НАПЛАВЛЯЕМЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ СОСТАВЫ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИЕ ОКСИД МАГНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C09D163/00 C08K3/22 C09D5/03 

Известный уровень техники

Настоящее изобретение относится в общем к покрытиям для защиты металлических изделий, и более конкретно, к наплавляемым эпоксидным покрытиям для трубопроводов, предназначенных для подводного морского размещения, надземного размещения или подземного размещения.

Различные защитные покрытия трубопроводов хорошо известны специалистам. Дополнительно, федеральные нормативы требуют, чтобы крупные трубопроводы были катодно защищенными для уменьшения числа аварий, связанных с коррозией. Катодная защита определяется как уменьшение или устранение коррозии путем превращения металла в катод путем подведения постоянного тока или присоединения к расходуемому аноду, обычно магниевому, алюминиевому или цинковому.

Хотя превращение конструкции трубопровода в катод будет в общем уменьшать коррозию, разрывы и дефекты покрытия трубопровода создают проблемы. Первоначально такие разрывы или "пропуски" защищаются отрицательным зарядом, но со временем и частично под действием влаги и минеральных веществ почвы и в некоторых случаях под влиянием горячего содержимого трубопровода этот отрицательный заряд может ускорять подтравливание и отслаивание системы покрытия на участках пропусков.

По этим причинам в технологии трубопроводных покрытий уделяют внимание задаче обеспечения сопротивления катодному разрушению для различных используемых систем защитных покрытий.

Патент США №3876606 (Kefir) относится к порошку термореактивной эпоксидной смолы для нанесения покрытий на металлические изделия, про которые говорится, что они проявляют хорошее сопротивление катодному разрушению. Композиция эпоксидной смолы включает гомогенную смесь полиглицидильного простого эфира полиатомного фенола, имеющую точку размягчения 70-120°С, определенный дигидразидный отверждающий агент и по меньшей мере 15% по объему сульфата бария и/или карбоната кальция, до трети которого может быть замещено порошкообразной слюдой. Патент США №5108809 (Patil et al.) описывает покрытие, включающее синтетический эластомер и/или соединение природного каучука и дополнительно включающее амфипатический комплексообразующий агент, связывающий металлы, в качестве ингибитора катодного разрушения.

Патент США №5859153 (Kirk et al.) описывает порошкообразное покрытие, содержащее эпоксидную смолу и новолачное соединение или смолу. Указывается, что новолачное соединение является полезным для усиления адгезии эпоксидной смолы к металлическим подложкам в типичных условиях нанесения порошковых покрытий.

Хотя описанные выше технологии могут быть пригодными, необходимы различные порошкообразные эпоксидные составы, которые не только обладают адгезией к металлу, но также проявляют повышенное сопротивление катодному разрушению в разнообразных условиях влажности и повышенной температуры.

Сущность изобретения.

Оксид магния и промотор адгезии на основе катехинового новолака, используемые в раскрытых тут количествах, применяются в комбинации для усиления сопротивления катодному разрушению в порошкообразном составе эпоксидного покрытия.

Вкратце, один аспект настоящего изобретения описывает состав покрытия, содержащий: (а) от примерно 50% мас. до примерно 90% мас. по меньшей мере одной эпоксидной смолы; (b) от примерно 1% мас. до примерно 30% мас. по меньшей мере одного промотора адгезии типа катехинового новолака; и (с) от примерно 0,1% мас. до примерно 5% мас. оксида магния. В другом аспекте, состав покрытия может дополнительно содержать от примерно 10% мас. до примерно 48% мас. материала неорганического наполнителя. Все процентные доли указываются в пересчете на общий вес композиции.

В другом аспекте, состав покрытия содержит: (а) от примерно 50% мас. до примерно 90% мас. по меньшей мере одной эпоксидной смолы; (b) от примерно 1% мас. до примерно 30% мас. по меньшей мере одного промотора адгезии типа катехинового новолака; (с) от примерно 0,5% мас. до примерно 15% мас. по меньшей мере одного агента отверждения; и (d) от примерно 0,1% мас. до примерно 5% мас. оксида магния. Все процентные доли указываются в пересчете на общий вес композиции.

В другом аспекте, состав покрытия содержит: (а) от примерно 50% мас. до примерно 90% мас. по меньшей мере одной эпоксидной смолы; (b) от примерно 1% мас. до примерно 30% мас. по меньшей мере одного промотора адгезии типа катехинового новолака; (с) от примерно 10% мас. до примерно 48% мас. по меньшей мере одного материала неорганического наполнителя; (d) от примерно 0,5% мас. до примерно 15% мас. по меньшей мере одного агента отверждения; и (е) от примерно 0,1% мас. до примерно 5% мас. оксида магния. Все процентные доли указываются в пересчете на общий вес композиции.

В еще одном аспекте, состав покрытия содержит: (а) от примерно 50% мас. до примерно 90% мас. по меньшей мере одной эпоксидной смолы; (b) от примерно 1% мас. до примерно 4% мас. по меньшей мере одного промотора адгезии типа катехинового новолака; (с) от примерно 0,5% мас. до примерно 15% мас. по меньшей мере одного агента отверждения; и (d) от примерно 0,1% мас. до примерно 5% мас. оксида магния. Все процентные доли указываются в пересчете на общий вес композиции.

В еще одном аспекте, состав покрытия содержит: (а) от примерно 50% мас. до примерно 90% мас. по меньшей мере одной эпоксидной смолы; (b) от примерно 4% мас. до примерно 20% мас. по меньшей мере одного промотора адгезии типа катехинового новолака; и (с) от примерно 0,1% мас. до примерно 5% мас. оксида магния. Все процентные доли указываются в пересчете на общий вес композиции.

