СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВРЕМЕНИ КОНТАКТА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ С ВОДОЙ Российский патент 2010 года по МПК G01N30/02 G01N33/22 G01N33/18 

Изобретение относится к области экологической и аналитической химии, в частности к способу определения времени контакта дизельных топлив с водой.

В соответствии с перечнем аттестованных и временно допущенных к использованию методик определения содержания нефтепродуктов в природных и сточных водах рекомендуются к использованию следующие методы аналитического контроля: ИК- и УФ-спетрофотометрические, весовые, люминесцентные и хроматографические методы.

Действующий в настоящее время государственный стандарт ГОСТ Р 51797-2001 (Метод определения содержания нефтепродуктов) является ИК-спектрометрическим методом определения концентрации эмульгированных и растворенных алифатических, алициклических и ароматических углеводородов (нефтепродуктов) в воде. Метод позволяет определять суммарное содержание нефтепродуктов в воде, но неприменим для установления вида определяемых нефтепродуктов (бензин, керосин, дизельное топливо и т.д.) и времени их контакта с водой.

Метод колоночной хроматографии с УФ-спектрофотометрическим окончанием основан на поглощении ароматических углеводородов в УФ-области спектра. Они составляют до 30% от суммы углеводородов нефти, и их доля может существенно возрастать по мере сравнительно быстрого потребления микроорганизмами алифатических углеводородов. Таким образом, при использовании данного метода повышается погрешность определения НП при определении застарелых загрязнений. (Голубева М.Т. Спектрофотометрическое определение нефти и нефтепродуктов в воде. Санитарно-химический контроль в области охраны водоемов. - М.: Медицина, 1964. С.142-146).

Метод колоночной хроматографии с гравиметрическим (весовым) окончанием часто используется в лабораториях для анализа природных вод и промышленных стоков. Однако использование гравиметрического метода может быть затруднительно из-за потери летучих компонентов НП при пробоподготовке. Также существенные помехи к использованию метода создают галогенированные углеводороды, входящие в состав НП (ПНДФ 14.1:7.116-97. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах, природных и очищенных сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием. М., 1997).

В рекомендуемых методиках (Определение индекса жидких нефтепродуктов в воде. ИСО 9377-2:2000 // Питьевая вода. 2001. №5. С.17-21; Коренман Я.И., Жилинская К.И., Фокин В.Н. Хроматографическое определение нефтепродуктов в природных и минеральных водах // Химия и технология воды. 2005. Т.27. №2. С.163-172) описаны способы обнаружения, хроматографической идентификации и определения нефтепродуктов в природных и минеральных водах. Методы позволяют установить сортовую принадлежность (фракционный состав) нефтепродуктов по внешнему виду хроматограмм («отпечатки пальцев»). Для надежного установления сортовой принадлежности рекомендуется составлять рабочий атлас наиболее вероятных загрязнителей. Это предполагает сравнение с известными эталонами (образцами) нефтепродуктов и приводит к трудностям при их первичной идентификации в процессе оперативного мониторинга воды. Такой метод применим, когда диспергированная, растворенная часть нефтепродуктов в воде близка по составу к исходной, что возможно только при свежих загрязнениях, когда нефтепродукты не подвержены деградации.

Люминесцентный метод основан на измерении флуоресценции полициклических ароматических углеводородов, входящих в состав НП. Методы, основанные на поглощении УФ- и люминесцентного излучения, характеризуют только ароматические, в основном полициклические, структуры, при этом коэффициенты поглощения разных ароматических структур могут очень сильно различаться. В связи с этим получаемые результаты зависят не только от количества, но и от состава ароматических соединений, которые в свою очередь могут отличаться у НП разных марок (Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство. С.-Пб.: Анатолия, 2000, 250 с.)

