БИОГИБРИДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СОРБЦИИ И ДЕГРАДАЦИИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2013 года по МПК B01J20/02 B01J20/22 B01J20/26 C12N11/04 C02F1/28 C02F3/32 C02F3/34 

Изобретение относится к биогибридному материалу на основе сорбентов нефти и нефтепродуктов и углеводородокисляющих культур микроорганизмов и может быть использовано при безотходной очистке от аварийных разливов нефти и нефтепродуктов природных и искусственных водоемов, сточных вод, жидких отходов производств, твердых поверхностей, а также в качестве превентивной меры. Указанный материал возможно использовать на всех объектах, связанных с добычей, транспортировкой (в том числе по подводным трубопроводам) и хранением нефти и нефтепродуктов.

Аварийные разливы нефти в настоящее время представляют собой серьезную опасность, поскольку нефть и нефтепродукты являются высокотоксичными соединениями для живых организмов. Для достижения эффективной ликвидации последствий разливов нефти и нефтепродуктов необходимо комбинированное применение методов механической, физико-химической и микробиологической очистки. На первом этапе механически удаляют нефть с загрязненной поверхности. Однако полностью ее собрать, как правило, не удается. Благодаря использованию физико-химическх методов (например, ПАВ, сорбенты) достигается эффективное концентрирование оставшихся нефтепродуктов. Недостатком данных методов является сложность сбора насыщеннных нефтью порошковых сорбентов и необходимость их последующей утилизации. Микробиологические методы, основанные на применении препаратов, состоящих из ассоциаций различных микроорганизмов, возможно использовать только на последней («полировочной») стадии ликвидации нефтяных разливов. Таким образом, отдельное применение сорбентов или микроорганизмов-нефтедеструкторов не позволяет эффективно ликвидировать аварийные разливы нефти и нефтепродуктов.

Известен экобиопрепарат для очистки воды от нефтепродуктов (RU №2393215, 2005 г.). Биопрепарат представляет собой культуру клеток биодеструктора, искусственно иммобилизованную на сорбенте-носителе, содержащем полые сферические частицы, внутренняя полость которых заполнена, в основном, азотом и двуокисью углерода. В качестве биодеструктора нефтепродуктов используют штамм Pseudomonas fluorescens ВКПМ 6844.

Данный экобиопрепарат обладает высокой нефтепоглощающей способностью. Однако сложная технология получения экобиопрепарата, в том числе необходимость изготовления сферических частиц, последующее заполнение их газообразными веществами, приводит к высоким материальным затратам. Кроме того, несмотря на высокую плавучесть и сохранение этого свойства после сорбции нефтяной пленки с водной поверхности, указанному экобиопрепарату свойственна низкая степень утилизации значительной части тяжелых фракций нефти и нефтепродуктов, осевших на дно после аварийного разлива. Таким образом, данный способ очистки водной поверхности не является достаточно эффективным.

Известна сорбирующая система, состоящая из сорбента с высокой сорбционной емкостью (более 30 г сорбата на 1 г сорбента) и бактерий, способных к потреблению нефти (US №5492881, 1996).

Основным достоинством сорбента является его экологичность. Однако его порошкообразное и гранулированное структурные состояния приводят к сложностям сбора и в дальнейшем отжима сорбента. Кроме того, обязательным условием создания сорбента является его гидрофобизация (добавление воска, парафина и др.), что усложняет и делает более дорогостоящей технологию изготовления данной сорбирующей системы.

Известно инкапсулирование микробов внутри сшиваемого полимера (US №20090258051, 2009). При этом микробы инкапсулируют внутрь волокон сшиваемого полимера, который может быть как растворим, так и не растворим в воде.

Несмотря на большую поверхностную площадь полимерной мембраны (материала) вследствие ее высокой пористости общая бактериальная масса, инкапсулированная внутрь полимерных волокон, остается небольшой, так как внутри одного волокна в поперечнике может быть инкапсулирована только одна или не более десяти бактериальных клеток, что является недостаточным для осуществления эффективной биодеструкции углеводородов нефти.

Известен биопрепарат для очистки почвы и воды от нефти и нефтепродуктов, включающий аэробные нефтеокисляющие микроорганизмы, минеральный питательный субстрат, нормальные парафины от С₁₂ до С₁₈ и твердый субстрат носитель. При этом в качестве аэробных нефтеокисляющих микроорганизмов биопрепарат содержит ассоциацию бактерий, в качестве субстрата носителя - сферозолу и дополнительно содержит глюкозу (RU 2361686, 2007).