В другом аспекте, состав покрытия содержит: (а) от примерно 60% мас. до примерно 75% мас. по меньшей мере одной эпоксидной смолы; (b) от примерно 1% мас. до примерно 4% мас. по меньшей мере одного промотора адгезии типа катехинового новолака; (с) от примерно 15% мас. до примерно 35% мас. неорганического наполнителя; (d) от примерно 1% мас. до примерно 5% мас. агента отверждения; (е) от примерно 0,1% мас. до 3% мас. ускорителя; и (f) от примерно 0,1% мас. до примерно 2% мас. оксида магния. Все процентные доли указываются в пересчете на общий вес композиции.

В некоторых аспектах, состав покрытия содержит достаточное количество смолы типа катехинового новолака для обеспечения отверждения смолы без необходимости в дополнительном отверждающем агенте. В некоторых аспектах, состав покрытия может дополнительно содержать отверждающий агент для улучшения образования отвержденного покрытия.

Раскрытый порошкообразный состав эпоксидного покрытия может быть использован в качестве защитного покрытия на любой поверхности. В одном варианте применения, порошок наносят на нагретую подложку. При контакте с нагретой подложкой, порошок плавится, реагирует и образует покрытие. В другом варианте применения, порошок сначала плавят и затем наносят на подложку. Порошок также может быть электростатически заряжен и частицы заряженного порошка затем притягиваются к подложке, которая может быть впоследствии нагрета. Порошкообразный эпоксидный материал является особенно пригодным для покрытия металлических предметов. В частности, порошкообразный эпоксидный материал может быть использован для покрытия труб для крупных трубопроводов с использованием обычных методик нанесения покрытий.

Настоящее изобретение предусматривает эпоксидное покрытие, обладающее прекрасным сопротивлением катодному разрушению, как указано ниже. Дополнительно, эпоксидное покрытие может иметь улучшенную адгезию даже в условиях повышенной температуры при воздействии влаги. Такие свойства являются особенно желательными у покрытий трубопроводов для поддержания целостности покрытия и минимизации дефектов покрытия.

Эти и другие аспекты изобретения будут понятны из приведенного ниже детального описания. Однако изложенная выше сущность изобретения ни в коем случае не должна рассматриваться как ограничивающая заявляемые объекты, определяемые исключительно приложенной формулой изобретения, которая может быть изменена при рассмотрении.

Детальное описание

Все концентрации выражены в весовых процентах от состава покрытия, если не указано иное. По существу, сумма процентных долей композиции равна 100 весовым процентам.

Состав покрытия по настоящему изобретению содержит компонент эпоксидной смолы, промотор адгезии, (необязательно) материал неорганического наполнителя и оксид магния. В некоторых вариантах исполнения, состав покрытия может дополнительно содержать отверждающий агент.

В одном аспекте, состав покрытия может содержать от примерно 50% мас. до примерно 90% мас. компонента эпоксидной смолы. В другом аспекте, состав покрытия содержит от примерно 60% мас. до примерно 75% мас. компонента эпоксидной смолы. Эпоксидные смолы, пригодные для использования в композициях по изобретению, хорошо известны из литературы. В некоторых вариантах исполнения, эпоксидные смолы могут содержать один или несколько простых полиглицидильных эфиров бисфенола А. Такие материалы доступны в различных диапазонах значений эквивалентных весов эпоксидного компонента от 170 г/экв до примерно 2500 г/экв. Варианты, имеющие эквивалентные веса эпоксидного компонента выше примерно 500 г/экв, являются твердыми при комнатной температуре. Твердые эпоксидные смолы могут включать смолы на основе бисфенола А, смолы на основе бисфенола F, эпоксикрезольные новолачные смолы и эпоксифенольные новолачные смолы. Неограничивающие примеры коммерчески доступных эпоксидных смол включают EPON 2004 и EPON 1001F, обе поставляются фирмой Hexion Specialty Chemicals, Columbus, ОН; и D.E.R. 667E и D.E.R. 642U, поставляемые фирмой Dow Chemical Company, Midland, Ml; и Araldite GT 1804 фирмы Huntsman Corp.

В одном варианте исполнения, компонент эпоксидной смолы может содержать EPON 2004 в комбинации с EPON 1001F в соотношении примерно 92:8 (по весу).

В другом аспекте, компонент эпоксидной смолы может предпочтительно содержать изоцианат-модифицированную эпоксидную смолу в комбинации с другой эпоксидной смолой. Неограничивающим примером коммерчески доступной изоцианат-модифицированной эпоксидной смолы является D.E.R. 6508, поставляемая фирмой Dow Chemical Corporation, Freeport, TX. В одном варианте исполнения, компонент эпоксидной смолы содержит D.E.R. 6508 и EPON 2004 в соотношении примерно 88:12 (по весу).

Промотор адгезии

В другом аспекте, в составе покрытия используется промотор адгезии типа катехинового новолака в интервале значений от примерно 1% мас. до примерно 30% мас. В другом аспекте, состав покрытия использует промотор адгезии типа катехинового новолака в интервале значений от 4% мас. до 30% мас. В другом аспекте, состав покрытия может содержать промотор адгезии типа катехинового новолака в интервале значений от примерно 1% мас. до примерно 4% мас. Пригодные промоторы адгезии могут включать новолачные смолы, выбранные из катехиновых новолачных смол, крезол-катехиновых новолачных смол, новолачных смол с полигидроксифенольными концевыми группами и их комбинаций. Пригодные неограничивающие примеры промоторов адгезии новолачного типа приведены в патентах США №№5859153 (Kirk et al.) и 6911512 (Jing et al.), описания которых явным образом целиком включены сюда в качестве ссылок.

