СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОДЫ БЕНЗИНАМИ Российский патент 2008 года по МПК G01N30/26 

Изобретение относится к области экологической и аналитической химии, в частности к способу определения загрязнения воды бензинами.

Действующий в настоящее время государственный стандарт ГОСТ Р 51797-2001 (Метод определения содержания нефтепродуктов) устанавливает ИК-спектрометрический метод измерения концентрации эмульгированных и растворенных алифатических, алициклических и ароматических углеводородов (нефтепродуктов) в воде. Метод позволяет определять суммарное содержание нефтепродуктов в воде, но не применим для установления вида определяемых нефтепродуктов (бензин, керосин, дизельное топливо и т.д.).

Международный стандарт ИСО 9377-2:2000 (Определения индекса жидких нефтепродуктов в воде) - это методика анализа нефтепродуктов в воде с использованием жидкостной экстракции и газовой хроматографии. Метод не применим для определения содержания летучих нефтепродукты в воде из-за потерь при пробоподготовке.

Известен хроматографический метод определения нефтепродуктов в воде, включающий экстракцию углеводородов гексаном, сорбционную очистку концентрата, люминесцентное обнаружение, газохроматографическую идентификацию и детектирование (Я.И.Коренман, К.И.Жилинская, В.Н.Фокин. Хроматографическое определение нефтепродуктов в природных и минеральных водах. Химия и технология воды, 2005, т.27, №2, с.163-172). Метод позволяет установить сортовую принадлежность (фракционный состав) нефтепродуктов по внешнему виду хроматограмм ("отпечатки пальцев"). Для надежного установления сортовой принадлежности нефтепродукта авторами рекомендуется составлять рабочий атлас наиболее вероятных загрязнителей. Это предполагает сравнение с известными эталонами (образцами) нефтепродуктов и приводит к трудностям при их первичной идентификации в процессе оперативного мониторинга воды. Такой метод применим, когда диспергированная, растворенная часть нефтепродуктов в воде близка по составу к исходной, что возможно только при свежих загрязнениях, когда нефтепродукты не подвержены деградации.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является метод количественного определения летучих ароматических углеводородов (ЛАУ) в воде путем хроматографического анализа воды с предварительным парофазным концентрированием (динамическим или статическим методом) летучих органических примесей с последующим хроматографическим разделением полученного концентрата на капиллярных колонках с полярной неподвижной жидкой фазой и пламенно-ионизационным детектированием (Л.Н.Гагарина, Л.Г.Цыпышева, Л.И.Кантор. Газохроматографическое определение микроконцентраций летучих органических соединений в воде. Водоснабжение и санитарная техника, 2004 г., №4, с.22-24). Методика по определению ЛАУ в воде позволяет определять индивидуальные компоненты бензинов - бензол, толуол, этилбензол, о-ксилол и другие ЛАУ, растворимые в воде, но не оценивает принадлежность их к бензинам.

Таким образом, в литературе не обнаружен достоверный способ определения бензинов в воде.

Целью изобретения является повышение достоверности определения бензинов в воде.

Авторами предлагается способ определения содержания бензинов в воде путем селективного определения относительного содержания в воде характерных для бензинов ароматических углеводородов (реперов).

Бензины представляют собой сложную смесь углеводородов разных классов с температурой кипения 35-205°С и плотностью менее 0,9 г/см³. Основные компоненты бензинов - алканы, изоалканы, алкены, циклоалканы практически не растворимы в воде и легко уносятся из воды воздушными потоками, поэтому перечисленные выше методы определения бензинов в воде не чувствительны при их малых концентрациях.

Содержание ароматических углеводородов в бензинах составляет 3-35% (Нефть и нефтепродукты / Автор и составитель Ю.В.Поконова, НПО "Мир и Семья", 2003 г., 904 с.). Представлены они в основном бензолом С₆ и алкилпроизводными бензола С₇-С₁₀. Именно эти компоненты обладают большей растворимостью в воде, способны образовывать в ней стойкие эмульсии, из-за чего дольше сохраняются и потому могут служить индикаторами загрязнения воды бензинами. В предлагаемом способе определения бензинов в воде в качестве индикаторных (реперных) соединений выбраны m- + р-этилтолуол, 1,3,5-триметилбензол (1,3,5-ТМБ), о-этилтолуол, 1,2,4-триметилбензол (1,2,4-ТМБ). Найдено, что отношение концентраций указанных соединений к концентрации 1,2,4-ТМБ является величиной постоянной в течение длительного контакта бензина с водой, практически одинаково для всех бензинов и позволяет провести идентификацию загрязнения.

