СПОСОБ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ПРОТОЧНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И СТОЧНЫХ ВОД ОТ КАТИОНОВ НИКЕЛЯ НА КОМПОЗИТНОМ СОРБЕНТЕ Российский патент 2017 года по МПК C02F1/28 C02F1/62 B01J20/16 B01J20/34 C02F101/20 

Изобретение относится к сорбционной очистке технологических и сточных промышленных вод от катионов Ni(II) из проточных водных растворов и может быть использовано на заводах, изготавливающих металлоконструкции различного назначения, предприятиях машиностроительной, химической и горнодобывающей промышленности, в коммунальном хозяйстве.

Известен [1] процесс сорбции ионов Ni²⁺ на углеродных сорбентах: природном АД-05-2 и на нем же, модифицированном диметилглиоксимом (ДМ), а также сибуните - мезопористом гранулированном материале, синтезированном на основе пироуглерода и сибунита, дополнительно модифицированном ДМ.

Удельная емкость исходных сорбентов в нейтральной среде 0,5 мг/г, модифицированном ДМ - 4 мг/г. В слабощелочной среде с рН-10…12 емкость вырастает до 8 мг/г. Однако даже равновесная степень извлечения Ni, достигаемая за 60-120 минут, составляет 80-90%. Этого недостаточно в связи с очень высокой токсичностью ионов никеля при проведении даже периодического процесса сорбции.

Сорбция ионов никеля природными цеолитами Восточного Забайкалья [2] подчиняется изотерме Ленгмюра. Предельная удельная емкость сорбента составляет 5,3 мг/г, глубина сорбции - до 89%. Таким образом, природные цеолиты обладают теми же недостатками, что и углеродные на базе AD-05-2.

Сорбция ионов Ni(II) на Н-формах глины Луговского месторождения [3] также подчиняется изотерме Ленгмюра при удалении их из растворов с рН=6-7 и исходной концентрации 0,6-590,0 мг/л. Удельная предельная емкость сорбента (статические условия) составляет до 20 мг/г. Авторы не указывают глубину извлечения катионов никеля, что позволяет предположить, что она недостаточна для столь токсичного сорбата.

Известен способ очистки сточных вод от тяжелых металлов с использованием природного модифицированного цеолита [4]. Модификацию сорбента предполагается осуществлять раствором гексаметилдисилазана в толуоле. Затем модифицированный сорбент сушат при 110°С (муфельная печь). Модифицированный цеолит обладает очень высокой предельной удельной емкостью по никелю, равной 94 мг/л. Его недостаток - большой дефицит вещества модификатора, что не позволяет готовить технологически значимые массы сорбента. В силу указанных причин этот сорбент пригоден для очистки лишь малых объемов вод, что встречается достаточно редко.

Другой способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов предложен в [5]. С этой целью в сточные воды, подлежащие очистки от катионов никеля, меди, цинка и анионов хрома вводят анионы хлора или фтора в виде натриевых или калиевых солей при массовом соотношении катиона извлекаемого металла и вводимого аниона 1:(0,3-1,5). Затем предлагается добавлять N,N-Диметил-N-проп-2-енилпроп-2-ен-1-аминийхлорид (четвертичные аммониевые основания (ЧАС)) при массовом соотношении 1:0,002. Следовательно, на каждый кубический метр сточных вод, содержащих 30 мг/л катионов никеля, нужно добавить от 10 до 150 г/л анионов и обработать образующиеся стоки двумя и более килограммами ЧАС (весьма дорогостоящего). Глубина очистки достигает 99,99%. Таким образом, способ позволяет достичь очень глубокой очистки, но он не может быть применим в промышленной практике, так как представляет собой реагентную очистку, требующую очень больших затрат ЧАС и ведущую к образованию вторичных концентрированных солевых стоков. Кроме того, осадительный способ очистки ведет к образованию плохо коагулирующих и трудно фильтрующихся шламов, утилизация которых вызывает значительные трудности [6].