В некоторых вариантах исполнения, промоторы адгезии типа катехинового новолака могут содержать соединения следующей формулы (I):

где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ каждый независимо выбирают из группы, состоящей из -ОН, -SH, -Н, C_1-20 алкила, -F, -CI, -Br, -I, алкокси, арильной, алкарильной и алкенильной групп;

R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ выбирают таким образом, чтобы по меньшей мере две вицинальные группы, выбранные из группы, состоящей из -ОН, -SH и их комбинаций, присутствовали в кольцевой структуре, к которой присоединены R¹, R², R³, R⁴ и R⁵;

одна из групп, выбранных из группы, состоящей из R⁶, R⁷ и R⁹, является -ОН или -SH, а остальные группы, выбранные из группы, состоящей из R⁶, R⁷ и R⁹, независимо выбирают из группы, состоящей из -Н, C_1-20 алкила, -F, -CI, -Br, -I, алкокси, арильной, алкарильной и алкенильной групп;

R⁸ выбирают из группы, состоящей из C_1-20 алкила, -Н, -F, -CI, -Br, -I, алкокси, арильной, алкарильной и алкенильной групп;

R¹¹ выбирают из группы, состоящей из -ОН и -SH;

R¹⁰ и R¹² каждый независимо выбирают из группы, состоящей из -ОН, -SH, -Н, C_1-20 алкила, -Н, -F, -CI, -Br, -I, алкокси, арильной, алкарильной и алкенильной групп; где по меньшей мере один из R¹⁰ и R¹² обозначает -ОН или -SH;

R¹³ выбирают из группы, состоящей из -Н, C_1-20 алкила, -ОН, -SH, -F, -CI, -Br, -I, алкоксильной, арильной, алкарильной и алкенильной групп;

одна из групп, выбранных из R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁷, является -ОН или -SH, а остальные группы, выбранные из группы, состоящей из R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁷, независимо выбирают из группы, состоящей из -Н, C_1-20 алкила, -F, -CI, -Br, -I, алкокси, арильной, алкарильной и алкенильной групп;

R¹⁶ выбирают из группы, состоящей из C_1-20 алкила, -Н, -F, -CI, -Br, -I, алкокси, арильной, алкарильной и алкенильной групп;

R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ и R²² каждый независимо выбирают из группы, состоящей из -ОН, -SH, -Н, C_1-20 алкила, -F, -CI, -Br, -I, алкокси, арильной, алкарильной и алкенильной групп;

R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ и R²² выбирают таким образом, чтобы по меньшей мере две вицинальные группы, выбранные из группы, состоящей из -ОН, -SH и их комбинаций, присутствовали в кольцевой структуре, к которой присоединены R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ и R²²; и

n обозначает целое число, имеющее значение, равное нулю или больше.

В некоторых вариантах исполнения, промоторы адгезии типа катехинового новолака могут содержать соединения формулы (I), где

R², R³, R²⁰ и R²¹ каждый независимо выбирают из группы, состоящей из -ОН и -SH;

R¹, R⁴, R⁵, R¹⁸, R¹⁹ и R²² каждый независимо выбирают из группы, состоящей из -Н и C_1-20 алкильной группы;

R⁶ и R¹⁴ каждый независимо выбирают из группы, состоящей из -ОН и -SH;

R⁸ и R¹⁶ каждый независимо выбирают из группы, состоящей из C_1-20 алкила, -Н, -F, -CI, -Br и -I;

R⁷, R⁹, R¹⁵ и R¹⁷ все обозначают -Н;

R¹¹ выбирают из группы, состоящей из -ОН и -SH;

R¹⁰ и R¹² независимо выбирают из группы, состоящей из -ОН, -SH, -Н, C_1-20 алкила, -F, -CI, -Br, -I, алкокси, арильной, алкарильной и алкенильной групп; где по меньшей мере один из R¹⁰ и R¹² обозначает -ОН или -SH; и

R¹³ выбирают из группы, состоящей из C_1-20 алкила, -Н, -F, -CI, -Br, -I, алкокси, арильной, алкарильной и алкенильной групп.

В некоторых вариантах исполнения, промоторы адгезии типа катехинового новолака могут содержать соединения формулы (I), где

R², R³, R⁶, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁹ и R²⁰ каждый обозначают -ОН;

R¹, R⁴, R⁵, R⁷, R⁹, R¹², R¹³, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, R²¹ и R²² каждый обозначают -Н; и

R⁸ и R¹⁶ каждый обозначают -СН₃.

В некоторых типичных примерах вариантов исполнения, катехиновые новолачные смолы могут быть смешаны с фенольными смолами для обеспечения пригодных для использования промоторов адгезии. Примером пригодной фенольной смолы является D.E.H. 87 (фенольный отвердитель с гидроксильными концевыми группами, поставляемый фирмой Dow Chemical Co., Freeport, TX).

В некоторых вариантах исполнения, промотор адгезии может быть смесью по меньшей мере одной катехиновой новолачной смолы и D.E.H. 87 в соотношении примерно 20:80 (по весу).

В одном аспекте, катехиновая новолачная смола содержит соединение следующей формулы (II):

n=0,1,2,…

где n обозначает целое число от 0 до 10. В другом аспекте, n может быть целым числом от 0 до 2.