Использование сферозолы в качестве сорбента-носителя предопределяет возможность сорбции нефти и нефтепродуктов только с поверхности воды, что значительно снижает эффективность действия указанного препарата особенно при очистке дна от тяжелых фракций нефти и нефтепродуктов, так как сферы действий биопрепарата и субстрата разобщены. При этом, как следствие, объем сорбируемого продукта недостаточно высок.

Наиболее близким к изобретению является сорбент для биодеградации поверхностных и донных отложений нефтепродуктов (RU №2356856, 2007). Сорбент содержит основу для культивирования нефтеразрушающих микроорганизмов, сухую культуру нефтеразрушающих микроорганизмов и растворимые соли азота и фосфора. Указанный сорбент получают путем выдерживания основы, представляющей собой текстильное полотно из синтетического материала с разветвленной структурой типа синтепон, в питательном водном растворе, содержащем 0,3 кг аммофоса или диаммофоса и не более 2 кг сухой культуры нефтеразрушающих микроорганизмов в 1 м³ воды, в течение 15-24 ч, при температуре 25-30°С и обеспечении насыщения раствора кислородом.

При этом, однако, выдерживание синтепоновой основы в водно-солевом растворе обеспечивает микроорганизмы питательными элементами лишь на начальном этапе культивирования. После извлечения сорбента из питательного раствора синтепоновая основа содержит только остаточные концентрации питательных веществ, что приводит к снижению активности микроорганизмов в сорбенте, и, как следствие, снижает процесс разложения углеводородов нефти бактериями.

Кроме этого, активное размножение микроорганизмов приводит к увеличению их биомассы и, в дальнейшем, к утяжелению сорбента, что, в свою очередь, не позволяет сорбенту всплыть со дна, и, следовательно, биодеградация находящихся на поверхности воды более легких фракций нефти и нефтепродуктов происходит частично.

Вышеописанные факторы обуславливают недостаточную эффективность известного сорбента.

Задача изобретения заключается в получении эффективного универсального биогибридного материала для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов поверхностных и донных отложений, соответствующего всем требованиям, предъявляемым к нефтяным сорбентам, а именно таким, как высокие емкостные характеристики по отношению нефти и нефтепродуктам, плавучесть, высокие удерживающие способности, возможность многократного использования, высокая скорость и эффективность биодеградации углеводородов нефти, а также экологичность утилизации отработанного сорбента.

Поставленная задача достигается описываемым биогибридным материалом для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов поверхностных и донных отложений, представляющим собой сорбирующий композиционный материал, включающий внешние слои из полиэфирных волокон и промежуточный слой из полипропиленовых волокон, содержащие инкорпорированные фосфорсодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты, клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) и иммобилизованные клетки бактерий-нефтедеструкторов.

Технический результат заключается в повышении бактериальной клеточной загрузки биогибридного материала, что приводит к увеличению эффективности его применения за счет увеличения скорости и степени деструкции углеводородов нефти. В частности, при высоких емкостных характеристиках по отношению к нефти и нефтепродуктам (сорбционная емкость составляет не менее 25 г/г сорбента), плавучести (не менее суток), удерживающих способностей (не менее 5 минут), возможностей многократного использования (не менее 5 циклов регенерации с извлечением не менее 90% сорбата в первом цикле), степень бактериальной клеточной загрузки составляет не менее 150 мг/м² сорбента.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Для извлечения нефти и нефтепродуктов из водных сред описываемый биогибридный материал укладывают на поверхность нефтяной пленки, пленки нефтепродуктов или водно-органической эмульсии. В результате волнения водной среды сорбирующее полотно нетканого материала погружается в толщу эмульсии, где происходит избирательная адсорбция нефтяного субстрата - нефти, нефтепродуктов из смешанной среды как высокопористым межволоконным пространством, так и структурами дополнительной аккумуляции на полимерных волокнах нефтяного субстрата - клеточными стенками водных растений семейства Рясковых (Lemnaceae). Биодеградация нефти осуществляется бактериями-нефтедеструкторами как при контакте системы с водонефтяной эмульсией, так и в матрице-сорбенте, адсорбировавшей нефтепродукты. При этом биогибридный материал может быть помещен в любое соответствующее место для долгосрочного осуществления процесса биодеструкции нефти.

Получение полиэфирных и полипропиленовых волокон, содержащих инкорпорированные фосфоросодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты, а также каркасы клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae), осуществляют методом аэродинамического формования. Исходное сырье в виде гранул расплавляют в плавильном устройстве, либо растворяют в растворителе, например диметилформамиде. Расплавленный полимер фильтруют для удаления примесей. К расплаву или раствору полимера добавляют каркасы клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) и фосфоросодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты и продавливают через фильерный комплект. В результате чего формируются волокна полимеров.

