БИОРАЗЛАГАЕМЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ СОРБЕНТ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2014 года по МПК B01J20/22 B01J20/26 C02F3/32 C02F1/28 

Изобретение относится к новому композиционному сорбенту нефти и нефтепродуктов на основе растительного сырья - растений рода Сфагнум (Shpagnum) и может быть использовано при безотходной очистке от аварийных разливов нефти и нефтепродуктов природных и искусственных водоемов, сточных вод, жидких отходов производств, твердых поверхностей, а также в качестве превентивной меры. Указанный материал возможно использовать на всех объектах, связанных с добычей и транспортировкой (в том числе, на подводных трубопроводах) нефти.

Нефть и нефтепродукты относятся к высокотоксичным загрязняющим веществам, воздействие которых может нарушать равновесие экосистем, особенно при локализации в донных отложениях. Учитывая возрастающие объемы добычи нефти, в том числе, при освоении шельфов, указанная проблема является особенно острой, а совершенствование сорбционных методов очистки, как наиболее эффективных в ряду физико-химических способов, является актуальной задачей.

Известен сорбционный препарат (RU №2307707, 2007) содержащий торфяной наполнитель и органический активатор. В качестве торфяного наполнителя используют нестерильный верховой сфагновый мох или верховой слаборазложившийся сфагновый торф, а в качестве органического активатора - природный полимер арабиногалактан.

При этом полученный адсорбент недостаточно эффективен вследствие сыпучей структуры, приводящей к сложностям нанесения его на поверхность акватории, невозможности использования на дне акватории. Кроме того, сбор и утилизация использованного сорбента проблематичны.

Более близким к изобретению является волокнисто-пористый сорбент, получаемый автогидролизом целлюлозосодержащего сырья при высокой температуре и давлении с последующей декомпрессией. При этом в качестве целлюлозосодержащего сырья используют отходы деревообработки, смешанные со вспененным полистиролом при определенном соотношении компонентов (RU №2435641, 2010). Полученный сорбент содержит от 10 до 60% масс. древесных отходов.

Известный сорбент обладает низкими показателями нефтеемкости и маслоемкости. При содержании древесных отходов 20% максимальный показатель нефтеемкости равен 8,84 г/г и максимальный показатель маслоемкости равен 9,48 г/г.

Кроме того, указанному сорбенту свойственна низкая степень утилизации значительной части тяжелых фракций нефти и нефтепродуктов, осевших на дно после аварийного разлива.

Недостатком данного сорбента является также использование отходов деревообработки - древесных опилок хвойных пород деревьев, в которых содержится не природный протолигнин, а измененные лигниносодержащие вещества или смеси веществ, оказывающие токсическое и мутагенное действие, что снижает степень его экологичности. При этом, при хранении отходов деревообработки, содержащиеся вещества имеют свойство самовозгораться с выделением сернистых, азотистых и других вредных соединений, что требует соблюдения определенных условий хранения лигносодержащих сорбентов.

Таким образом, данный сорбент не является достаточно эффективным.

Задача изобретения состоит в получении эффективного универсального композиционного материала, соответствующего всем требованиям, предъявляемым к нефтяным сорбентам: высокая сорбционная емкость по нефти и нефтепродуктам, плавучесть, хорошая удерживающая способность и биоразлагаемость.

Поставленная задача достигается созданием биоразлагаемого композиционного сорбента, содержащего термопластичный полимер с волокнообразующими свойствами, полученный методом аэродинамического формования, и наполнитель, представляющий собой нестерильные растения рода Сфагнум (Sphagnum), инкорпорированный в термопластичный полимер в процессе его формования в количестве 10-50% от массы термопластичного полимера.

Предпочтительно термопластичный полимер имеет объемную плотность 50-220 кг/м³, диаметр волокон 4-41 мкм и выбран из группы полипропилен или его сополимер, сополимер акрилонитрила с метилакрилатом.

Технический результат заключается в повышении эффективности сорбента, в частности, в повышении его емкостных характеристик по нефти и нефтепродуктам (сорбционная емкость составляет не менее 40-70 г/г сорбента в зависимости от плотности нефти и нефтепродуктов), плавучести (не менее 3 суток), удерживающих способностей (не менее 5 минут).

Получение нетканых полимерных волокон, содержащих в качестве наполнителя нестерильные растения рода Сфагнум (Sphagnum), осуществляют методом аэродинамического формования. Метод аэродинамического формования описан, например, в Роговин З.А. Основы химии и технологии производства химических волокон т.II, М., Химия, 1965. С.186-195. При этом исходное полимерное сырье в виде гранул расплавляют в плавильном устройстве - экструдере, либо растворяют в растворителе, например, диметилформамиде и фильтруют для удаления примесей. К расплаву или раствору полимера добавляют предварительно подготовленные нестерильные растения рода Сфагнум (Sphagnum) и продавливают через фильерный блок. Выходящие из фильеры струи с помощью соплового устройства вытягивают и направляют на поверхность приемного устройства. Одновременно на поверхность приемного устройства из форсунок подают осадительную ванну. В результате чего происходит отверждение волокон и формируется структура волокнистого полимерного холста, в который инкорпорированы нестерильные растения рода Сфагнум (Sphagnum). Сформованный холст полимерного нетканого материала снимают с приемной поверхности, отмывают от растворителя в промывном устройстве и высушивают в сушилке при температуре 70÷100°С.