Глубокая очистка от катионов тяжелых металлов, в том числе и никеля, щелочными агентами (CaO, Са(ОН)₂), Na₂CO₃, карбидное молоко - продукт отходов ацетиленового производства, позволяет снизить концентрацию ионов никеля лишь до 5-7 мг/л [7]. Глубокая очистка от катионов никеля возможна в виде NiS [8]. Но, во-первых, это стандартный реагентный способ очистки, недостатки которого рассмотрены выше, во-вторых, осадителем является высокотоксичный сероводород.

Известен способ электрокоагуляции при очистке от катионов тяжелых металлов [9]. Недостатком этого способа является большой расход листового металла (алюминий, железо) и электроэнергии. Кроме того, удается использовать лишь 50-70% материала электродов.

Описан способ сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов посредством использования в качестве сорбентов магнезиально-железистых шламов цветной металлургии [10, 11]. Для сорбционной очистки предлагается использовать шлакосиликатный сорбент, получаемый смешением порошка шламового стекла с раствором Na₂SiO₃ и последующей гидротермальной обработкой суспензии при 100°С. Сорбция проводится из проточного раствора через слой сорбента. Степень очистки от ионов тяжелых металлов составляет 65-75%. При исходной концентрации катионов никеля, равной 24 мг/л, его остаточное содержание составляет 6 мг/л, что в 60 раз превышает предельно допустимую величину в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения (ПДК_в(Ni(II))=0,1 мг/л) [12]. Таким образом, применительно к очистке вод различного назначения от катионов никеля этот способ не годится. Кроме того, низкая проточность гранул сорбента затрудняет его регенерацию.

Сравнительно близок к предлагаемому способу способ сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов посредством сорбции катионов на гальваношламе [13], содержащем в одном случае мас. %: Fe₂O₃-25, ZnO-1, CaO-16,6; в другом - Fe₂O₃-25, ZnO-0,7, СаО-0,3, NiO-0,3. Сорбент гранулируют с использованием перхлорвинила или акрилатбутадиенстирола в качестве связующего. Так при исходной концентрации ионов никеля 0,15 мг/л его конечное содержание составляет 0,02 мг/л. В целом, глубина сорбционного извлечения катионов никеля составляет 87%. Однако, если исходная концентрация в сточной воде повышается в 10 или 100 раз, то после прохождения адсорбера она составит соответственно 0,2 и 2 мг/л, что превышает допустимый уровень в 2 и 20 раз [13].

Наиболее близок к предлагаемому способу способ сорбционной очистки воды с использованием в качестве сорбента цеолитсодержащего туфа Холинского месторождения [14] с минеральным составом, мас. %: клиноптилолит - 55, монтмориллонит - 5, кварц - 10, вулканическое стекло - 5, гидрослюда - 5, обломки пород и кристаллов - 20. Его химический состав (основные оксиды), мас. %: SiO₂-74,5; Al₂O₃-13,1; K₂O-4,l; Na₂O-2,6; Fe₂O₃-2; Сао-1,7; MgO-0,6. Сорбент полифункционален - сорбирует хром, медь, цинк, барий, железо и никель. При исходной концентрации катионов никеля в исходной воде 0,0041 мг/л, его содержание на выходе из адсорбера составляет 0,0035 мг/л при линейной скорости потока 8 м/ч. Такая скорость обусловливает низкую эффективность сорбции, составляющую всего около 15%. Снижение линейной скорости потока до 0,6 и 0,2 м/ч позволило увеличить эффективность сорбции до 79%. Однако при очистке сточной, а не питьевой воды этой эффективности недостаточно. Уже рост исходной концентрации катионов никеля до 15 мг/л дает содержание после сорбции катионов никеля на уровне 3,15 мг/л, что недопустимо для воды хозяйственно-питьевого или культурно-бытового назначения, так как превышает ПДК_в(№(II)) более чем в 31 раз [12].