Неорганические наполнители

В другом аспекте, состав покрытия по настоящему изобретению дополнительно содержит от 10% мас. до 48% мас. неорганического наполнителя. В другом аспекте, состав покрытия по настоящему изобретению может содержать от примерно 15% мас. до примерно 35% мас. неорганического наполнителя. В другом аспекте, состав покрытия по настоящему изобретению может содержать от примерно 20% мас. до примерно 30% мас. неорганического наполнителя. Примеры пригодных материалов наполнителя могут включать метасиликат кальция, сульфат бария, алюмосиликат кальция-натрия, карбонат кальция и их комбинации. В некоторых типичных примерах вариантов исполнения, неорганический наполнитель может быть комбинацией метасиликата кальция и сульфата бария. Примеры пригодных коммерчески доступных материалов наполнителя включают: NYAD M325 (NYCO Minerals, Inc., Willsboro, NY); Vantalc 2000, Vansil W 20 и W 50 (Vanderbilt R. T. Company, Inc., Norwalk, CT); Minspar 3, 4, 7 и 10 (Imerys Performance Materials, Roswell, GA); Purtalc 6030, поставляемый фирмой Charles В. Chrystal Co., Inc., New York, NY; Cimbar PC, поставляемый фирмой CIMBAR, Cartersville, GA; Feldspar G-200, поставляемый фирмой Feldspar Corporation, Atlanta, GA; Sparton 41, поставляемый фирмой Heemskirk Canada Limited, Calgary, Alberta, Canada; Huberbrite 10, поставляемый фирмой Huber Engineered Materials, Atlanta, GA; и ExBar 200, 325 и 400, поставляемый фирмой Excalibar Minerals, LLC, Houston, TX.

В некоторых вариантах исполнения, компонент неорганического наполнителя может, необязательно, не быть необходимым, в зависимости от конкретных требований к покрытию. Например, состав покрытия для нанесения на арматурные стержни покрытия, стойкого к катодному разрушению, может содержать компонент эпоксидной смолы, промотор адгезии, оксид магния и необязательные дополнительные материалы, описанные ниже, без необходимости использования компонента неорганического наполнителя.

Оксид магния

В другом аспекте, состав покрытия по настоящему изобретению содержит от примерно 0,1% мас. до примерно 5% мас. оксида магния. В некоторых вариантах исполнения состава покрытия, оксид магния может присутствовать в количестве от 0,1% мас. до 3% мас. В некоторых вариантах исполнения состава покрытия, оксид магния может присутствовать в количестве от примерно 0,1% мас. до примерно 2% мас. Коммерчески доступные оксиды магния включают MAGLITE А, поставляемый фирмой HallStar, Chicago, IL; и MagChem 10, поставляемый фирмой Martin Marietta Magnesia Specialties. Raleigh, NC.

Состав покрытия по настоящему изобретению может также содержать дополнительные материалы в переменных концентрациях в зависимости от индивидуальных потребностей. Например, композиция может дополнительно включать отвердители или агенты отверждения, пигменты, ускорители, агенты, улучшающие текучесть, воск, разжижители и их комбинации.

Отверждающий агент

В некоторых вариантах исполнения, покрытие может содержать от примерно 0,5% мас. до примерно 15% мас. отвердителя или агента отверждения. В некоторых вариантах исполнения, покрытие может содержать от 0,5% мас. до 5% мас. отвердителя или агента отверждения. В некоторых вариантах исполнения, покрытие может содержать от примерно 1% мас. до примерно 3% мас. отвердителя или агента отверждения. Примеры пригодныхотвердителей включают, без ограничений: фенольные отвердители, дициандиамид, имидазолы, ангидриды, амины, полиамиды, дигидразиды, карбоновые кислоты и смолы с функциональными группами карбоновых кислот. Примеры пригодных коммерчески доступных отвердителей могут включать: дициандиамид АВ 04, поставляемый фирмой Degussa Corporation, Parsippany, N.J.; агенты отверждения эпоксидных смол DEH 85 и DEH 87, поставляемые фирмой Dow Chemical Corporation, Freeport, TX; Amicure CG, Amicure CG-NA, Amicure CG-325, Amicure CG-1200, Amicure CG-1400, Dicyanex 200-X, Dicyanex 325 и Dicyanex 1200, поставляемые фирмой Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA; Dyhard 100M, поставляемые фирмой AlzChem LLC, Atlanta, GA; и Aradur 3082, 9664-1 и 9690, поставляемые фирмой Huntsman Advanced Materials, The Woodlands, TX.

В некоторых вариантах исполнения, промотор адгезии типа катехинового новолака может присутствовать в количестве от примерно 4% мас. до примерно 30% мас. от общего веса состава покрытия, и в этих вариантах исполнения может отсутствовать потребность в добавлении отдельного агента отверждения. Не ограничиваясь какой-либо теорией, укажем, что, как считается, промотор адгезии типа катехинового новолака может проявлять эффект отвердителя в случае его присутствия в таких количествах.

Пигмент

Примеры пригодных коммерчески доступных пигментов включают, без ограничений: диоксид титана SMC 1108, поставляемый фирмой Special Materials Company, Doylestown, PA; Ti-Pure R-960, поставляемый фирмой DuPont, Wilmington, DE;, Hostaperm Green GC 01, поставляемый фирмой Clariant Pigments and Additives, Clariant, RI; и органический пигмент фталоцианиновый зеленый (Phthalocyanine Green Toner), поставляемый фирмой Sun Chemical Co., Parsippany, NJ.

