ПОРОШКОВОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ОДНОСЛОЙНЫХ НАРУЖНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ТРУБЫ Российский патент 2000 года по МПК C09D163/00 C09D5/03 

Изобретение относится к порошковым средствам для покрытий, в частности к порошковым лакам, содержащим эпоксидные смолы, фенольные агенты сшивания, катализаторы, наполнители, а также при необходимости вспомогательные вещества и добавки, а также изобретение относится к способу нанесения однослойных наружных покрытий на металлические трубы с использованием этих порошковых средств.

В настоящее время металлические трубы для защиты от коррозии обычно покрывают реактивными порошковыми средствами. Известно, в частности, применение в этих целях порошковых лаков на основе эпоксидных смол и соответствующих агентов сшивания. Порошковые средства, используемые в этом способе нанесения однослойных покрытий на металлические трубы, должны отвечать высоким требованиям в отношении антикоррозионной защиты, стойкости к горячей воде, а также катодного расслаивания. Применяемые для нанесения наружных покрытий на трубы порошковые средства известны, например, из европейской патентной заявки ЕР-В-104719 и патента США US-PS 4122060.

В упомянутом патенте США US-PS 4122060 описываются порошковые средства на основе эпоксидных смол, отвердителей, наполнителей и катализаторов, причем в качестве наполнителя используют предпочтительно аморфные кремниевые кислоты. Известно далее применение в качестве наполнителей в эпоксидных порошковых лаках, предназначенных для покрытий труб, полевых и тяжелых шпатов или также осажденного сульфата бария.

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения являются порошковые средства для покрытий наружной поверхности металлических труб одним слоем и способ нанесения однослойных наружных покрытий на металлические трубы с помощью этого средства, описанные в ЕР 104719 A1, 1983.

При этом описанные порошковые средства представляют собой твердые эпоксидные смолы, сшитые, например, с помощью фенольных сшивающих агентов (фенольных отвердителей). Эти порошковые средства, в частности лаки, содержат, кроме того, катализаторы и наполнитель, в качестве которого используют, например, оксид кальция, кремнийсодержащие соединения, а также при необходимости вспомогательные вещества и добавки.

Всем известным в настоящее время порошковым средствам на основе эпоксидных смол, соответствующих агентов сшивания, катализаторов и наполнителей, как, например, аморфные кремниевые кислоты, полевые и тяжелые шпаты и осажденные сульфаты бария, присущ существенный недостаток, а именно: они обладают плохими свойствами в отношении стойкости к горячей воде и устойчивости к катодному расслаиванию (стандарт DIN 30671).

Исходя из вышеизложенного, в основу изобретения была положена задача устранить указанные недостатки, т.е. получить и предоставить для практического использования порошковые средства для покрытия на основе эпоксидных смол, соответствующих сшивающих агентов, как, например, фенольные отвердители, наполнителей и катализаторов, которые могли бы применяться для нанесения наружных покрытий на металлические трубы. При этом трубы, имеющие покрытия из таких средств, должны отличаться надежной защитой от коррозии, более высокой стойкостью к горячей воде и повышенной устойчивостью в отношении катодного расслаивания. Наряду с этим полученные покрытия должны иметь очень хорошую упругость.

Положенная в основу изобретения задача решается созданием порошкового средства для покрытия наружной поверхности металлических труб одним слоем, содержащего твердую эпоксидную смолу, фенольный сшивающий агент, катализатор, наполнитель и, при необходимости, вспомогательные вещества и добавки, которое согласно изобретению в качестве фенольного сшивающего агента содержит фенольную смолу на основе бисфенола А или бисфенола F, полученную в щелочной среде с гидроксильной эквивалентной массой 180-600, а в качестве наполнителя - модифицированные функционализированными глицидиловыми группами кристаллические кремниевые кислоты.

Поставленная задача достигается также разработкой способа нанесения однослойных наружных покрытий на металлические трубы с помощью порошкового средства для покрытий, содержащего твердую эпоксидную смолу, фенольный сшивающий агент, катализатор, наполнитель и, при необходимости, вспомогательные вещества и добавки, в котором согласно изобретению в качестве порошкового средства для покрытия используют вышеописанное порошковое средство для покрытия.