Полипропиленовые волокна формуют из расплавов полимеров пропилена или его сополимеров. Сополимер акрилонитрила с метилакрилатом формуют из его раствора в диметилформамиде. Возможно использование также других видов термопластичного полимера, в частности, полиэфирных полимеров. В данном случае волокна формуют из расплавов различных полимеров, в частности из расплава полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, поликарбоната, полиакрилата и других.

Процедура предварительной подготовки нестерильного растения рода Сфагнум (Sphagnum) заключается в следующем. Сначала исходное растительное сырье, например, нестерильный сфагновой мох (Sphagnum) различных видов сушат либо в естественных условиях при комнатной температуре, либо в сушильном шкафу, при температуре 50-70°С, до постоянного веса, контролируемого с помощью электронных весов. Время сушки зависит от содержания влаги в исходном материале и может варьироваться от нескольких дней до нескольких часов. Далее высушенный сфагновый мох измельчают в виброшаровой мельнице с электроприводом. Помол осуществляют в стальном стакане с крышкой, частично заполненном шариками диаметром около 5-6 мм из того же материала, что и стакан. Количество шариков - 2 или 3 штуки. Дисперсность материала после измельчения составляет 50-60 мкм. Инкорпорирование измельченных нестерильных растений рода Сфагнум (Sphagnum) проводят в процессе получения полимерных волокон из расплавов или растворов методом аэродинамического формования. Количество вводимого наполнителя может составлять от 10 до 50% от массы термопластичного полимера, предпочтительно, 30% масс.

Используемые в качестве наполнителя растения рода Сфагнум (Sphagnum), в частности, сфагнум дубравный (Sphagnum nemoreum), сфагнум компактный (Sphagnum compactum), сфагнум оттопыренный (Sphagnum squarrosum), благодаря волокнисто-пористой структуре и высоким адсорбционным свойствам, играют роль как структур дополнительной аккумуляции нефти и нефтепродуктов, так и источника биогенных элементов для заселения данных материалов аборигенными бактериями-нефтедеструкторами окружающей среды. Кроме этого, пористая структура используемого наполнителя способствует накоплению в своих порах кислорода, тем самым повышая скорость окисления нефти и нефтепродуктов аборигенными бактериями-нефтедеструкторами.

При этом введение достаточного количества нестерильного растения рода Сфагнум (Sphagnum) на стадии формования термопластичного полимера (нетканого полимерного материала) аэродинамическим методом позволяет получить неожиданный дополнительный эффект, а именно, повышение пористости целевого сорбента и, как следствие, увеличение адсорбционных показателей, а также более высокой степени заселения данного материала бактериями - нефтедеструкторами и аборигенными микроорганизмами за счет повышения сродства синтетического нетканого полимерного материала к биологическим объектам. Измельченные растения рода Сфагнум (Sphasnum) служат основой для прикрепления и иммобилизации клеток аборигенных бактерий-нефтедеструкторов, а также обеспечивают данные бактерии-нефтедеструкторы необходимыми биогенными питательными элементами для поддержания физиолого-биохимического потенциала бактериальной клетки.

Кроме того, данные измельченные нестерильные растения рода Сфагнум (Sphagnum) (клеточные структуры) способствуют разложению полимерного нетканого волокна микроорганизмами на короткие фрагменты, тем самым делая данный материал биоразлагаемым. В результате исключается необходимость утилизации отработанных материалов.

Возможно использовать термопластичный полимер с объемной плотностью 50-220 кг/м³ и диаметром волокон 4-41 мкм, содержащий в своей структуре поры (межволоконное пространство) оптимального размера, позволяющие сорбенту не только насыщаться за минимально короткий срок, но и удерживать сорбируемый продукт. В результате сорбционная емкость матрицы составляет от 40 до 70 г/г (в зависимости от плотности нефти и нефтепродуктов).

Под термином «нефть и нефтепродукты» в рамках данной заявки понимают такие, в частности, продукты, как нефти различного происхождения, продукты ее первичной и вторичной переработки, как, например, топлива, горюче-смазочные материалы, остаточные нефтепродукты, отходы нефтепереработки, углеводородное сырье.

Схема применения описываемого материала заключается в следующем: для извлечения нефтяных углеводородов из водных сред сорбирующее полотно укладывают на поверхность нефтяной пленки, пленки нефтепродуктов или водно-органической эмульсии. В результате волнения водной среды сорбент погружается в толщу эмульсии, где происходит избирательная адсорбция нефти из смешанной среды на полимерных волокнах. При ликвидации нефтяных пленок с поверхности воды в стоячих водоемах сорбирующее полотно расстилается на поверхность нефтяного пятна. Материал является универсальным сорбентом, позволяющим собирать углеводороды легких, средних и тяжелых фракций нефти, а также нефтепродукты. При этом, инкорпорированные и равномерно распределенные растения рода Сфагнум (Sphagnum) в структуре нетканого полимерного волокна - термопластичного полимера, способствуют его разложению микроорганизмами на короткие фрагменты, тем самым делая данный материал биоразлагаемым. В результате исключается необходимость утилизации отработанных материалов.

