СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО НАНОСТРУКТУРНОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01B31/36 B82B3/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности высокопористым керамическим материалам, которые могут быть использованы в качестве носителей катализаторов, фильтров, материалов для электроники.

Карбид кремния обладает многими важными функциональными свойствами. Он имеет высокую температуру плавления, химически стоек к большинству агрессивных веществ, устойчив на воздухе при высоких температурах. Особенности его кристаллического строения позволяют создавать на его основе полупроводниковые и оптоэлектронные приборы. Карбидокремниевые керамики и композиты эффективно применяются как высокотемпературные нагреватели, огнеупоры, пары трения в подшипниках.

Карбид кремния в виде порошка получают главным образом взаимодействием частиц оксида кремния с углеродом (коксом) при высоких температурах. Карбидокремниевую керамику изготавливают спеканием порошка карбида кремния с различными добавками.

Кроме того, карбид кремния может быть получен взаимодействием углерода с кремнием. Например, известный способ получения карбида кремния [Патент США №6554897, кл. C30B 23/00, 2003 г.]. Способ состоит в высокотемпературной обработке заготовки, составленной из углерода и кремния. При этом часть заготовки изготовлена прессованием из углеродных частиц в форме требуемого изделия, а кремний расположен на поверхности углерода. При высокотемпературной обработке (1500-2000°С) пары кремния проникают в поры углеродной заготовки, вступают в химическую реакцию и преобразуют углерод в карбид кремния. В качестве углерода предпочтительно использовать углерод, полученный из лигнина или антрацита.

Недостатками известного способа являются его технологическая сложность, связанная с высокими температурами осуществления процесса, и его большая продолжительность.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению авторы считают способ получения карбида кремния, описанный в патенте США №4117096 [кл. С30В 30/00, 1978 г.]. Способ состоит в смешении порошка кремния с порошком углерода, формовании из смеси порошков заготовки и последующей термообработке при температуре 800-1400°С. Термообработку осуществляют в кислородсодержащей среде (0,3-35% об. кислорода). В качестве углерода используют графит, кокс, сажу с размером частиц меньше 20 мкм. Размер частиц кремния - менее 200 мкм. Мольное соотношение углерод : кремний - от 1:0,6 до 1:2.

Недостаток способа состоит в том, что способ не обеспечивает получение компактного материала (в виде изделия, обладающего необходимой прочностью), а позволяет получать только порошки карбида кремния. Получаемые после термообработки заготовки легко разрушаются на отдельные частицы карбида кремния, размер которых до 500 мкм.

Известен способ получения пористого наноструктурного карбида кремния, описанный в статье Zhicheng Lui et.al. Low-temperature formation of nanocrystalline SiC with high surface area and mesoporosity via reaction of mesoporous carbon and silicon powder (Mesoporous and Microporous Materials, 2005, v.82, pp.137-145). Способ состоит в смешивании порошка кремния с мезопористым углеродным материалом и последующей термообработке порошкообразной смеси при температуре 1200-1300°С. В результате получают пористый карбид кремния в виде гранул с размером пор 5-40 нм и удельной поверхностью до 147 м²/г.

Недостатком этого способа является невозможность изготовления изделия требуемых размеров и формы - продуктом реализации способа являются пористые гранулы.

Задачей изобретения является получение карбида кремния в виде пористого тела (изделия), обладающего прочностью более 5 МПа. Поставленная задача решена за счет использования в качестве исходных материалов порошка кремния и порошка алмаза детонационного синтеза. При осуществлении способа порошки смешивают в массовом соотношении кремний : алмаз от 2:1 до 2,4:1. Затем из смеси порошков формуют заготовку требуемого изделия и осуществляют термообработку заготовки при температуре 1200-1500°С.

При использовании смеси порошков кремния и алмаза с массовым соотношением компонентов менее 2:1 в получаемом материале содержится углерод, а при соотношении более 2,4:1 содержится кремний. И то, и другое является нежелательным, т.к. эти компоненты снижают химическую устойчивость материала (при окислении на воздухе и в щелочных средах). Осуществление термообработки при температурах выше 1500°С нецелесообразно, т.к. это усложняет технологию получения. При температурах ниже 1200°С процесс протекает очень медленно.