Для использования в указанных выше целях пригодны все твердые эпоксидные смолы с эпоксидной эквивалентной массой в пределах от 400 до 3000. При этом имеются в виду главным образом эпоксидные смолы на основе бисфенола А и бисфенола F. Особенно предпочтительное применение находят эпоксидированные новолачные смолы. Пригодны для использования также смеси бисфенольных А смол, соответственно бисфенольных F смол и новолачных смол. Эпоксидные смолы на основе бисфенола А и бисфенола F имеют, как правило, функциональность <2, функциональность же новолачных смол >2. Особенно предпочтительное применение в предлагаемых согласно изобретению порошковых средствах находят эпоксидированные новолачные смолы со средней функциональностью в пределах от 2,4 до 2,8 и с эпоксидной эквивалентной массой в пределах от 600 до 850. Фенольные гидроксильные группы в эпоксидированных новолачных смолах этерифицированы алкильными, арильными либо другими аналогичными группами. Благодаря взаимодействию фенольных гидроксильных групп с эпихлоргидрином происходит встраивание эпоксидных групп в молекулу. Исходя из новолаков, при этом образуется так называемый эпоксидный новолак. Эпоксидированные новолаки имеют структуру, сходную со структурой бисфенольных А смол. Получение эпоксидированных новолаков может осуществляться эпоксидированием новолаков, состоящих, например, из 3-4 фенольных групп, которые соединены друг с другом метиленовыми мостиками. В качестве новолачных смол могут применяться также замещенные алкилом фенолы, взаимодействующие с формальдегидом.

Пригодными для использования в указанных целях являются среди прочих продукты, имеющиеся на рынке под следующими наименованиями: Epikote 154, 1001, 1002, 1055, 1004, 1007, 1009, 2014, 3003-4F-10 фирмы Shell-Chemie, XZ 86795 и DER 664, 667, 669, 662, 642U и 672U фирмы Dow, а также Araldit XB 4393, XB 4412, GT 7072, GT 7203, GT 7004, ОТ 7304, GT 7097, GT 7220 и GT 7255 фирмы Ciba Geigy.

Для отверждения эпоксидных смол порошковое средство по изобретению содержит фенольные сшивающие агенты. При этом может использоваться любая фенольная смола, если она имеет метилоловую функциональность, необходимую для проведения реакции. К предпочтительным фенольным смолам относятся получаемые в щелочных условиях продукты взаимодействия бисфенола А с формальдегидом. При наличии таких условий метилоловая группа либо в орто-положении, либо в пара-положении соединяется с ароматическим кольцом. В качестве фенольных сшивающих агентов согласно настоящему изобретению используют фенольную смолу на основе бисфенола А или бисфенола F, полученную в щелочной среде с гидроксильной эквивалентной массой в пределах от 180 до 600, наиболее предпочтительно в пределах от 180 до 300. Фенольные сшивающие агенты такого типа получают взаимодействием бисфенола А или бисфенола F с компонентами, содержащими глицидиловые группы, как, например, диглицидиловый эфир бисфенола А. Такие фенольные сшивающие агенты можно, в частности, приобрести на рынке под торговым наименованием DEH 81, DEH 82 и DEH 87 фирмы Dow, DX 171 фирмы Shell-Chemie и XB 3082 фирмы Ciba Geigy.

Эпоксидные смолы и фенольные сшивающие агенты применяют при этом в таких количествах, чтобы соотношение между числом эпоксидных групп и числом фенольных ОН-групп составляло приблизительно 1:1.

Для отверждения эпоксидных смол порошковые средства по изобретению содержат один или несколько соответствующих катализаторов. Пригодными для указанной цели являются фосфониевые соли органических или неорганических кислот, имидазол и производные имидазола, четвертичные аммониевые соединения, а также амины. Катализаторы применяют в основном в количестве от 0,001 мас.% до примерно 10 мас.% по отношению к общей массе эпоксидной смолы и фенольного сшивающего агента.

В качестве примеров таких катализаторов, представляющих собой соли фосфониевых кислот, можно назвать иодид этилтрифенилфосфония, хлорид этилтрифенилфосфония, тиоцианат этилтрифенилфосфония, комплекс этилтрифенилфосфоний-ацетат-уксусная кислота, иодид тетрабутилфосфония, бромид тетрабутилфосфония и комплекс тетрабутилфосфоний-ацетат-уксусная кислота. Эти, равно как и другие соответствующие фосфониевые катализаторы, описаны, например, в патентах США US-PS 3477990 и US-PS 3341580.