Ускоритель

Ускоритель может присутствовать в составе покрытия в концентрации от примерно 0,1% мас. до примерно 3% мас. Примеры пригодных ускорителей включают, без ограничений: имидазолы, ангидриды, полиамиды, алифатические амины, аддукты эпоксидная смола-амин и третичные амины. Пример пригодного коммерчески доступного ускорителя включает, без ограничений, отвердитель EPICURE Р100, поставляемый фирмой Hexion Specialty Chemicals, Columbus, ОН.

Модификатор текучести

Модификатор текучести может присутствовать в составе покрытия в концентрации от примерно 0.2% мас. до примерно 2% мас. Примеры пригодных модификаторов текучести включают, без ограничений: дегазирующие или пеногасящие агенты, выравнивающие агенты и смачивающие агенты. Примеры пригодных коммерчески доступных агентов, улучшающих текучесть, включают Resiflow PF67, поставляемый фирмой Estron Chemical, Incorporated, Calvert City, KY; и BYK-360 P, поставляемый фирмой BYK Chemie, Wallingford, CT.

Воск

Воск может присутствовать в составе покрытия в концентрации от примерно 0,1% мас. до примерно 2% мас. Примеры пригодных восков включают, без ограничений: полиэтиленовый воск, синтетический воск и политетрафторэтилен. Примеры коммерчески доступных восков включают МРР 620F, поставляемый фирмой Micro Powders, Inc., Tarrytown, NY, и Ceraflour 980, поставляемый фирмой BYK Chemie, Wallingford, CT.

Типичные примеры вариантов исполнения состава покрытия по настоящему изобретению обеспечивают улучшенную адгезию при работе в условиях повышенной температуры и повышенную стойкость к повреждениям вследствие катодного разрушения труб, арматурных стержней и других подложек. В некоторых типичных примерах, варианты исполнения отвержденных покрытий, содержащих от примерно 0,1% мас. до примерно 5% мас. оксида магния, демонстрируют улучшенные адгезионные характеристики в условиях повышенной температуры при воздействии влаги. Способность таких покрытий демонстрировать повышенные адгезионные характеристики в условиях повышенной температуры при воздействии влаги важна даже в некоторых областях применения, для которых катодная защита покрытия не требуется. В некоторых типичных вариантах исполнения отвержденные покрытия, содержащие от примерно 0,1% мас. до примерно 5% мас. оксида магния, демонстрируют улучшенное сопротивление катодному разрушению.

Составы покрытий по настоящему изобретению более конкретно описаны в приведенных далее примерах, которые предназначены только для иллюстрации, поскольку многочисленные модификации и варианты, не выходящие за пределы объема настоящего изобретения, будут очевидны квалифицированным специалистам. Если не указано иное, все части, процентные доли и соотношения, указанные в следующих примерах, приводятся в пересчете на вес, и все реагенты, используемые в примерах, были получены, или являются доступными от поставщиков химикатов, указанных ниже, или могут быть синтезированы обычными методами.

Примеры

Все части, процентные доли и соотношения и т.д., в примерах и других разделах данного описания, приводятся в пересчете на вес, если не указано иное.

Использованные материалы

Amicure CG-1400: дицианамидный отвердитель, поставляемый фирмой Air Products and Chemical, Inc., Allentown, PA.

Катехиново-новолачная смесь - смесь 20:80 катехиновой новолачной смолы и смолы фенольного отвердителя, эквивалентная "смеси ACN", описанной в патенте США №6911512.

Curezol C-17Z: ускоритель, поставляемый фирмой Shikoku Chemicals Corp., Tokushima, Japan.

DER 6508: изоцианат-модифицированная эпоксидная смола, поставляемая фирмой Dow Chemical Corporation, Freeport, TX.

Dyhard 100М: дицианамидный отвердитель, поставляемый фирмой AlsChem LLC, Atlanta, GA.

EPI-CURE PIOO: ускоритель, поставляемый фирмой Hexion Specialty Chemicals, Columbus, OH.

EPON 2004 и EPON 1001F: эпоксидные смолы, поставляемые фирмой Hexion Specialty Chemicals, Columbus, ОН.

ExBar W 400: сульфат бария, поставляемый фирмой Excalibar Minerals, LLC, Houston, TX.

Maglite А: оксид магния, поставляемый фирмой HallStar, Chicago, IL.

MPP 620F: полиэтиленовый воск, поставляемый фирмой Micro Powders, Inc., Tarrytown, NY.

Органический пигмент фталоцианиновый зеленый (Phthalocyanine Green Toner): органический пигмент, поставляемый фирмой Sun Chemical Co., Parsippany, NJ.

Polycal OS 325: оксид кальция, поставляемый фирмой Mississippi Lime, Ste. Genevieve, МО.

Resiflow PF67: агент регулирования текучести, поставляемый фирмой Estron Chemical, Incorporated, Calvert City, KY.

SMC 1108: пигмент на основе диоксида титана, поставляемый фирмой Special Materials Company, Doylestown, PA.

Vansil W20: материал неорганического наполнителя, поставляемый фирмой R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, СТ.

Общие процедуры

Образцы стальных панелей для испытаний на катодное разрушение (CDT) и испытаний на адгезию в горячей воде (HWT) нанесенных в лабораторных условиях покрытий были изготовлены из горячекатаной стали с размерами 4 дюйма × 4 дюйма × 0,25 дюйма. Образцы для испытаний с нанесенными в лабораторных условиях покрытиями готовили таким образом:

1. Образцы стали промывают растворителем (в соответствии со стандартом SSPC-SP1) метилэтилкетоном с последующим промыванием изопропанолом.