Известен способ (Патент РФ №2152613, 10.07.2000 г., бюллетень №19) обнаружения нефтепродуктов в водных растворах методом люминисцентной спектроскопии путем оценки накопления нефтепродуктов гидробионтами по сине-фиолетовому свечению жировых включений ракообразных. Метод не позволяет определить состав нефтепродуктов и не дифференцирует процесс накопления нефтепродукта гидробионтами за счет времени контакта или повышения концентрации их в воде.

Перечисленные методы не отвечают на вопрос об источниках загрязнения воды НП, о продолжительности контакта загрязнителя с водой, когда возможно и вторичное загрязнение водоисточников за счет биодеструкции загрязнителя в воде. В работе (Moustafa Yasser M. Oriental. Оценка загрязненности природных вод нефтью. J.Chern. 2004. 20, №2, с.219-226) при исследовании проб воды, отобранных на разном расстоянии от места пролива нефти, отмечается, что с увеличением расстояния от места пролива уменьшается суммарное содержания НП в воде и возрастает содержание полярных соединений, являющихся продуктами разложения исходных компонентов. Однако авторами не сообщается об использовании полученных данных для определения времени контакта НП с водой.

В работе (Tzing S.H., Chang J.Y., Ghule A., Chang J.J., Lo В., Ling Y.C. Простой и быстрый метод идентификации источника пролитой нефти с использованием "электронного носа": (Department of Chemistry, National Tsing Hua University, Hsinchu 300, Taiwan). Rapid Commun. Mass Spectrom 2003. 17, №16, с 1873-1880) предлагается простой и быстрый метод идентификации источника пролитой нефти с использованием двух типов «электронного носа», действующих на основе разных принципов. Для прямого многокомпонентного анализа рекомендованы многосенсорные устройства с разрешением в пространстве, что позволяет на основании графического изображения установить источник, а быстрый по времени хромато-масс-спектральный анализ - состав образца. Поскольку в работе речь идет о многокомпонентных смесях соединений разной природы и биохимических свойств, то полученные результаты вряд ли будут однозначными и применимыми к любому виду НП.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является метод определения времени контакта бензинов с водой (Способ определения времени контакта бензинов с водой (авторы Гордиенко B.C., Кантор Л.И., Цыпышева Л.Г. и др., патент №2324930, заявка №2006128560). По данному способу продолжительность пребывания бензина в воде определяется по величине отношения концентрации наиболее летучего и наименее летучего компонентов (реперов) в данный момент времени. В качестве реперов выбраны характерные и постоянно присутствующие в бензинах ароматические углеводороды - толуол и 1,2,4-триметилбензол (1,2,4-ТМБ). Выбранные реперы принадлежат к одному классу органических соединений, близки по химическим свойствам и стойкости к биодеструкции, легко диспергируются в воде и потому дольше удерживаются в ней. Изменение концентрации реперов при продолжительном контакте бензинов с водой обусловлено лишь их летучестью. Расчет времени контакта бензина с водой производится по заранее выявленной зависимости отношения концентраций (откликов детектора) реперов от времени пребывания бензина в воде в данных климатических условиях. Селективное определение указанных соединений в воде проводится после предварительного концентрирования летучих примесей в паровой фазе воды и хроматографического разделения их на колонках с высокополярной неподвижной фазой. Метод относительно прост, но применим лишь для определения в воде летучих фракций НП (бензинов).

Таким образом, в литературе не обнаружен простой и достоверный способ определения времени контакта дизельных топлив с водой.

Дизельное топливо (ДТ) является смесью углеводородов (УВ), выкипающих в интервале 240-360°С и плотностью 0,82-0,86 г/см³. Основные компоненты ДТ - алканы, изоалканы, алкены, циклоалканы, ароматические углеводороды и ПАУ.

Авторами предлагается способ определения времени контакта дизельных топлив с водой.

Сущность изобретения заключается в селективном определении содержания одного из наиболее характерных и постоянно присутствующих в дизельных топливах предельных УВ - тридекана (С 13) и одного из ПАУ - 1-метилнафталина (реперов) и определении отношения их концентраций. Расчет времени контакта дизтоплива с водой производится по заранее выявленной зависимости отношения концентраций реперов от времени пребывания дизельного топлива в воде.