Целью изобретения является снижение концентрации ионов никеля менее 0,01 мг/л с гарантированной глубиной сорбции не менее 99,3% за счет применения экологически чистого, технологичного, доступного композитного сорбента, содержащего 80 мас. % 95%-ного концентрата глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области и 20 мас. % SiO₂. Сорбент предварительно подвергается последовательно щелочной и кислотной обработке и переводится в Na-форму в солевом растворе NaCl.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование композитного сорбента, содержащего 80 мас. % 95%-ного концентрата глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области и 20 мас. % SiO₂, подвергнутого последовательно щелочной и кислотной обработке, переведенного в Na-форму в солевом растворе NaCl, низкая себестоимость сорбента и возможность снижения концентрации ионов никеля менее 0,01 мг/л.

Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники.

Технической задачей является разработка способа сорбционной очистки технологических и сточных промышленных вод от катионов Ni(II) из проточных водных растворов. Очистку воды, содержащую катионы никеля (II), проводят путем сорбции композитным сорбентом, содержащим 80 мас. % 95%-ного концентрата глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области и 20 мас. % SiO₂. Сорбент предварительно подвергается последовательно щелочной и кислотной обработке и переводился в Na-форму в солевом растворе NaCl. Линейная скорость потока - до 0,5 м/ч, высота слоя сорбента от 1 см.

Коэффициент сорбции ρ представляет собой отношение разности масс катионов никеля в исходном растворе и в среде в текущий момент времени или по завершению эксперимента к ее исходной величине, ρ к моменту времени таким образом равен:

ρ_τ=(с₀-с_τ)/с₀,

где с₀ и c_τ - концентрация катионов никеля в исходном растворе и в вытекающем из адсорбера к моменту времени τ от начала сорбции.

Использование очень чувствительного метода рентгенофлуоресцентного (точность по катионам никеля до 0,01 мг/л) анализа при сорбции из растворов с исходной концентрацией Ni(II), равной 1,5 мг/л, позволяет гарантировать глубину сорбции ρ первые 20 минут не менее 99,3%, когда остаточное содержание катионов никеля менее 0,01 мг/л (чувствительность анализа). Последующие 20 минут глубина сорбции снижается до 98,9% (остаточная концентрация Ni(II) составляет 0,015 мг/л) (фиг. 1).

Без проведения последовательной щелочной и кислотной предварительной обработки глубина сорбционного удаления никеля существенно понижена, что следует из экспериментальных данных, приведенных в таблице 1.

При этом исходная концентрация катионов никеля в экспериментах составляла 1,5 мг/л, что в 15 раз превышает предельно допустимую в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения [12]. Линейная скорость потока - 0,5 м/ч, высота слоя сорбента - 1,5 см.

Причина низкой сорбционной способности сорбента без предварительной подготовки в том, что в этом случае обменными являются катионы Mg²⁺ и Са²⁺, а не Na⁺, которые менее подвижны и менее активно замещаются катионами Ni²⁺, извлекаемыми из раствора.

Из фиг. 1 видно, что при высоте слоя сорбента 0,5 см и линейной скорости потока 0,3 м/ч проскок катионов никеля наблюдался уже на начальной стадии процесса (кривые 1 и 3, участок АБ). Увеличение в три раза высоты слоя сорбента при неизменной линейной скорости потока позволяет достичь практически полной сорбции катионов никеля (II) (в пределах чувствительности рентгенофлуоресцентного анализа) в течение первых 40 минут процесса (кривые 2 и 4, участок АБ). Через 1 час величина ρ на выходе из адсорбера снижается до 0,9, то есть вновь концентрация Ni(II) в полтора раза превышает ПДК_В (кривые 2 и 4, участок БВ), а присутствие SiO₂ не оказывает какого либо эффекта на эффективность сорбента.

Повышение линейной скорости потока, в частности, в полтора раза нецелесообразно, так как при прочих неизменных условиях проскок катионов никеля и быстрое снижение величины ρ начинается на начальной стадии процесса сорбции (фиг. 2).

