от полупроводниковых до сверхпроводящих.

В уровне техники известно, что нанотрубки можно смешивать с обычным синтетическим материалом. Благодаря этому резко улучшаются механические свойства синтетических материалов. Кроме того, можно получать электропроводящие синтетические материалы, например, нанотрубки уже применялись для придания проводящих свойств антистатическим пленкам.

Проблемой современных конструкций электромеханических деталей, таких как, например, штекерные разъемы, переключатели, панели реле, вставные рамки с внешними выводами и т.п., с покрытием из олова, или серебра, или никеля часто является плохой коэффициент трения, и/или переходное сопротивление контакта, низкая стойкость к истиранию и/или плохая деформируемость. Применение углеродных нанотрубок и/или фуллеренов для улучшения этих свойств в уровне техники пока неизвестно.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является дать электромеханическую деталь, которая лишена вышеназванных недостатков, то есть имеет улучшенный коэффициент трения, и/или хорошее переходное сопротивление контакта, и/или хорошую стойкость к истиранию, и/или хорошую способность к деформации.

Эта задача решена металлической лентой, содержащей покрытие из углеродных нанотрубок и/или фуллеренов и металла.

В качестве металлической ленты в духе настоящего изобретения предпочтительно понимается металлическая лента или электромеханическая деталь, которая предпочтительно состоит из меди и/или медных сплавов, алюминия и/или алюминиевых сплавов или железа и/или сплавов железа.

Предпочтительно, металлическая лента содержит диффузионный барьерный слой, который выгодно наносить на обе стороны металлической ленты. Металлическая лента не должна быть диэлектриком. Поэтому предпочтительно, когда диффузионный барьерный слой является переходным металлом или содержит его. Предпочтительными переходными металлами являются, например, Mo, B, Co, Fe/Ni, Cr, Ti, W или Ce.

Углеродные нанотрубки расположены на металлической ленте в форме столбиков, что можно достичь описываемым далее способом согласно изобретению. Углеродные нанотрубки могут быть одностенными или многостенными углеродными нанотрубками, что также может регулироваться способом по изобретению. Фуллерены расположены на металлической ленте предпочтительно в виде сфер.

Покрытие может предпочтительно содержать также графены.

Графенами называют одноатомные слои атомов углерода в sp²-гибридном состоянии. Графены отличаются очень хорошей электрической и термической проводимостью вдоль своей плоскости. Получение графена осуществляется путем отщепления графита в его нижней плоскости. При этом сначала встраивается кислород. Кислород частично реагирует с углеродом и ведет к сходу слоя с одной стороны. Затем графены суспендируют и, в зависимости от цели применения, вводят, например, в полимеры или, как в настоящем изобретении, используют как компонент покрытий для металлических полос.

Следующей возможностью получения одиночного слоя графена является нагрев поверхности гексагонального карбида кремния до температур выше 1400°C. Из-за высокого давления паров кремния атомы кремния испаряются быстрее, чем атомы углерода. Тогда на поверхности образуется тонкий слой монокристаллического графита, который состоит из нескольких монослоев графена.

В одной предпочтительной форме осуществления графены, и/или углеродные нанотрубки, и/или фуллерены образуют композит. Это означает, что графены с углеродными нанотрубками, графены с фуллеренами, фуллерены с углеродными нанотрубками или все три компонента вместе могут образовать композиционный материал. Особенно предпочтительно, когда графены расположены ортогонально на углеродных нанотрубках и/или фуллеренах, причем они, например, могут представлять собой завершение трубки в осевом направлении, или когда графены и фуллерены расположены ортогонально на углеродных нанотрубках. Ортогональное расположение графенов на фуллеренах означает квазитангенциальное расположение графенов на фуллеренах. Ортогональное расположение фуллеренов на углеродных нанотрубках можно представить себе как скипетр, причем фуллерен находится на одном конце углеродной нанотрубки.

Металлическая лента предпочтительно имеет толщину от 0,06 до 3 мм, особенно предпочтительно от 0,08 до 2,7 мм.

Объектом изобретения является также способ получения металлической ленты, покрытой углеродными нанотрубками и/или фуллеренами и металлом, включающий этапы:

a) покрытие металлической ленты диффузионным барьерным слоем,

b) нанесение зародышеобразующего слоя на диффузионный барьерный слой,

c) введение после этапов a) и b) обработанной металлической ленты в атмосферу, содержащую органические газообразные соединения,

d) формирование углеродных нанотрубок и/или фуллеренов на металлической ленте при температуре от 200°C до 1500°C,

e) пропитывание углеродных нанотрубкок и/или фуллеренов металлом.