2. Сухую стальную поверхность подвергают пескоструйной обработке до степени очистки "почти до блеска" (near-white finish) в соответствии с NACE No. 2/SSPC-SP10 1508501-5А2.5.

3. Образцы стали предварительно нагревают в печи в течение приблизительно одного часа. Для покрытий, в которых основной смолой является D.E.R. 6508, температуру печи устанавливают равной 450°F (232°С); для покрытий, в которых основной смолой является EPON 2004, температуру печи устанавливают равной 480°F (249°С).

4. Образцы стали погружают в псевдоожиженный слой (fluid bed) на необходимый период времени (от примерно 1 с до примерно 10 с) для получения толщины покрытия от 14 до 16 мил (0,014-0,016 мм).

5. Образцы с нанесенным покрытием помещают в печь последующего отверждения. Для покрытий, у которых основной смолой является D.E.R. 6508, температуру печи устанавливают равной 450°F (232°С) и образцы с нанесенным покрытием выдерживают в печи в течение 5 мин; для покрытий, у которых основной смолой является EPON 2004, температуру печи устанавливают равной 480°F (249°С) и образцы с нанесенным покрытием выдерживают в печи в течение 2 мин.

6. Для покрытий, у которых основной смолой является EPON 2004, образцы с нанесенным покрытием затем охлаждают на воздухе в течение 1 мин; для покрытий, у которых основной смолой является D.E.R. 6508, эту стадию пропускают.

7. Образцы с нанесенным покрытием затем гасят в водяной ванне в течение 2 мин.

Испытания на катодное разрушение Канадской ассоциации стандартов (CSA) Z245.20-06-12.8

Эти испытания представляют собой измерения способности сопротивляться катодному разрушению. Образцы панелей с нанесенными в лабораторных условиях покрытиями обрабатывают следующим образом.

1. В центре панели высверливают в покрытии отверстие диаметром 0,125 дюйма (3.2 мм).

2. Испытательную ячейку, сконструированную из прозрачной поликарбонатной трубки наружным диаметром (OD) 3 дюйма с толщиной стенки 1/4 дюйма (6,35 мм) и длиной 6 дюймов (15,24 см), прикрепляют к поверхности FBE (наплавленного эпоксидного покрытия) с помощью герметика 3М Brand Super Silicone #08663 или эквивалентного материала.

3. В каждой ячейке используют 3% хлорид натрия в деионизированной воде в качестве электролита.

4. Платиновую проволоку, используемую в качестве анода, вставляют через отверстие вверху ячейки и прикладывают разность потенциалов -1,5 В постоянного тока (VDC).

5. Образцы помещают в печь с циркуляцией воздуха при 95°С.

6. Периодически проверяют фактическую разность потенциалов и уровень содержания электролита и регулируют при необходимости.

7. На протяжении одного часа по завершении периода испытаний оценивают адгезию возле разрыва покрытия, делая восемь радиальных надрезов и используя канцелярский нож (utility knife) с рычажным действием для скалывания покрытия. Разрушение измеряют от края разрыва покрытия вдоль радиальных надрезов и результаты усредняют.

8. Все приведенные величины являются средними значениями результатов, полученных для 3 испытываемых панелей, если не указано иное.

Испытания на адгезию в горячей воде Канадской ассоциации стандартов (CSA) Z245.20-06-12.14

Эти испытания представляют собой измерения способности сохранять адгезию в условиях длительного пребывания в горячей воде.

1. Свежую водопроводную воду предварительно нагревают до указанной температуры перед погружением в нее образцов для испытаний.

2. Образцы для испытаний помещают в предварительно нагретую воду и полностью погружают.

3. Образцы для испытаний выдерживают в погруженном состоянии в течение заданного периода времени (типично, 28 дней).

4. После извлечения образца для испытаний, пока он еще теплый, с помощью канцелярского ножа прорезают в покрытии до подложки прямоугольник размером приблизительно 30×15 мм.

5. Образец для испытаний охлаждают на воздухе до 20±3°С.

6. Не позднее 1 часа после удаления из условий нагрева кончик канцелярского ножа вставляют под покрытие на углу прорезанного прямоугольника.

7. Используют рычажное воздействие для удаления покрытия. Этот процесс продолжают до тех пор, пока или не будет удалено все покрытие в прямоугольнике, или покрытие не продемонстрирует определенно выраженную стойкость к рычажному действию.

8. Адгезию покрытия в прямоугольнике оценивают по следующей шкале оценок:

1 балл - покрытие не может быть без проблем удалено.

2 балла - может быть удалено менее 50% покрытия.

3 балла - может быть удалено более 50% покрытия, но покрытие демонстрирует выраженную стойкость к рычажному действию.

4 балла - покрытие может быть легко удалено полосами или большими кусками.

5 баллов - покрытие может быть полностью удалено одним куском.

9. Все приведенные величины являются средними значениями результатов, полученных для 3 испытываемых панелей, если не указано иное.