Приведенные примеры иллюстрируют, но не ограничивают данное изобретение.

Пример 1

Для сбора тонких пленок нефти и нефтепродуктов с водной поверхности используют биоразлагаемый композиционный сорбент на основе полипропилена или его сополимера с этиленом (термопластичный полимер), имеющего объемную плотность 133 кг/м³ и диаметр волокон 5-10 мкм. Данный композиционный сорбент содержит 30% от массы термопластичного полимера высушенного и измельченного растения рода Сфагнум (Sphagnum) - Сфагнума дубравного (Sphagnum nemoreum) от массы термопластичного полимера. Указанный сорбент помещают на участок загрязненной акватории. Сорбент, имеющий указанные характеристики, обладает сорбционной емкостью 40 г нефти (плотность 889 кг/м³) на г сорбента, плавучестью не менее суток, временем удержания сорбата не менее 10 минут при удалении сорбента с сорбатом с поверхности акватории.

Пример 2

Для сбора нефти и нефтепродуктов на дне акваторий используют композиционный сорбент на основе сополимера акрилонитрила с метилакрилатом (термопластичный полимер), имеющего объемную плотность 80 кг/м³ и диаметр волокон 25-28 мкм. Данный композиционный сорбент содержит 10% от массы термопластичного полимера высушенного и измельченного растения рода Сфагнум (Sphagnum) - Сфагнума компактного (Sphagnum compactum) от массы термопластичного полимера. Указанный материал, благодаря низкой плавучести, погружается на донный участок загрязненной акватории, адсорбируя при этом нефть и нефтепродукты с водной поверхности. Сорбент, имеющий указанные характеристики, обладает сорбционной емкостью 35 г нефти (плотность 889 кг/м³) на г сорбента, временем удержания сорбата не менее 10 минут при удалении сорбента с сорбатом с поверхности акватории.

Использование в сорбенте других видов термопластичных полимеров и других оговоренных выше концентраций наполнителя приводит к аналогичным результатам.

Таким образом, описываемый биоразлагаемый композиционный сорбент обладает высокими емкостными характеристиками. Так, коэффициент нефтеемкости данного сорбента выше в 4-5 раз аналогичного коэффициента известного сорбента, коэффициент нефтеемкости по мазуту составляет 70 г/г. Описываемый сорбент позволяет собирать нефть и нефтепродукты с твердых поверхностей или с поверхности акваторий в количестве, превышающем не менее чем в 40-70 раз собственный вес, удерживать длительное время сорбат при удалении его с места разлива. Включение измельченных растений рода Сфагнум (Sphagnum) способствует биоразложению нетканого полимерного волокна. В результате исключается необходимость утилизации отработанных материалов. Обладая высоким сродством к нефти и нефтепродуктам, сорбент способен поглощать нефтяные пленки различной толщины, а также избирательно извлекать нефть из водно-органических эмульсий. Одной из сфер применения сорбента является также извлечение нефти и нефтепродуктов из смешанных сред в качестве фильтрующего материала при очистке балластных вод судов, сточных и других вод, отходов производства. Особенностью сорбента является возможность его применения в подводных условиях.

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен биоразлагаемый композиционный сорбент нефти и нефтепродуктов. Сорбент содержит термопластичный полимер с волокнообразующими свойствами, полученный методом аэродинамического формования, и нестерильные растения рода Сфагнум (Sphagnum), инкорпорированные в термопластичный полимер в процессе его аэродинамического формования в количестве 10-50% от массы термопластичного полимера. При этом материал, сформованный из термопластичного полимера, имеет объемную плотность 50-220 кг/м³, диаметр волокон 4-41 мкм. Полимер выбран из группы, включающей полипропилен или его сополимер с этиленом, сополимер акрилонитрила с метилакрилатом. Преимуществом изобретения является повышение эффективности сорбента, емкостных характеристик по нефти и нефтепродуктам, плавучести, удерживающих способностей. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Биоразлагаемый композиционный сорбент нефти и нефтепродуктов, содержащий термопластичный полимер с волокнообразующими свойствами, полученный методом аэродинамического формования, и наполнитель, представляющий собой нестерильные растения рода Сфагнум (Sphagnum), инкорпорированный в термопластичный полимер в процессе его аэродинамического формования в количестве 10-50% от массы термопластичного полимера.

2. Биоразлагаемый композиционный сорбент по п.1, отличающийся тем, что материал, сформованный из термопластичного полимера, имеет объемную плотность 50-220 кг/м³, диаметр волокон 4-41 мкм, а полимер выбран из группы, включающей полипропилен или его сополимер с этиленом, сополимер акрилонитрила с метилакрилатом.