В способе согласно изобретению предпочтительно, чтобы металлическая лента была покрыта диффузионным барьерным слоем с двух сторон. На диффузионный барьерный слой предпочтительно наносят зародышеобразующий слой, который помогает росту углеродных нанотрубок в виде столбиков или осаждению фуллеренов. Зародышеобразующий слой, который применяется в способе, предпочтительно содержит металлическую соль, выбранную из металлов группы Fe, металлов 8-й, 9-й и 10-й подгруппы периодической системы элементов.

Обработанную так металлическую ленту вводят затем в атмосферу, которая предпочтительно является углеводородной атмосферой. Особенно предпочтительно, углеводородная атмосфера представляет собой атмосферу метана, причем, кроме того, в атмосферу, соответственно, углеводородную атмосферу добавляют газ-носитель. В качестве газа-носителя может служить, например, аргон.

Формирование углеродных нанотрубок и/или фуллеренов на металлической ленте проводится обычно при температуре от 200°C до 1500°C. При температуре от 200°C до 900°C образуются преимущественно многостенные углеродные нанотрубки (MWCNT). При температуре от выше 900°C до примерно 1500°C предпочтительно образуются одностенные углеродные нанотрубки (SWCNT). Качество углеродных нанотрубок можно улучшить, если рост происходит во влажной среде. Образование углеродных нанотрубок на металлической ленте осуществляется в форме столбиков, чему помогает зародышеобразующий слой. Фуллерены осаждаются на металлическую ленту предпочтительно в форме сфер.

Затем следует еще пропитывание углеродных нанотрубок и/или фуллеренов металлом. В качестве металла служат уже названные выше металлы Sn, Ni, Ag, Au, Pd, Cu или W, а также их сплавы.

Пропитывание углеродных нанотрубок и/или фуллеренов металлом предпочтительно проводится вакуумным способом, например CVD (chemical vapour deposition - химическое осаждение из паровой фазы) или PVD (physical vapour deposition - физическое осаждение из паровой фазы), электролитически, восстановлением без наложения тока или путем вплавления/просачивания.

Предпочтительно, в покрытие вводятся также графены. Графены, и/или углеродные нанотрубки, и/или фуллерены предпочтительно образуют композит. Это означает, что графены с углеродными нанотрубками, графены с фуллеренами, фуллерены с углеродными нанотрубками или все три компонента вместе могут образовать композиционный материал. Особенно предпочтительно, когда графены расположены на углеродных нанотрубках и/или фуллеренах ортогонально, при этом они, например, могут представлять собой завершение трубки в осевом направлении, или когда графены и фуллерены расположены ортогонально на углеродных нанотрубках. Ортогональное расположение графенов на фуллеренах означает квазитангенциальное расположение графенов на фуллеренах. Ортогональное расположение фуллеренов на углеродных нанотрубках можно представить себе как скипетр, причем фуллерен находится на конце углеродной нанотрубки.

Полученная таким образом металлическая лента, покрытая металлом и углеродными нанотрубками и/или фуллеренами (и графенами), отличается улучшенным коэффициентом трения, хорошим переходным сопротивлением контакта, хорошей стойкостью к истиранию и хорошей способностью к деформации и тем самым отлично подходит в качестве электромеханической детали, например, для электрических разъемов, переключателей, панелей реле или подобного. В частности, в комбинации с графенами в форме вышеописанного композита можно получить электрическую и термическую проводимость в горизонтальном и вертикальном направлении, что особенно выгодно.

Изобретение относится к композитному покрытию из металла и углеродных нанотрубок (CNT) и/или фуллерена на металлических лентах или заранее отштампованных металлических лентах, а также к способу получения металлической ленты. Металлическая лента содержит покрытие из углеродных нанотрубок и/или фуллеренов, пропитанных металлом, выбранным из группы, состоящей из Sn, Ni, Ag, Au, Pd, Cu, W или их сплавов. Способ получения металлической ленты с покрытием из углеродных нанотрубок и/или фуллеренов и металла включает стадии: а) нанесение диффузионного барьерного слоя из переходного металла Мо, Со, Fe/Ni, Cr, Ti, W или Се на металлическую ленту, b) нанесение зародышеобразующего слоя из металлической соли, содержащей металл, выбранный из группы Fe, 9-й или 10-й подгруппы периодической системы элементов, на диффузионный барьерный слой, с) введение после стадий а) и b) обработанной металлической ленты в углеводородную атмосферу, содержащую органические газообразные соединения, d) формирование углеродных нанотрубок и/или фуллеренов на металлической ленте при температуре от 200°С до 1500°С, е) пропитывание углеродных нанотрубок и/или фуллеренов металлом, выбранным из группы, состоящей из Sn, Ni, Ag, Au, Pd, Cu, W или их сплавов. Получается металлическая лента с покрытием, которое имеет улучшенный коэффициент трения, повышенное переходное сопротивление контакта, повышенную стойкость к фрикционной коррозии, улучшенную стойкость к истиранию, повышенную способность к деформации. 3 н. и 23 з.п. ф-лы.

