СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ВОДЫ ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВОМ Российский патент 2013 года по МПК G01N30/00 

Изобретение относится к области экологической и аналитической химии, в частности к способу определения загрязненности воды дизельным топливом.

В соответствии с перечнем аттестованных и временно допущенных к использованию методик определения содержания нефтепродуктов (НП) в питьевых, природных и сточных водах рекомендуются к использованию следующие методы аналитического контроля: колоночная хроматография с гравиметрическим, УФ- и ИК-окончанием; люминесцентный и газохроматографический методы.

Метод колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием часто используется в лабораториях для анализа природных вод и промышленных стоков при концентрации НП от 5 до 1000 мг/дм³. Использование гравиметрического метода может быть затруднено из-за потерь летучих и среднелетучих НП при пробоподготовке. Существенные помехи также создают галогенированные углеводороды, присутствующие в воде, но не относящиеся к НП (ПНДФ 14.1:7.116-97. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием. М., 1997).

Применяемый в настоящее время метод колоночной хроматографии с ИК-спектрофотометрическим окончанием (Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов. ГОСТ Р 51797-2001 // Государственный контроль качества воды. М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. С.559-574.) позволяет определять алифатические и нафтеновые углеводороды, на долю которых обычно приходится 70-90% от суммы углеводородов в НП, и является более универсальным. Он предназначен для анализа вод с содержанием нефтепродуктов 0,05-0,1 мг/дм³. Метод основан на выделении НП из воды экстракцией четыреххлористым углеродом и хроматографическом отделении НП от полярных соединений в колонке, заполненной окисью алюминия и с последующим фотометрированием в области 2400-3400 см^-1. Метод не применим для установления вида определяемых нефтепродуктов (бензин, керосин, дизельное топливо т.д.).

Метод колоночной хроматографии с УФ-спектрофотометрическим окончанием основан на поглощении ароматических углеводородов в УФ-области спектра, которые составляют до 30% от суммы углеводородов нефти. Однако доля ароматических углеводородов в загрязненной воде может существенно возрастать за счет убыли алифатических углеводородов, которые более легко усваиваются микроорганизмами, что ведет к искажению результатов анализа. Метод предназначен для анализа вод с содержанием нефтепродуктов (НП) 0,02-2,0 мг/дм³, основан на извлечении НП из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении интенсивности светопоглощения в УФ-области спектра (Голубева М.Т. Спектрофотометрическое определение нефти и нефтепродуктов в воде. Санитарно-химический контроль в области охраны водоемов. М.: Медицина, 1964. С.142-146).

Флуоресцентный метод основан на измерении флуоресценции полициклических ароматических углеводородов, входящих в состав нефти, возбуждаемой УФ-излучением ртутной или ксеноновой лампы. Методы, основанные на измерении люминесцентного излучения, характеризуют только ароматические, и в основном полициклические структуры. При этом коэффициенты поглощения разных ароматических структур могут сильно различаться, в связи с чем результаты зависят не только от количества, но и от качественного состава ароматических соединений в НП. Метод предназначен для анализа вод с содержанием НП 0,005-50 мг/дм³ (Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство. С.-Пб.: Анатолия, 2000, 250 с.)

Международный стандарт ИСО 9377-2:2000 (Определение индекса жидких нефтепродуктов в воде) основан на анализе НП в воде с использованием жидкостной экстракции и газовой хроматографии. Количественное определение НП данным методом связано с большими ошибками за счет потери летучих компонентов НП при пробоподготовке. Качественное определение возможно только при свежих загрязнениях воды НП (Определение индекса жидких нефтепродуктов в воде. ИСО 9377-2:2000 // Питьевая вода. 2001. №5. С.17-21).

Использование газохроматографического метода после предварительной очистки экстракта с помощью колоночной хроматографии является более чувствительным благодаря удалению мешающих примесей из экстракта (Унифицированные методы исследования качества вод. М.: СЭВ, 1987. Ч.1. С.550-556). Идентификацию углеводородов нефти осуществляют методом «отпечатков пальцев», сравнивая полученную хроматограмму с хроматографическими спектрами НП различных типов, полученных в идентичных условиях. Количественное определение суммарного содержания НП проводится путем абсолютной калибровки используемого пламенно-ионизационного детектора (ПИД) смесью углеводородов известного состава (Методика выполнения измерений содержаний НП в природных и сточных водах газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектором. МВИ-05-94. М.: 1994. Система сертификации ГОСТ Р. Центр сертификации воды и метрологического обеспечения экологического мониторинга - АО ЦСБ (аттестат аккредитации № РОСС. RU 0001. 21. ПВ 01). Метод позволяет установить фракционный состав НП по виду хроматограмм. Недостаток метода - потеря легких углеводородов при пробоподготовке. Метод применим для определения свежих загрязнений НП в воде.