Полиэфирные волокна формуют из расплавов полимеров, в частности, из расплава полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, поликарбоната, полиакрилата. Полипропиленовые волокна формуют из расплавов полимеров или сополимеров пропилена.

Структуры дополнительной аккумуляции с высокой степенью компартментации биологической природы размером 30-300 мкм представляют собой целые каркасы клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) (подсемейства рясковые (Lemnoideae), вольфиевые (Wolffioideae), сохраняющих клеточную структурированность после удаления протоплазмы. Процедура приготовления целых каркасов клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) заключается в следующем. Собранную биомассу водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) промывают в проточной воде. Биомассу помещают в 40% раствор этилового спирта, нагретого до 50°С (в соотношении 1:2), и экстрагируют в течение 48 часов. После экстракции спирт удаляют. Далее процедуру повторяют, используя 70% раствор этилового спирта. После этого полученные клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) высушивают. Инкорпорирование данных структур проводят в процессе получения полимерных волокон из растворов и расплавов методом аэродинамического формования. Размер ячеек полученных структур варьирует от 10 нм до 10 мкм. Количество указанных структур может составлять, например, 10-50% от веса композиционного материала. При этом ячейки меньшего размера, не являющиеся местом локализации бактериальных клеток вследствие своего недостаточного размера, служат для аккумуляции нефти и нефтепродуктов - питательного субстрата для бактерий.

В результате после завершения бактериями процесса биодеструкции углеводородов нефти достигается саморегенерация биогибридного материала. Данный процесс основан на способности микроорганизмов утилизировать углеводороды как при контакте биогибридного материала с водонефтяной эмульсией, так и в сорбенте, адсорбировавшем нефтепродукты, после разделения фаз. В результате исключается необходимость отделения нефти и нефтепродуктов от сорбента, а также последующая утилизация отработанных материалов.

В сорбирующий композиционный материал (матрицу) иммобилизованы клетки бактерий-нефтедеструкторов, которые закреплены как на поверхности полимерных волокон диаметром 4-60 мкм (в меньшей степени), так и в ячейках структур биологической природы.

Иммобилизованные в сорбирующий композиционный материал (матрицу) клетки бактерий-нефтедеструкторов закреплены как на поверхности полимерных волокон диаметром 4-60 мкм (в меньшей степени), так и в ячейках структур биологической природы.

В качестве бактерий-нефтедеструкторов используют, например, р. Pseudomonas, p. Rhodococcus, p. Bacillus, облигатные нефтедеградирующие бактерии родов Alcanivorax, Marinobacter, Thallassdituus, Cycloclasticus, Oleispira.

Данные микроорганизмы представляют собой биологическую составляющую биогибридного материала и могут быть использованы в количестве 50-150% от веса композиционного материала.

Для обеспечения бактерий биогенными питательными элементами, такими как фосфор и азот, необходимыми для поддержания жизнедеятельности клеток, в структуру материала в процессе формования волокон вводят соответствующие катиониты и аниониты в порошкообразной форме.

Используют фосфорсодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты в количестве, например, 10-50% от веса композиционного материала. В качестве фосфоросодержащих катионитов используют полимеризационные фосфорнокислые катиониты, в частности КФ-2, СФ, а также среднекислотные пористые катиониты, в частности КРФ-2п. В качестве азотсодержащих анионитов используют слабоосновные поликонденсационные и полимеризационные аниониты, в частности АН-1, АН-31, ЭДЭ-10п.

Возможно использовать материал с объемной плотностью 8-60 кг/м³, содержащий в своей структуре поры (межволоконное пространство) оптимального размера, позволяющие сорбенту не только насыщаться за минимально короткий срок, но и удерживать сорбируемый продукт. В результате сорбционная емкость матрицы составляет не менее 25 г нефти и нефтепродуктов.

Описываемый биогибридный материал обладает как высокими емкостными характеристиками по отношению к нефти и нефтепродуктам (материал позволяет собирать нефть и нефтепродукты в количестве, превышающем не менее чем в 25 раз собственный вес), так и высокой степенью бактериальной клеточной загрузки (не менее 150 мг/м² сорбента).

Биогибридный материал с указанным выше содержанием бактериальных клеток, питательных элементов и структур, благоприятствующих развитию бактерий, способен как к быстрой сорбции, так и к высокой деградации нефти и нефтепродуктов.