Приготовление образцов с порошковым эпоксидным покрытием

Готовят примеры композиций, используя процессы смешения и экструзии. Образец покрытия готовят путем сухого смешения смол, отвердителя, наполнителя, оксида магния, пигментов, ускорителя и модификатора текучести, взятых в точном количественном соотношении, в смесителе с высокой сдвиговой нагрузкой (Thermo Prism model #B21R 9054 STR/2041) при приблизительно 4000 об/мин (rpm). После предварительного смешения образцы перемешивают в расплаве с использованием двенадцатидюймового двухшнекового экструдера с совместно вращающимися шнеками модели #МР-2019 при производительности примерно 50-60 г/мин. Экструдированный материал затем размалывают и добавляют сжижающий агент, в данном случае коллоидный диоксид кремния, в требуемом весовом количестве. Готовую композицию затем снова перемешивают с помощью смесителя с высокой сдвиговой нагрузкой при 4000 об/мин. После перемешивания материал просеивают через сито с сеткой 60 меш (250 мкм).

Примеры 1 и 2 и Сравнительный Пример А

Примеры 1 и 2 представляют собой порошкообразные эпоксидные композиции, приготовленные в соответствии с типичным вариантом исполнения настоящего изобретения, с концентрациями компонентов EPON 2004, EPON 1001F, Dyhard 100М, EPI-CURE P100, SMC 1108, пигмента фталоцианинового зеленого, Resiflow PF67, катехиново-новолачной смеси, МРР 620F, Vansil W20 и Polycal OS 325 или Maglite А, соответственно, указанными в Таблице 1. Сравнительный Пример А представляет собой сравнительную композицию с EPON 2004, EPON 1004F. Dyhard 100М, EPI-CURE P100, SMC 1108, пигментом фталоцианиновым зеленым, Resiflow PF67, катехиново-новолачной смесью, МРР 620F и Vansil W20, как также указано в Таблице 1. Количества, приведенные в Таблице 1, указаны как в относительных весовых частях (частей на сто весовых частей смолы, phr), так и в весовых процентах от состава покрытия (% мас.).

Таблица 1   Сравнительный Пример А Пример 1 Пример 2 phr % мас. phr % мас. phr % мас. EPON 2004 92 64 92 64 92 64 EPON 1001F 8 5,5 8 5,5 8 5,5 Dyhard 100M 2,0 1,4 2,0 1,4 2,0 1,4 EPI-CURE P100 1,2 0,83 1,2 0,83 1,2 0,83 TiO₂ 0,85 0,59 0,85 0,59 0,85 0,59 Зеленый пигмент 0,03 0,02 0,03 0,02 0,03 0,02 Resiflow PF67 0,57 0,39 0,57 0,39 0,57 0,39 Катехиново-новолачная смесь 3,5 2,4 3,5 2,4 3,5 2,4 MPP-620F 0,23 0,16 0,23 0,16 0,23 0,16 Волластонит 36,1 25,0 34,1 23,6 34,1 23,6 СаО 0 0 2,0 1,4 0 0,00 MgO 0 0 0 0,00 2,0 1,4

В Таблице 2 приведены результаты испытаний на адгезию в горячей воде и испытаний на катодное разрушение для образцов стальных панелей с покрытиями. Пример 1 демонстрирует значительное улучшение характеристик в испытаниях на адгезию в горячей воде, и Пример 2 демонстрирует значительное улучшение характеристик в испытаниях на адгезию в горячей воде, а также в испытаниях на катодное разрушение.

Таблица 2   Испытания на адгезию в горячей воде (95°С, 28 дней) Испытания на катодное разрушение (95°С, 28 дней) Сравнительный Пример А 3 29,19 мм Пример 1 1 26,50 мм Пример 2 1 4,51 мм

Примеры 3 и 4 и Сравнительный Пример В

Примеры 3 и 4 представляют собой порошкообразную эпоксидную композицию, приготовленную в соответствии с типичным вариантом исполнения настоящего изобретения, с концентрацией компонентов DER 6508, EPON 2004, Amicure CG-1400, Curezol C-17Z, SMC 1108, пигмента фталоцианинового зеленого, Resiflow PF67, катехиново-новолачной смеси, ExBAR 400, Vansil W20 и Maglite А, указанными в Таблице 3. Сравнительный Пример В представляет собой сравнительную композицию с DER 6508, EPON 2004, CG-1400, Curezol C-17Z, SMC 1108, пигментом фталоцианиновым зеленым, Resiflow PF67, катехиново-новолачной смесью, ExBAR 400 и Vansil W20, как также указано в Таблице 3. Количества, приведенные в Таблице 3, указаны как в относительных весовых частях (частей на сто весовых частей смолы, phr), так и в весовых процентах от состава покрытия (% мас.).

Таблица 3   Сравнительный Пример В Пример 3 Пример 4   phr % мае. phr % мас. phr % мас. DER 6508 87,95 55,23 87,95 55.06 87,95 54,55 EPON 2004 12,05 7.57 12,05 7,54 12,05 7,47 Amicure CG-1400 3,84 2,41 3,84 2,40 3,84 2,38 Curezol C-17Z 1,43 0,90 1,43 0,90 1,43 0,89 TiO₂ 1,9 1,2 1,9 1,2 1,9 1,2 Зеленый пигмент 0,10 0,06 0,10 0,06 0,10 0,06 Resiilow PF67 1,25 0,79 1,25 0,78 1,25 0,78 Катехиново-новолачная смесь 8,19 5,14 8,19 5,13 8,19 5,08 ExBAR 400 30,69 19,27 30,69 19,21 30,69 19,03 Волластонит 11,83 7,43 11,83 7,41 11,83 7,34 MgO 0 0,00 0,50 0,31 2,0 1,24

В Таблице 4 приведены результаты для образцов стальных панелей с покрытием в испытаниях на адгезию в горячей воде и испытаниях на катодное разрушение. Укажем, что для испытаний на адгезию в горячей воде для каждого Примера указывается два индивидуальных результата балльной оценки.