В работе (Коренман Я.И., Жилинская К.И., Фокин В.Н. Хроматографическое определение нефтепродуктов в природных и минеральных водах // Химия и технология воды. 2005, Т.27. №2. С.163-172.) описан способ обнаружения, хроматографической идентификации и определения нефтепродуктов в природных и минеральных водах на уровне их предельно-допустимых концентраций (ПДК) - 0,1 мг/дм³ (СанПин 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Минздрав России, 2002). Анализ включает экстракционное выделение углеводородов из воды, сорбционную очистку экстракта, люминисцентное обнаружение, идентификацию и количественное определение НП газохромотографическим методом. В качестве внутреннего стандарта используют додекан, который вводят непосредственно в анализируемую пробу перед концентрированием. Предлагаемый подход позволяет надежно обнаружить и количественно определить НП в водных средах при концентрациях на уровне 0,5-10 ПДК (0,05-1,0 мг/дм³). Метод применим для установления сортовой принадлежности (фракционного состава) НП по внешнему виду хроматограмм (метод «отпечатков пальцев»). Метод применим, когда диспергированная часть НП в воде близка по составу к исходной, что возможно только при свежих загрязнениях, когда НП не подвержены деградации.

В методике полного анализа тяжелых нефтяных остатков, основанной на ВЭЖХ, пробу растворяют в растворителе и наносят на 2 г силикагеля, выпаривают растворитель и помещают силикагель с пробой в предколонку, которую присоединяют к аналитической колонке с активированным силикагелем. Элюируют последовательно различными растворителями. Полученные фракции анализируют на хромато-масс-спектрометре (Бродский E.С., Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды // Журнал аналитической химии, 1998, т.53, №12, с.1238-1251). Основным ограничением данного метода является трудность количественного анализа выделенных фракций. Преимущества метода ВЭЖХ при определении НП в воде заключаются в том, что при использовании жидкостного хроматографа не надо предварительно отделять полярные соединения на колонке с оксидом алюминия.

Известен метод ASTM D 5186, основанный на суперкритической флюидной хроматографии, позволяющий разделять и проводить групповую идентификацию насыщенных углеводородов, моно- и диароматических соединений, а также следовых количеств полиароматических углеводородов. При попадании в окружающую среду дизельного топлива, его присутствие можно обнаружить, установив содержание последних. При этом насыщенные углеводороды и производные бензола регистрируют с помощью ПИД, а производные нафталинов и полиароматические углеводороды фиксируются УФ-детектором при длине волны 254 нм (Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. С.-Пб. «ТЕЗА», 1999, с.624.; Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство. С.-Пб.: Анатолия, 2000, 250 с.). Метод применим для определения свежих загрязнений НП в воде.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является метод определения содержания бензинов в воде путем определения относительного содержания в воде характерных для бензинов ароматических углеводородов (реперов). В предлагаемом способе определения бензинов в воде в качестве индикаторных соединений выбраны m- + р-этилтолуол, 1,3,5-триметилбензол (1,3,5-ТМБ), о-этилтолуол, 1,2,4-триметилбензол (1,2,4-ТМБ). Найдено, что отношение концентраций указанных соединений к концентрации 1,2,4-ТМБ является величиной постоянной в течение длительного контакта бензина с водой, и практически одинаково для всех бензинов, что позволяет провести идентификацию загрязнения («Способ определения загрязнения воды бензинами». Патент на изобретение №2331874 от 20 августа 2008 г.). Метод основан на определении в воде летучих компонентов, к которым относятся бензины, с предварительным концентрированием путем перевода их в паровую фазу динамическим методом и дальнейшим газохроматографическим анализом. Метод пригоден для определения как свежих, так и деградированных загрязнений воды бензинами, но не применим для определения среднелетучих фракций НП, к которым относится дизельное топливо.

Целью изобретения является повышение достоверности определения присутствия (идентификации) дизельного топлива (ДТ) при загрязнении воды НП не зависимо от длительности пребывания загрязнителя в воде.