Пригодными для использования имидазоловыми катализаторами являются среди прочих 2-стирилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол, 2-метилимидазол и 2-бутилимидазол. Эти, равно как и другие имидазоловые катализаторы, описаны, например, в патенте Бельгии 756693.

Имеющиеся на рынке фенольные сшивающие агенты частично уже содержат катализаторы, способствующие сшиванию эпоксидных смол.

Предлагаемые согласно изобретению порошковые средства для покрытий в качестве наполнителей содержат модифицированные функционализированными глицидиловыми группами кристаллические кремниевые кислоты. Эти наполнители используют обычно в количестве от 10 до 50 мас.% по отношению к общей массе порошкового средства. В некоторых случаях допускается использование наполнителей в количестве более 50 мас.%.

К модификациям кристаллических кремниевых кислот относятся кварц, кристобалит, тридимит, кеатит, стизговит, меланофлогит, коезит и волокнистая кремниевая кислота. Модификации кристаллических кремниевых кислот функционализированы глицидиловыми группами, причем эта функционализация достигается за счет обработки поверхности. Речь идет при этом о модификациях кремниевых кислот на основе кварца, кристобалита и плавленого кварца, которые получают путем обработки модификаций кремниевых кислот эпоксисиланами. Функционализированные глицидиловыми группами модификации кремниевых кислот могут быть приобретены на рынке, например, под наименованием Silbond^® 600 EST и Silbond^® 6000 EST (фирма- изготовитель Quarzwerke GmbH).

Предпочтительно, порошковые средства для покрытий по изобретению содержат от 10 до 40 мас.% по отношению к общей массе порошкового средства модифицированных функционализированными глицидиловыми группами кристаллических кремниевых кислот.

Порошковые средства могут содержать также и другие неорганические наполнители, например двуокись титана, сульфат бария и наполнители на основе силикатов, такие, в частности, как тальк, каолин, силикаты магния, силикаты алюминия, слюда и т.п. Кроме того, порошковые средства могут содержать при необходимости также вспомогательные средства и добавки. Примерами таковых могут служить средства, способствующие растеканию, средства, способствующие сыпучести, средства для удаления воздуха, как, например, бензоин, и другие.

Получение порошковых средств для покрытий осуществляют по известным методам (ср. , например, Информационный бюллетень фирмы БАСФ Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG "Pulverlacke", 1990 г.), а именно, путем гомогенизации и диспергирования, например, с помощью экструдера, шнекового пластикатора и т.п. После получения порошковых средств последние измельчают и при необходимости просеивают через сита и решета с целью получения частиц требуемого размера.

Порошковые средства наносят электростатическим или трибоэлектростатическим путем на поверхность предварительно нагретых металлических труб. Поверхность металлических труб обычно очищают сначала от ржавчины, жира, масла, пыли и т.д. При необходимости проводят также предварительную химическую обработку (хроматирование и/или фосфатирование). Затем очищенные металлические трубы нагревают с помощью индукционного нагрева или в газовой печи до температуры порядка 170-250^oC, требуемой для нанесения покрытия. Порошковые средства по изобретению наносят электростатическим путем либо методом электризации трением на нагретую поверхность металлических труб. Обычная толщина наносимого слоя из порошкового средства составляет от 100 до 1000 мкм, предпочтительно от 300 до 500 мкм. Отверждение порошковых средств происходит в течение нескольких минут.

Металлические трубы с нанесенными на них с помощью предлагаемого по изобретению способа покрытиями отличаются великолепными свойствами. Так, в частности, не происходит никакого отслоения порошкового лака от грунтовки. Устойчивость полученных из порошковых средств покрытий к горячей воде отличная, а испытания на стойкость покрытий из порошкового лака к катодному расслаиванию согласно стандарту DIN 30671 также показали превосходные результаты.

Ниже изобретение подробнее поясняется на примерах. При этом части обозначают массовые части, если не указано иное.

В нижеследующей таблице 1 представлено получение порошковых лаков следующего состава.

При этом в таблице 1 в качестве пигмента использовали окись титана; Blanc-finxe-N представляет собой BaSO₄ фирмы Sachtleben Chemie; Minex 4 представляет собой белый бесцветный щелочной алюминиевый силикат (нефелинсиенит).