Под термином «нефть и нефтепродукты» в рамках данной заявки понимают такие, в частности, продукты, как нефти различного происхождения, продукты ее первичной и вторичной переработки, как, например, топлива, горючесмазочные материалы, остаточные нефтепродукты, отходы нефтепереработки, углеводородное сырье.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие применение изобретения.

Пример 1.

Для сбора и деградации пленок нефти и нефтепродуктов с водной поверхности используют биогибридный материал, который состоит из сорбирующего композиционного материала - носителя, включающего внешние слои полиэфирных волокон и промежуточный слой из полипропиленовых волокон. Указанный композиционный материал содержит 10% инкорпорированных фосфорсодержащих катионитов (КРФ-2н) от веса композиционного материала, 20% структур целых каркасов клеточных стенок микроскопических водных растений Wolffia arrhiza (Вольфия бескорневая семейства Рясковые) от веса композиционного материала, 100% биологической составляющей биогибридного материала от веса матрицы. В качестве биологической составляющей используют бактерии р. Rhodococcus.

Указанный материал помещают на участок загрязненной акватории. Биогибридный материал, имеющий указанный состав, обладает сорбционной емкостью 25 г нефти (при плотности нефти 823 кг/м³) на грамм материала, плавучестью не менее трех суток. За это время происходит биодеградация сложных токсичных компонентов нефти бактериями биогибридного материала до более простых соединений (спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот), способных потребляться аборигенными микроорганизмами очищаемой среды.

Пример 2.

Для деградации нефти и нефтепродуктов при донных отложениях используют биогибридный материал, который состоит из сорбирующего композиционного материала, включающего внешние слои полиэфирных волокон и промежуточный слой из полипропиленовых волокон. Данный композиционный материал содержит 10% инкорпорированных фосфорсодержащих катионитов (КРФ-2н) от веса композиционного материала, 10% азотсодержащих анионитов (АН-1) от веса композиционного материала, 20% структур целых каркасов клеточных стенок микроскопических водных растений Wolffia arrhiza (Вольфия бескорневая, семейства Рясковые) от веса материала, 100% биологической составляющей биогибридного материала от веса матрицы. В качестве биологической составляющей используют ассоциацию нефтеокисляющих организмов родов: Pseudomonas, Rhodococcus, Bacillus.

Указанный материал помещают на донный участок загрязненной акватории. Биогибридный материал, имеющий указанные характеристики, обладает сорбционной емкостью 25 г нефти (при плотности нефти 823 кг/м³) на г материала. Биодеградация сложных токсичных компонентов нефти бактериями биогибридного материала до более простых соединений (спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот), способных потребляться микроорганизмами очищаемой среды, происходит благодаря соокислению биогенных питательных компонентов (соединений азота, фосфора).

Использование иных представителей водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae), биогибридного материала, содержащего иные, оговоренные выше катиониты и/или аниониты и иммобилизованные клетки бактерий-нефтедеструкторов, приводит к аналогичным результатам.

Таким образом, описываемый биогибридный материал обладает высокой сорбционной емкостью, в частности позволяет собирать нефть и нефтепродукты с твердых поверхностей или с поверхности акваторий в количестве, превышающем не менее чем в 25 раз собственный вес, как с поверхности, так и со дна акваторий. Основной характеристикой биогибридного материала является высокая степень биодеградации углеводородов нефти биологической составляющей биогибридного материала - бактериальными культурами. Так, биодеградация нефти в воде за 3 суток составляет 85% вес.

Изобретение относится к биотехнологии и может быть использовано при безотходной очистке от аварийных разливов нефти и нефтепродуктов водных и твердых поверхностей. Предложен биогибридный материал для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов поверхностных и донных отложений. Материал включает внешние слои из полиэфирных волокон и промежуточный слой из полипропиленовых волокон, которые содержат инкорпорированные фосфорсодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты, клеточные стенки водных растений семейства Рясковые и иммобилизованные клетки бактерий-нефтедеструкторов. Биогибридный материал обладает сорбционной емкостью не менее 25 г/г сорбента и степенью бактериальной клеточной загрузки не менее 150 мг/м² сорбента, может быть использован многократно: не менее 5 циклов регенерации с извлечением не менее 90% сорбата в первом цикле. 2 пр.

Биогибридный материал для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов поверхностных и донных отложений, представляющий собой сорбирующий композиционный материал, включающий внешние слои из полиэфирных волокон и промежуточный слой из полипропиленовых волокон, содержащие инкорпорированные фосфорсодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты, клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) и иммобилизованные клетки бактерий-нефтедеструкторов.