Авторами предлагается способ определения содержания ДТ в воде путем определения относительного содержания характерных для ДТ среднелетучих ароматических углеводородов (реперов). ДТ является смесью углеводородов C₈-C₂₀, кипящих в интервале 240-360°С, и плотностью 0,82-0,86 г/см³ (Большой энциклопедический словарь «Химия», под ред. Кнунянц И.Л., М.: Большая Российская энциклопедия, 2000, 792 с.). Основные компоненты ДТ - алканы, изоалканы, алкены, циклоалканы, ароматические углеводороды и ПАУ. Легкая часть ДТ, практически нерастворимая в воде, легко уносится из воды воздушными потоками.

Ароматические углеводороды в ДТ представлены в основном высококипящими алкилпроизводными бензола. Именно эти компоненты обладают большей стойкостью к биодеградации в воде, способностью образовывать в ней эмульсии, благодаря чему дольше сохраняются и потому могут служить индикаторами загрязнения воды ДТ. В предлагаемом способе определения ДТ в воде в качестве индикаторных (реперных) соединений выбраны децилбензол (ДБ), изоундецилбензол (изо-УБ), пентадецилбензол (ПДБ), тетрадецилбензол (ТДБ) и тридецилбензол (ТриДБ). Найдено, что отношения концентраций реперных соединений (децилбензола к изоундецилбензолу и тетрадецилбензола к сумме концентраций тридецилбензола и пентадецилбензола) является величиной постоянной в течение длительного времени пребывания ДТ в воде и практически одинаково для всех видов ДТ (зимнего, летнего), что позволяет провести идентификацию загрязнения.

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого способа определения загрязненности воды ДТ является газохроматографическое определение в воде децилбензола (ДБ), изо-ундецилбензола (изо-УБ), пентадецилбензола (ПДБ), тетрадецилбензола (ТДБ), тридецилбензола (ТриДБ), выбранных в качестве реперов. Свидетельством того, что эти компоненты являются признаком присутствия в воде именно ДТ, является постоянство отношений их концентраций и близкие значения этих отношений для дизельных топлив разных марок (табл.1). Концентрации реперных соединений оцениваются по реконструированным хроматограммам селективных ионов методом хромато-масс-спектрометрии. Разделение ионов происходит в соответствии с отношением массы иона к его заряду (m/z): для ДБ, ТриДБ, ТДБ и ПДБ m/z=91, для изоУБ - m/z=105.

Концентрации реперных соединений (С) в пробе соответствуют площадям их пиков на хроматограмме (S).

Таблица 1. Отношения концентраций (откликов) реперов S_ДБ/S_изо-УБ и S_ТДБ/(S_TpиДБ+S_ПДБ) от времени контакта дизельного топлива с водой реки Уфа. Концентрация ДТ 0,8 мг/дм³. Время контакта, час S_ДБ/S_изо-УБ S_ТДБ/(S_ТриДБ+S_ПДБ) ДТ зимнее ДТ летнее ДТ зимнее ДТ летнее 0,5 0,66 0,60 0,38 0,42 2,5 0,53 0,63 0,36 0,39 6 0,65 0,59 0,37 0,41 16 0,63 0,57 0,40 0,38 20 0,60 0,63 0,41 0,41 26 0,66 0,60 0,37 0,34 44 0,62 0,61 0,37 0,42 Среднее значение 0,62 0,60 0,38 0,39

$$S_{ДБ}/S_{изо-УБ}=\mathrm{0,61}\pm \mathrm{0,18}(1)$$

$$S_{ТДБ}/(S_{ТриДБ}+S_{ПДБ})=\mathrm{0,39}\pm \mathrm{0,11}(2)$$

Отношение концентраций (откликов) выбранных реперных соединений остаются практически постоянными в течение длительного времени при разных степенях загрязненности воды (табл.2).

Таблица 2. Отношения концентраций (откликов) реперных соединений S_ДБ/S_изо-УБ и S_ТДБ/(S_ТриДБ+S_ПДБ) летнего дизельного топлива при разных степенях загрязненности и продолжительности контакта с водой реки Уфа Время контакта, час S_ДБ/S_изо-УБ S_ТДБ/(S_ТриДБ+S_ПДБ) 8 мг/дм³ 0,8 мг/дм³ 8 мг/дм³ 0,8 мг/дм³

0,5 0,60 0,60 0,34 0,42 2,5 0,61 0,63 0,38 0,39 6 0,60 0,59 0,35 0,41 16 0,61 0,57 0,43 0,38 20 0,59 0,63 0,40 0,41 26 0,61 0,60 0,36 0,34 44 0,60 0,61 0,41 0,42 Среднее значение 0,60 0,60 0,38 0,39

Обоснованием полученных результатов является то, что выбранные соединения являются гомологами. Их физико-химические свойства и способность подвергаться биодеградации близки, поэтому концентрации выбранных соединений в воде за счет влияния внешней среды и биологических факторов меняются равноценно и при этом достаточно медленно.