Источники информации

1. Дударева Г.Н., Петухова Г.А., Нгуен А.Т.Н., Сырых Ю.С. Исследование сорбции ионов никеля (II) на углеродных сорбентах // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. Т. 49. №4. С. 383-386.

2. Помазкина О.И., Филатова Е.Г., Пожидаев Ю.Н. Адсорбция катионов никеля (II) природными цеолитами // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2014. Т. 50. №3. С. 262-268.

3. Иванова Е.С., Гавронская Ю.Ю., Пак В.Н. Структура и сорбционные свойства Н-формы глины луковского месторождения псковской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. №2. С. 254-259.

4. Патент РФ №2524111. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов методом адсорбции, фильтрующий материал (сорбент) и способ получения сорбента. Авторы: Макаров А.В., Халиуллин А.К., Руш Е.А., Обуздина М.В., Игнатова О.Н. Опубл. 27.07.2014 г.

5. Патент РФ №2445273. Способ очистки сточных вод от ионов цветных металлов. Авторы: Ильин В.И., Колесников В.А., Перфильева А.В. Опубл. 20.03.2012 г.

6. М.Т. Баймаханов, К.Б. Лебедев, В.Н. Антонов, А.И. Озеров, К.Б. Лебедев. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия. 1983. 191 с.

7. Kostura J.O. Recovtry and treatment of plating and anodizing waster // Plating and Surface Finish. 1980. V. 67. P. 52-58.

8. Фишман Г.И., Литвам А.А. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон. М.: Химия. 1971. 160 с.

9. Bochan P.J., Bussett W.B., Calver В.А. // Plating and Surface Finish. 1986. V. 73. №4. P. 68-70.

10. Зосин А.П., Гуревич Б.И., Милованова И.В. О сорбционных свойствах шламосиликата // Химия и технология силикатных материалов. Л.: Наука. 1971. С. 100-105.

11. Зосин А.П., Примак Т.И. Очистка промышленных стоков от катионов никеля, кобальта, меди сорбентом на основе магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии // Сборник научных трудов Пермского политехнического института. Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь. Издательство ППИ. 1980. С. 92-97.

12. Вишняков Я.Д., Бурцева Н.Н., Киселева С.П., Рыков С.В., Рязанова Н.Е. Нормирование и снижение загрязнения окружающей среды. М.: Издательский центр «Академия». 2015. 368 с.

13. Заявка на патент на изобретение №94028195. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Авторы: Зильберман М.В., Налимова Е.Г., Тиньгаева Е.А. Дата публикации заявки: 20.05.1996 г.

14. Заявка на патент на изобретение №94020907. Фильтрующий материал для очистки воды. Авторы: Панин Л.Е., Третьякова Т.А., Шевырев B.C., Бубенцов В.Н. Дата публикации заявки: 27.06.1996 г.

Изобретение может быть использовано на предприятиях машиностроительной, химической, горнодобывающей промышленности и в коммунальном хозяйстве. Способ включает сорбцию адсорбентом, в качестве которого используют экологически чистый, технологичный композитный сорбент, содержащий 80 мас.% 95%-ного концентрата глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области и 20 мас.% SiO₂. Сорбент предварительно подвергают последовательно щелочной и кислотной обработке и переводят в Na-форму в солевом растворе NaCl. Линейная скорость потока технологических и сточных промышленных вод составляет до 0,5 м/ч, при этом высота слоя сорбента - от 0,01 м. Способ обеспечивает снижение концентрации ионов никеля в очищенной воде менее 0,01 мг/л и гарантирует глубину сорбции не менее 99,3%. 2 ил., 1 табл.

Способ очистки технологических и сточных промышленных вод от катионов Ni(II) путем их сорбции адсорбентом, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют композитный сорбент, содержащий 80 мас. % 95%-ного концентрата глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области и 20 мас. % SiO₂, предварительно подвергнутый последовательно щелочной и кислотной обработке для перевода в Na-форму в солевом растворе NaCl, при линейной скорости потока до 0,5 м/ч и высоте слоя сорбента от 0,01 м.