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого способа определения загрязнения воды бензинами является газохроматографическое определение в воде m- + р-этилтолуола, 1,3,5-триметилбензола, о-этилтолуола, 1,2,4-триметилбензола, выбранных в качестве реперов. Свидетельством того, что эти компоненты являются признаком присутствия в воде именно бензинов, является постоянство отношений концентраций каждого из реперов к концентрации 1,2,4-триметилбензола и близкие значения этих отношений для бензинов разных марок (табл.1).

Таблица 1.
Отношения концентрации (отклика) репера к концентрации (отклику) 1,2,4-ТМБ (S_репера/S_1,2,4-ТМБ) от времени контакта бензинов с водой реки Уфа (С_{бензина}=0,3 мг/дм³)БензинВремя контакта, часS_{м- + р-этилтолуол}/S_1,2,4-ТМБS_1,3,5-ТМБ/S_1,2,4-ТМБS_{о-этилтолуол}/S_1,2,4-ТМБАи-9200,940,290,20 2,80,810,240,21 140,830,240,22 15,50,780,250,20 180,820,310,22 210,820,280,18 28,40,810,290,24ПР-9500,920,300,19 2,80,870,260,20 140,880,290,18 15,50,820,260,21 180,850,300,24 210,890,290,20 28,40,870,350,24А-7600,750,250,16 2,80,730,260,16 140,730,260,16 15,50,730,240,17 180,740,250,16 210,750,240,16 28,40,740,250,16  Ср.0,81±0,24Ср.0,27±0,08Ср.0,19±0,06

Отношение концентраций (откликов) выбранных реперных соединений к концентрации 1,2,4-ТМБ остаются практически постоянными в течение длительного времени при разных степенях загрязнения воды (табл.2).

Таблица 2.
Отношения концентрации (отклика) репера к концентрации (отклику) 1,2,4-ТМБ (S_репера/S_1,2,4-ТМБ) бензина Аи-92 при разных степенях загрязненности и продолжительности контакта с водой реки УфаВремя S_{м- + р-этилтолуол}/S_1,2,4-ТМБS_1,3,5-ТМБ/S_1,2,4-ТМБS_{о-этилтолуол}/S_1,2,4-ТМБконтакта, час0,3 мг/дм³0,1 мг/дм³0,3 мг/дм³0,1 мг/дм³0,3 мг/дм³0,1 мг/дм³00,940,800,290,230,200,212,80,810,820,240,210,210,20140,830,800,240,240,220,1915,50,780,810,250,250,200,25180,820,800,310,280,220,25210,820,830,280,250,180,2028,40,810,800,290,240,240,20Ср.0,830,810,270,240,210,21

Обоснованием полученных результатов является то, что выбранные соединения представлены рядом изомеров и гомологов, близки по физико-химическим свойствам и способности подвергаться биодеструкции, являются высококипящими компонентами бензинов (температура кипения 161-169°С). Поэтому их концентрации в воде за счет влияния внешней среды и биологических факторов в толще воды меняются симбатно и при этом достаточно медленно.

Предлагаемый способ осуществляется в следующей последовательности.

Пробу воды отбирают в стеклянную посуду, которую заполняют водой до верха, чтобы исключить переход летучих соединений в газовую фазу. Объем пробы должен быть не менее 0,1-0,2 дм³. Количественное определение летучих компонентов пробы в воде проводится методом хроматографического анализа воды с предварительным парофазным концентрированном (динамическим или статическим) летучих органических примесей с последующим хроматографическим разделением полученного концентрата на капиллярной колонке с полярной неподвижной жидкой фазой типа DB WAX при программировании температуры термостата колонок от 60°С (9 мин) со скоростью 10°С/мин до 120°С (4 мин), с использованием пламенно-ионизационного детектора (Т_дет=300°С, Т_исп=120°С).

На хроматограмме пробы воды находят предложенные авторами реперные соединения m- + р-этилтолуол, 1,3,5-триметилбензол, о-этилтолуол, 1,2,4-триметилбензол и рассчитывают отношение откликов (концентраций) детектора каждого из реперов к 1,2,4-ТМБ.