Отношения концентраций реперов S_ДБ/S_изо-УБ и S_ТДБ/(S_ТриДБ+S_ПДБ) различных видов НП имеют разные величины (табл.3), что дает возможность надежной идентификации летнего (ДЛ) и зимнего (ДЗ) дизельных топлив в воде по ранее выявленным зависимостям.

Таблица 3. Отношения концентраций (откликов) реперных соединений S_ДБ/S_изо-УБ и S_ТДБ/(S_ТриДБ+S_ПДБ) различных видов НП. Название НП S_ДБ/S_изо-УБ S_ТДБ/(S_ТриДБ+S_ПДБ) ДЛ 0,60 0,38 ДЗ 0,62 0,39 бензин реперы отсутствуют реперы отсутствуют керосин реперы отсутствуют реперы отсутствуют лигроин 0,90 реперы отсутствуют масло вакуумное 1,8 0,23 масло трансформаторное изо-УБ отсутствует реперы отсутствуют масло машинное реперы отсутствуют 0,65

Предлагаемый способ осуществляется в следующей последовательности:

Пробу воды отбирают в стеклянную посуду, объем пробы должен быть не менее 0,5 дм³. Количественное определение компонентов пробы в воде проводится методом ГХ-МС с предварительным экстракционным концентрированным ограниченно-летучих органических примесей. Идентификацию компонентов концентрата примесей проводили с использованием газового хроматографа HP 6890N и масс-селективного детектора 5973inert фирмы «Agilent». Хроматографическое разделение полученного концентрата проводили на капиллярной колонке HP-5MS (30 м × 0,25 мм × 0,25 мкм) при программировании температуры термостата колонок от 35°С со скоростью 20°С/мин до 60°С и со скоростью 6°С/мин до 280°С (10 мин), (Т_{источника}=230°С, Т_исп=250°С). Метод ионизации - электронный удар (70 эВ). Расчет откликов реперных соединений вели по реконструированным хроматограммам по селективным ионам (для ДБ, ТриДБ, ТДБ и ПДБ по иону с отношением массы к заряду m/z=91, для изоУБ - m/z=105).

На хроматограмме пробы воды находят предложенные авторами реперные соединения - ДБ, изоУБ, ТриДБ, ТДБ и ПДБ - и рассчитывают отношение их откликов (концентраций) (S_ДБ/S_изо-УБ и S_ТДБ/(S_ТриДБ+S_ПДБ)). Если полученные значения S_ДБ/S_изо-УБ и S_ТДБ/(S_ТриДБ+S_ПДБ) входят в диапазон заранее найденных величин, согласно (1) и (2), то устанавливается факт присутствия дизельного топлива в воде. В случае отклонения полученных значений от установленных авторами величин, считают, что присутствие этих соединений обусловлено техногенными загрязнениями другой природы.

Пример 1. Отбирают 0,5 дм³ пробы воды. Воду подкисляют 10% соляной кислотой до рН=2, добавляют 50 г хлорида натрия и 10 см³ хлористого метилена. Встряхивают в течение 2 мин. Для лучшего расслоения пробу выдерживают в течение 10 мин, затем экстракт сливают, осушают сульфатом натрия и далее концентрируют в термостате до 50 мм³. Концентрат пробы вводят в испаритель газового хроматографа и разделяют на капиллярной колонке типа HP-5MS при программировании температуры термостата колонок от 35°С со скоростью 20°С/мин до 60°С и со скоростью 6°С/мин до 280°С (10 мин), Т_{источника}=230°С, Т_{испарителя}=250°С.

На хроматограмме находят реперные соединения:

Показатель Время удерживания, мин Площадь пика, mV·c Децилбензол (ДБ) 20,55 3476736 Изо-ундецилбензол (изо-УБ) 20,65 5926250 Тридецилбензол (ТриДБ) 26,38 94213 Тетрадецилбензол (ТДБ) 28,10 58574 Пентадецилбензол (ПДБ) 29,73 58290

Рассчитывают S_ДБ/S_изо-УБ=0,59; S_ТДБ/(S_ТриДБ+S_ПДБ)=0,38

Для дизельного топлива авторами установлены средние значения:

S_ДБ/S_изо-УБ=0,61±0,18

S_ТДБ/(S_ТриДБ+S_ПДБ)=0,39±0,11

Вывод: полученные значения относительных величин откликов реперных соединений входят в диапазоны, установленные для дизельных топлив. Следовательно, проба воды загрязнена дизельным топливом.