Сущность изобретения состоит в следующем.

В предлагаемом техническом решении в качестве источника углерода для получения карбида кремния предложено использовать порошки алмаза детонационного синтеза. Такие порошки получают взрывом взрывчатых веществ. Порошки алмаза детонационного синтеза имеют размер частиц 4-5 нм. В ходе проведенных исследований было установлено, что при использовании алмаза детонационного синтеза в качестве источника углерода в процессе получения карбида кремния из кремния и углерода получаемый карбид кремния сохраняет размеры и форму сформованной из порошков заготовки. Получаемый материал высокопористый - пористость 55-65% об. Выполненные структурные исследования показали, что карбид кремния имеет наноструктуру, размеры кристаллических областей в материале составляют 10-50 нм.

Все указанные особенности получаемого материала определяются применением алмаза детонационного синтеза. Алмаз имеет плотность 3,5 г/см³, что существенно выше плотности ранее используемых для получения карбида кремния углеродных материалов (графит - 2,2 г/см³, сажа - 1,6 г/см³). Поэтому использование алмаза в смеси с кремнием позволяет получать более плотную заготовку, термообработка которой приводит к формированию в ней карбидокремниевого каркаса, обеспечивающего прочность полученного высокопористого карбида кремния. Кроме того, алмаз отличается от других углеродных материалов своей химической активностью. Поэтому процесс формирования карбида кремния идет по другим химическим механизмам, обеспечивая получение именно наноструктурного карбида кремния. Формирование наноструктуры определяется и размерами используемого алмаза 4-5 нм.

Пример реализации предлагаемого технического решения. В качестве исходных веществ используют алмаз детонационного синтеза (5 г) и порошок поликристаллического кремния марки КР00 с размером частиц 10 мкм (10,4 г). При этом массовое соотношение порошков 2,08. Порошки тщательно перемешиваются. Полученную смесь формуют в металлической пресс-форме с усилием 100 МПа для получения дисков диаметром 20 мм и толщиной 1 мм. Диски помещают в вакуумную печь, нагревают в вакууме 0,1 мм рт.ст. до температуры 1400°С и выдерживают при температуре 1 минуту. После остывания печи извлекают образцы. Таким образом, получены диски, сохранившие свои размеры и форму. Проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что полученный материал представляет собой карбид кремния. Размер областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей - т.е. размер кристаллитов карбида кремния - 25 нм (относится к категории наноматериалов). Пористость материала - 63% об. Прочность материала при изгибе - 12 МПа. Тем самым получен пористый наноструктурный карбид кремния.

Таким образом, реализация предлагаемого технического решения по сравнению с известным способом позволяет получать карбид кремния в виде изделий, обладающих высокой пористостью, достаточной прочностью и сформированной в них нанокристаллической структурой карбида кремния.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при изготовлении носителей катализаторов, фильтров, материалов для электроники. В качестве исходных материалов используют порошки кремния и алмаза детонационного синтеза, которые смешивают в массовом соотношении кремний : алмаз от 2:1 до 2,4:1. Затем из смеси порошков формуют заготовку требуемого изделия и осуществляют ее термообработку при температуре 1200-1500°С в вакууме или инертной среде. Изобретение позволяет получать наноструктурный карбид кремния в виде изделий, обладающих высокой пористостью - 55-65 об.% и одновременно - достаточной прочностью, при этом размер кристаллических областей находится в интервале 10-50 нм.

Способ получения пористого наноструктурного карбида кремния, включающий приготовление смеси порошков углерода и кремния и последующую высокотемпературную термообработку, отличающийся тем, что в качестве порошка углерода используют порошок алмаза детонационного синтеза, который смешивают с порошком кремния в массовом соотношении кремний: алмаз от 2:1 до 2,4:1, смесь формуют в заготовку требуемого изделия, а последующую высокотемпературную термообработку осуществляют при температуре 1200-1500°С в вакууме или инертной среде.