Таблица 4   Испытания на адгезию в горячей воде (95°С, 28 дней) Испытания на катодное разрушение (95°С, 28 дней) Сравнительный 3,3 12,47 мм Пример В     Пример 3 2,2 8,42 мм Пример 4 3,3 8,49 мм

Испытания и результаты испытаний, описанные выше, должны рассматриваться исключительно как иллюстративные, а не прогностические, и можно ожидать, что вариации в процедуре испытаний будут приводить к разным результатам. Предшествующее детальное описание и примеры были приведены только для ясности понимания. Они не должны рассматриваться как накладывающие какие-либо излишние ограничения.

Квалифицированным специалистам будет понятно, что конкретные примеры типичных толкований, признаков, деталей, конфигураций и т.д., раскрытые тут, могут быть модифицированы и/или объединены в многочисленных вариантах исполнения. Автором изобретения предусматривается, что все такие варианты и комбинации входят в объем предполагаемого изобретения. Таким образом, объем настоящего изобретения должен ограничиваться не конкретными иллюстративными толкованиями, описанными тут, а толкованиями, описанными с помощью формулировок формулы изобретения, и их эквивалентами. В той степени, в которой существует конфликт или расхождение между данным описанием и описанием любого документа, включенного сюда в качестве ссылки, главенствующим должно считаться данное описание.

Изобретение относится к наплавляемым эпоксидным покрытиям для защиты металлических изделий. Порошкообразный состав эпоксидного покрытия для нанесения покрытий на подложку содержит: (а) от примерно 50% мас. до примерно 90% мас. по меньшей мере одной эпоксидной смолы; (b) от примерно 1% мас. до примерно 30% мас. по меньшей мере одного промотора адгезии типа катехинового новолака; и (с) от примерно 0,1% мас. до примерно 5% мас. оксида магния. Покрытие может также содержать от примерно 10% мас. до примерно 48% мае. неорганического наполнителя. Изобретение обеспечивает улучшенную адгезию при работе в условиях повышенных температур и улучшенную стойкость к повреждениям в результате катодного разрушения для труб, арматурных стержней и других подложек. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Порошкообразный состав эпоксидного покрытия, содержащий: от примерно 50 мас.% до примерно 90 мас.% по меньшей мере одной эпоксидной смолы; от примерно 1 мас.% до примерно 30 мас.% по меньшей мере одного промотора адгезии типа катехинового новолака; и от примерно 0,1 мас.% до примерно 5 мас.% оксида магния, где все весовые проценты указаны относительно общего веса упомянутого эпоксидного покрытия.

2. Порошкообразный состав эпоксидного покрытия по п.1, отличающийся тем, что эпоксидная смола включает по меньшей мере одну изоцианат-модифицированную эпоксидную смолу в количестве от примерно 50 мас.% до 100 мас.% от общего веса эпоксидной смолы.

3. Порошкообразный состав эпоксидного покрытия по п.1, отличающийся тем, что промотор адгезии типа катехинового новолака содержит один материал из катехиновой новолачной смолы и смеси катехиновой новолачной смолы с фенольной смолой в соотношении примерно 20:80 по весу.

4. Порошкообразный состав эпоксидного покрытия по п.3, отличающийся тем, что катехиновая новолачная смола содержит соединение формулы (I):

где n обозначает целое число от 0 до 10.

5. Порошкообразный состав эпоксидного покрытия по п.4, отличающийся тем, что n в формуле (I) обозначает целое число от 0 до 2.

6. Порошкообразный состав эпоксидного покрытия по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит от примерно 10 мас.% до примерно 48 мас.% по меньшей мере одного материала неорганического наполнителя.

7. Порошкообразный состав эпоксидного покрытия по п.1, отличающийся тем, что количество оксида магния находится в интервале значений от примерно 0,1 мас.% до примерно 2 мас.%.

8. Порошкообразный состав эпоксидного покрытия по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит отверждающий агент в количестве от примерно 0,5 мас.% до примерно 15 мас.%.

9. Изделие, содержащее: подложку, имеющую наружную поверхность; и покрытие, нанесенное на по меньшей мере часть наружной поверхности, при этом покрытие содержит порошкообразный состав эпоксидного покрытия по п.1.

10. Способ защиты изделия, включающий стадию, на которой: покрывают изделие порошкообразным составом эпоксидного покрытия по п.1.

11. Порошкообразный состав эпоксидного покрытия, содержащий: от примерно 50 мас.% до примерно 90 мас.% по меньшей мере одной эпоксидной смолы; от примерно 4 мас.% до примерно 20 мас.% по меньшей мере одного промотора адгезии типа катехинового новолака; и от примерно 0,1 мас.% до примерно 5 мас.% оксида магния, где все весовые проценты указаны относительно общего веса упомянутого эпоксидного покрытия.

12. Порошкообразный состав эпоксидного покрытия, содержащий: от примерно 60 мас.% до примерно 75 мас.% по меньшей мере одной эпоксидной смолы; от примерно 1 мас.% до примерно 4 мас.% по меньшей мере одного промотора адгезии типа катехинового новолака; от примерно 15 мас.% до примерно 35 мас.% неорганического наполнителя; от примерно 1 мас.% до примерно 5 мас.% агента отверждения; от примерно 0,1 мас.% до 3 мас.% ускорителя; и от примерно 0,1 мас.% до примерно 2 мас.% оксида магния, где все весовые проценты указаны относительно общего веса упомянутого эпоксидного покрытия.