Пример 2. Отбирают 0,5 дм³ пробы воды из реки Белекес (приток реки Уфа) и анализируют аналогично примеру 1. На хроматограмме находят реперные соединения:

Показатель Время удерживания, мин Площадь пика, mV·c Децилбензол (ДБ) 20,55 23971 Изо-ундецилбензол (изо-УБ) 20,65 14477 Тридецилбензол (ТриДБ) 26,38 202428 Тетрадецилбензол (ТДБ) 28,10 196941 Пентадецилбензол (ПДБ) 29,73 96941

Рассчитывают S_ДБ/S_изо-УБ=1,66; S_TДБ/(S_ТриДБ+S_ПДБ)=0,66

Вывод: полученные значения относительных величин - 1,66 и 0,66 не входят в диапазоны, установленные для дизельных топлив, следовательно, проба воды загрязнена не дизельным топливом.

Пример 3. Отбирают 0,5 дм³ пробы воды из скважины Баймакского района. Содержание НП, определенное по ГОСТ Р 51797-2001, составляет 1,5±0,4 мг/дм³. Параллельно пробу анализируют аналогично примеру 1. Получают хроматограмму экстракта пробы воды, на которой не находят реперных соединений, характерных для дизельных топлив. Следовательно, вода загрязнена не дизельным топливом. Делают вывод о загрязнении воды другими видами НП.

Предлагаемое изобретение относится к области экологии и аналитической химии и может быть использовано для определения загрязнения воды дизельным топливом. Способ определения загрязнения воды дизельным топливом, включающий отбор проб, концентрирование примесей, хроматографический анализ при разделении концентрата на капиллярной колонке и масс-селективное детектрование с подъемом температуры от 35°С до 280°С, выделение на хроматограмме в качестве реперных соединений децилбензола, изо-ундецилбензола, пентадецилбензола, тетрадецилбензола и тридецилбензола, отличающийся тем, что загрязнение воды дизельным топливом определяют по соответствию отношений концентраций принятых реперов к заранее определенным (найденным) значениям:

S_ДБ/S_изо-УБ=0,61±0,18; S_ТДБ/(S_ТриДБ+S_ПБД)=0,39±0,11;

S_ДБ, S_изо-УБ, S_ПБД, S_ТДБ и S_ТриДБ - площади пиков децилбензола (ДБ), изо-ундецилбензола (изо-УБ), пентадецилбензола (ПДБ), тетрадецилбензола (ТДБ) и тридецилбензола (ТриДБ) на реконструированных хроматограммах по селективным ионам (для ДБ, ТриДБ, ТДБ и ПДБ по иону с отношением массы к заряду m/z=91, для изо-УБ - m/z=105), соответствующие концентрациям данных соединений в пробе.

Техническим результатом изобретения является повышение достоверности определения идентификации дизельного топлива при загрязнении воды НП не зависимо от длительности пребывания загрязнителя в воде. 5 табл.

Способ определения загрязнения воды дизельным топливом, включающий отбор проб, концентрирование примесей, хроматографический анализ при разделении концентрата на капиллярной колонке и масс-селективное детектирование с подъемом температуры от 35°С до 280°С, выделение на хроматограмме в качестве реперных соединений децилбензола, изо-ундецилбензола, пентадецилбензола, тетрадецилбензола и тридецилбензола, отличающийся тем, что загрязнение воды дизельным топливом определяют по соответствию отношений концентраций принятых реперов к заранее определенным (найденным) значениям:
S_ДБ/S_изо-УБ=0,61±0,18
S_ТДБ/(S_ТриДБ+S_ПДБ)=0,39±0,11
S_ДБ, S_изо-УБ, S_ПДБ, S_ТДБ и S_ТриДБ - площади пиков децилбензола (ДБ), изо-ундецилбензола (изо-УБ), пентадецилбензола (ПДБ), тетрадецилбензола (ТДБ) и тридецилбензола (ТриДБ) на реконструированных хроматограммах по селективным ионам (для ДБ, ТриДБ, ТДБ и ПДБ по иону с отношением массы к заряду m/z=91, для изо-УБ - m/z=105), соответствующие концентрациям данных соединений в пробе.