1. Металлическая лента, содержащая покрытие из углеродных нанотрубок и/или фуллеренов, пропитанных металлом, выбранным из группы, состоящей из Sn, Ni, Ag, Au, Pd, Cu, W или их сплавов.

2. Металлическая лента по п.1, дополнительно содержащая диффузионный барьерный слой на обеих сторонах металлической ленты.

3. Металлическая лента по п.2, отличающаяся тем, что диффузионный барьерный слой не является диэлектриком.

4. Металлическая лента по п.2 или 3, отличающаяся тем, что диффузионный барьерный слой содержит переходный металл.

5. Металлическая лента по п.1, отличающаяся тем, что углеродные нанотрубки расположены на металлической ленте в форме столбиков.

6. Металлическая лента по п.1, отличающаяся тем, что углеродные нанотрубки являются одностенными или многостенными углеродными нанотрубками.

7. Металлическая лента по п.1, отличающаяся тем, что металлическая лента имеет толщину от 0,06 до 3 мм.

8. Металлическая лента по п.1, отличающаяся тем, что покрытие содержит графены.

9. Металлическая лента по п.8, отличающаяся тем, что графены, и/или углеродные нанотрубки, и/или фуллерены образуют композит.

10. Металлическая лента по п.8, отличающаяся тем, что графены и/или фуллерены расположены ортогонально на углеродных нанотрубках, или тем, что графены расположены ортогонально на углеродных нанотрубках и/или фуллеренах.

11. Металлическая лента по п.1, отличающаяся тем, что металлическая лента является предварительно штампованной.

12. Способ получения металлической ленты с покрытием из углеродных нанотрубок и/или фуллеренов и металла, включающий стадии: а) нанесение диффузионного барьерного слоя из переходного металла Мо, Со, Fe/Ni, Cr, Ti, W или Се на металлическую ленту, b) нанесение зародышеобразующего слоя из металлической соли, содержащей металл, выбранный из группы Fe, 9-й или 10-й подгруппы Периодической системы элементов, на диффузионный барьерный слой, с) введение после стадий а) и b) обработанной металлической ленты в углеводородную атмосферу, содержащую органические газообразные соединения, d) формирование углеродных нанотрубок и/или фуллеренов на металлической ленте при температуре от 200 до 1500°С, е) пропитывание углеродных нанотрубок и/или фуллеренов металлом, выбранным из группы, состоящей из Sn, Ni, Ag, Au, Pd, Cu, W или их сплавов.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что металлическая лента с обеих сторон покрыта диффузионным барьерным слоем.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что зародышеобразующий слой наносят частично (частичное покрытие).

15. Способ по п.12, отличающийся тем, что атмосфера, содержащая органические газообразные соединения, содержит газ-носитель помимо углеводородной атмосферы.

16. Способ по п.12, отличающийся тем, что металлическую ленту вносят в содержащую органическое газообразное соединение атмосферу с влажностью 50-90%.

17. Способ по п.12, отличающийся тем, что температура для образования углеродных нанотрубок и/или фуллеренов составляет от 200 до 900°С.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что образуют многостенные углеродные нанотрубки (MWCNT).

19. Способ по п.12, отличающийся тем, что температура для образования углеродных нанотрубок и/или фуллеренов составляет от более 900 до 1500°С.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что образуют одностенные углеродные нанотрубки (SWCNT).

21. Способ по п.12, отличающийся тем, что образование углеродных нанотрубок на металлической ленте осуществляется в форме столбиков.

22. Способ по п.12, отличающийся тем, что пропитывание углеродных нанотрубок и/или фуллеренов металлом осуществляют вакуумным способом, электролитически, восстановлением без наложения тока или путем вплавления/просачивания.

23. Способ по п.12, отличающийся тем, что в покрытие вводят графены.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что графены расположены ортогонально на углеродных нанотрубках и/или фуллеренах, или тем, что графены и/или фуллерены расположены ортогонально на углеродных нанотрубках.

25. Способ по п.23, отличающийся тем, что графены, и/или углеродные нанотрубки, и/или фуллерены образуют композит.

26. Применение металлической ленты по любому из пп.1-11 в качестве электромеханической детали, в частности выводной рамки.