Выбранные соединения отличаются по физико-химическим свойствам и по способности к биодеградации в воде. Изменение концентрации тридекана в воде за счет биохимической деструкции происходит достаточно быстро, по сравнению с 1-метилнафталином, т.к алканы более доступны для микробиологического окисления, чем ароматические углеводороды (Бродский, Суржко Л.Ф., Финкельштейн З.И., Баскунов Б.П., Янкевич М.И., Яковлев В.И., Головлева Л.А. Утилизация нефти в почве и воде микробными клетками. Микробиология. 1995. Т. 64, №3, с.393-398). Следовательно, скорость изменения концентрации их в воде во времени будет разной. Эта разница скоростей биодеструкции выбранных соединений положена в основу для определения времени контакта с водой двух сортов ДТ - зимнего (ДЗ) и летнего (ДЛ) (см. табл.1). Количественное определение компонентов пробы в воде проводится методом ГХ-МС с предварительным экстракционным выделением и концентрированием органических примесей из воды. Концентрации реперных соединений оцениваются по реконструированным хроматограммам селективных ионов. Разделение ионов происходит в соответствии с отношением массы иона к его заряду (m/z): для тридекана m/z=85, для 1-метилнафталина m/z=142.

Концентрации реперных соединений (С) в пробе соответствуют площадям их пиков на хроматограмме (S).

Таблица 1 Отношения концентрации тридекана (С_{тридекан}) к концентрации 1-метилнафталина (С_{1-МеНафталин}) в зависимости от времени контакта дизельных топлив разных марок с водой (Т_воды=18-25°С, С_{дизтоплива}=8 мг/дм) Время контакта, час С_{тридекан}/С_{1-МеНафталин} ДЗ ДЛ 0,5 1,18 1,11 2,5 1,07 1,09 6 0,27 0,39 16 0,19 0,15 20 0,11 0,09 26 0,10 0,09 44 0,13 0,12

Найдена зависимость отношения С_{тридекан}/С_{1-МеНафталин} от времени пребывания дизельных топлив в воде при вышеуказанных условиях:

х=0,42·у^1,8,

где у=С_{тридекан}/С_{1-МеНафталин}

х - время контакта дизельного топлива с водой, ч.

Полученная зависимость применима для оценки времени контакта дизельных топлив двух сортов с водой.

По величине отношений концентраций (откликов) реперов на данный момент времени (С_{тридекан}/C_{1-МеНафталин}) и по установленной зависимости x=0,42·у^1,8 можно оценить время контакта дизельных топлив разных марок с водой, а если эта река с известной скоростью течения, то и удаленность источника загрязнения.

Предлагаемый способ осуществляется в следующей последовательности.

Пробу воды отбирают в стеклянную посуду. Объем пробы должен быть не менее 0,5 дм³. Количественное определение компонентов пробы в воде проводится методом ГХ-МС с предварительным экстракционным концентрированием ограниченно-летучих органических примесей. Идентификацию компонентов концентрата примесей проводили с использованием газового хроматографа HP 6890N и масс-селективного детектора 5973 inert фирмы «Agilent». Хроматографическое разделение полученного концентрата проводили на капиллярной колонке HP-5MS (30 м × 0,25 мм × 0,25 мкм) при программировании температуры термостата колонок от 35°C со скоростью 20°C/мин до 60°C и со скоростью 6°C/мин до 280°C (10 мин), (Т_{источника}=230°С, Т_исп=250°С). Метод ионизации - электронный удар (70 эВ). Расчет концентрации (площадь пика) реперных соединений вели по реконструированным хроматограммам селективных ионов (для тридекана m/z=85, для 1-метилнафталина m/z=142).