(S_репера/S_1,2,4-ТМБ). если полученные значения S_репера/S_1,2,4-ТМБ входят в диапазон заранее найденных величин S_{м- + р-этилтолуол}/S_1,2,4-ТМБ=0,81±0,24; S_1,3,5-ТМБ/S_1,2,4-ТМБ=0,27±0,08; S_{o-этилтолуол}/S_1,2,4-ТМБ=0,19±0,06 (табл.1), то устанавливается факт присутствия бензина в воде. В случае отклонения полученных значений от установленных авторами величин, считают, что присутствие этих ароматических соединений обусловлено техногенными загрязнениями другой природы

Пример 1. Отбирают 5 см³ пробы воды и анализируют с использованием динамического метода парофазного концентрирования. Концентрат пробы вводят в испаритель газового хроматографа и разделяют на капиллярной колонке с DB WAX (30 м × 0,25 мм × 0,25 мкм) при программировании температуры термостата колонок от 60°С (9 мин) до 120°С (4 мин) со скоростью 10°С/мин, с использованием пламенно-ионизационного детектора (Т_дет=300°С, Т_исп=120°С). На хроматограмме находят реперные соединения:

ПоказательВремя удерживания, минПлощадь пикам- + р-этилтолуол10,21494771,3,5-триметилбензол10,9215861о-этилтолуол11,50109751,2,4-триметилбензол12,1163233

Рассчитывают S_{м- + р-этилтолуол}/S_1,2,4-ТМБ=0,78

S_1,3,5-ТМБ/S_1,2,4-ТМБ=0,25

S_{о-этилтолуол}/S_1,2,4-ТМБ=0,17

Для бензинов авторами установлены средние значения:

S_{м- + р-этилтолуол}/S_1,2,4-ТМБ=0,81±0,24

S_1,3,5-ТМБ/S_1,2,4-ТМБ=0,27±0,08

S_{o-этилтолуол}/S_1,2,4-ТМБ=0,19±0,06

Вывод: полученные значения относительных величин - 0,78; 0,25; 0,17 входят в диапазон установленных для бензинов, следовательно, проба воды загрязнена бензином.

Пример 2. Отбирают 5 см³ пробы из реки Белекес (приток реки Уфа) и анализируют аналогично примеру 1. На хроматограмме находят реперные соединения.

ПоказательВремя удерживания, минПлощадь пикам- + р-этилтолуол9,45241611,3,5-триметилбензол10,478912о-этилтолуол11,5147141,2,4-триметилбензол12,8529081

Рассчитывают S_{м- + р-этилтолуол}/S_1,2,4-ТМБ=0,83

S_1,3,5-ТМБ/S_1,2,4-ТМБ=0,31

S_{o-этилтолуол}/S_1,2,4-ТМБ=0,16

Вывод: полученные значения относительных величин - 0,83; 0,31; 0,16 входят в диапазон установленных для бензинов, следовательно, проба воды загрязнена бензином.

Пример 3. Отбирают 5 см³ пробы из реки и анализируют аналогично примеру 1. Получают хроматограмму пробы воды, на которой присутствуют пики бензола и толуола. На хроматограмме не находят реперные соединения характерные для бензинов. Следовательно, вода загрязнена не бензинами. Делают вывод о загрязнении воды техногенными примесями из другого источника.

Сущность способа заключается в том, что после отбора проб, концентрирования примесей, хроматографирования концентрата на капиллярной колонке, селективно определяют содержание характерных для бензинов ароматических соединений (реперов). Загрязнение воды бензинами устанавливают по соответствию отношений концентраций реперов и концентрации 1,2,4-триметилбензола заранее найденным значениям этих отношений. В качестве реперов служат м- + р-этилтолуол, 1,3,5-триметилбензол, о-этилтолуол. Изобретение обеспечивает повышение достоверности определения бензинов в воде. 3 табл.

Способ определения загрязнения воды бензинами, включающий отбор проб, концентрирование примесей, хроматографический анализ концентрата на капиллярной колонке с полярной неподвижной жидкой фазой и пламенно-ионизационным детектированием, отличающийся тем, что загрязнение воды бензином определяют по соответствию отношений концентраций принятых реперов и 1,2,4-триметилбензола к заранее определенным (найденным) значениям, причем в качестве реперов приняты м- + р-этилтолуол, 1,3,5-триметилбензол, о-этилтолуол.