Порошковые средства в примере 1 и в сравнительных примерах 1 и 2 перерабатывают в предлагаемые на рынке порошковые средства с соответствующим размером частиц.

Полученные порошковые средства применяют в способе нанесения однослойных наружных покрытий на металлические трубы. С этой целью трубы диаметром 300 мм и толщиной стенок 12 мм обрабатывают в пескоструйном аппарате до получения степени чистоты SA 3. Глубина шероховки должна составлять приблизительно 50 мкм. Затем трубы нагревают с помощью индукционной катушки до температуры 230±5^oC. Порошковые средства из примера 1 и из сравнительных примеров 1 и 2 наносят электростатическим путем в виде слоя толщиной порядка 100 мкм, чего отверждают.

В таблице 2 представлены результаты проведенных испытаний.

Испытания погружением в воду: при 80^oC в водопроводной воде, лист толщиной 5 мм, с обработкой с помощью струйного аппарата Wheelabrator GH 40, со степенью чистоты SA 2,5, с окунанием в Basomat PT в 10 об.%, с предварительным отжигом при 240^oC, с нанесенным покрытием, с последующей горячей сушкой в течение 120 с при 240^oC и немедленным охлаждением в воде. Толщина слоя: 400-500 мкм. Результаты испытаний приведены в таблице 4.

Испытания на катодное расслаивание: лист толщиной 10 мм, с обработкой с помощью струйного аппарата Wheelabrator G 40, со степень чистоты SA 2,5, с окунанием в Basomat PT в 10 об.%, с предварительным отжигом при 240^oC, с нанесенным покрытием, с последующей горячей сушкой в течение 120 с при 240^oC и немедленным охлаждением в воде. Толщина слоя: 400-500 мкм. Результаты испытаний приведены в таблице 5.

Испытания погружением в воду свободной пленки: при 80^oC, в водопроводной воде; толщина слоя 400-500 мкм. Результаты испытаний приведены в таблице 6.

Изобретение относится к порошковым средствам для покрытий и способу нанесения покрытий на металлические трубы. Порошковое средство содержит твердую эпоксидную смолу, фенольный сшивающий агент - фенольную смолу на основе бисфенола А или бисфенола F, полученную в щелочной среде, с гидроксильной эквивалентной массой 180-600, катализатор и наполнитель - модифицированные функционализированными глицидиловыми группами кристаллические кремниевые кислоты. Средство может содержать вспомогательные вещества и добавки. Способ нанесения однослойных наружных покрытий на металлические трубы осуществляется с помощью указанного порошкового средства. Трубы, покрытые порошковым средством по изобретению, отличаются надежной защитой от коррозии, более высокой стойкостью к горячей воде и повышенной устойчивостью касательно катодного расслаивания. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Порошковое средство для покрытия наружной поверхности металлических труб одним слоем, содержащее твердую эпоксидную смолу, фенольный сшивающий агент, катализатор, наполнитель и, при необходимости, вспомогательные вещества и добавки, отличающееся тем, что в качестве фенольного сшивающего агента оно содержит фенольную смолу на основе бисфенола-А или бисфенола-F, полученную в щелочной среде, с гидроксильной эквивалентной массой 180 - 600, а в качестве наполнителя - модифицированные функционализированными глицидиловыми группами кристаллические кремневые кислоты. 2. Порошковое средство для покрытия по п.1, отличающееся тем, что в качестве твердой эпоксидной смолы оно содержит эпоксидированную новолачную смолу со средней функциональностью 2,4 - 2,8 и эпоксидной эквивалентностью массой 600 - 850. 3. Порошковое средство для покрытия по пп.1 и 2, отличающееся тем, что оно содержит 10 - 40% от массы порошкового средства для покрытия модифицированного функционализированными глицидиловыми группами кристаллических кремниевых кислот. 4. Способ нанесения однослойных наружных покрытий на металлические трубы с помощью порошкового средства для покрытий, содержащего твердую эпоксидную смолу, фенольный сшивающий агент, катализатор, наполнитель и, при необходимости, вспомогательные вещества и добавки, отличающийся тем, что в качестве порошкового средства для покрытия используют порошковое средство для покрытия по пп.1 - 3.