На хроматограмме пробы находят предложенные авторами реперные соединения - тридекан и 1-метилнафталин - и рассчитывают отношение откликов (концентраций) детектора тридекана к 1-метилнафталину (С_{тридекан}/C_{1-МеНафталин}). Полученные значения используют для расчета времени контакта дизельного топлива с водой по ранее найденной зависимости

x=0,42·у^1,8,

где у=(С_{тридекан}/С_{1-МеНафталина}),

х - время контакта дизельного топлива с водой.

Пример 1. Отбирают 0,5 дм³ пробы воды из скважины Баймакского района и проводят экстракционное концентрирование; 0,5 дм³ пробы подкисляют 10% соляной кислотой до рН 2, добавляют 50 г хлорида натрия и 10 см хлористого метилена. Встряхивают в течение 2 мин. Экстракт осушают сульфатом натрия и далее концентрируют в термостате до 50 мм³. Концентрат пробы вводят в испаритель газового хроматографа и разделяют на капиллярной колонке HP-5MS (30 м × 0,25 мм × 0,25 мкм) при программировании температуры термостата колонок от 35°С со скоростью 20°С/мин до 60°С и со скоростью 6°С/мин до 280°С (10 мин), (Т_{источника}=230°С, Т_исп=250°С).

На хроматограмме находят реперные соединения (см. табл.2).

Таблица 2 Показатель Время удерживания, мин Площадь пика, mV·c тридекан 12,55 5302695 1-метилнафталин 12,83 12915302

Вычисляем по хроматограмме отношение

у=(S_{тридекан}/S_{1-МеНафталина}),

у=5302б95/12915302=0,41

По установленной авторами зависимости х=0,42·у^-1,8

находим х=0,42·0,41^-1,8,

х=2,1 час - время контакта дизельного топлива с водой.

При среднем течении реки 2,8 км/час расстояние до источника разлива составит 2,8 км/час·2,1 час = 5,9 км.

Пример №2. Отбирают 0,5 дм³ пробы воды р. Белая и анализируют аналогично примеру 1. Получают хроматограмму пробы воды, на которой не находят одного из реперных соединений. В случае отсутствия одного из реперов делают вывод о загрязнении воды техногенными примесями другого источника, а не дизельным топливом.

Изобретение относится к области экологии и аналитической химии применительно к оценке загрязнения водных сред нефтепродуктами. Способ включает отбор пробы, концентрирование примесей, хроматографический анализ при разделении концентрата на капиллярной колонке и масс-селективном детектировании с подъемом температуры от 35°С до 280°С, выделение на хроматограмме в качестве реперных соединений тридекана и 1-метилнафталина, расчет отношения их концентраций в пробе и расчет времени контакта дизельных топлив с водой по формуле х=0,42·у^1,8, где х - время контакта дизельных топлив с водой, ч; у=S_{тридекан}/S_{1-метилнафталин}; S_{тридекан} и S_{1-метилнафталин} - площади пиков тридекана и 1-метилнафталина на реконструированных хроматограммах по селективным ионам с отношением массы к заряду 85 для тридекана и 142 для 1-метилнафталина, соответствующие концентрациям данных соединений в пробе. Достигается простота, достоверность и повышение информативности определения. 2 табл.

Способ определения времени (продолжительности) контакта дизельных топлив с водой, включающий отбор пробы, концентрирование примесей, хроматографический анализ при разделении концентрата на капиллярной колонке и масс-селективном детектировании с подъемом температуры от 35 до 280°С, выделение на хроматограмме в качестве реперных соединений тридекана и 1-метилнафталина, расчет отношения их концентраций в пробе и расчет времени контакта дизельных топлив с водой по формуле:
х=0,42·у^-1,8,
где х - время контакта дизельных топлив с водой, ч;
у=S_{тридекан}/S_{1-метилнафталин};
S_{тридекан} и S_{1-метилнафталин} - площади пиков тридекана и 1-метилнафталина на реконструированных хроматограммах по селективным ионам с отношением массы к заряду 85 для тридекана и 142 для 1-метилнафталина, соответствующие концентрациям данных соединений в пробе.