КОМПОЗИЦИОННЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C30B23/02 C30B25/02 C30B29/48 

Изобретение относится к оптико-механической промышленности, в частности к оптическим материалам, применяемым в устройствах и приборах инфракрасной техники, и может быть использовано для изготовления защитных входных люков (окон), обеспечивающих надежное функционирование приборов.

Современная оптико-электронная аппаратура работает в широком диапазоне спектра оптического излучения. Объединение нескольких оптических трактов в единой комплексированной оптической схеме требует наличия общего защитного входного люка (окна), который бы наряду с прозрачностью в нужном спектральном диапазоне (λ=0,5-12,5 мкм) обеспечивал надежное функционирование аппаратуры при воздействии различных климатических факторов или экстремальных воздействий (дождь, град, пыль, избыточное давление во фронте ударной волны, термоудар и др.).

Известные оптические материалы, например селенид цинка и сульфид цинка, прозрачны в указанном спектральном диапазоне, однако в части воздействия климатических факторов или экстремальных воздействий имеют существенные недостатки. Так, селенид цинка является относительно "мягким" материалом (микротвердость ~100 кГс/мм²), поэтому его наружная поверхность деградирует при воздействии капель дождя, града или пыли. Деградация поверхности ведет к уменьшению пропускания в рабочем диапазоне оптического спектра. Сульфид цинка при повышении температуры теряет тепловую чувствительность, что снижает обнаружительную способность оптико-электронного прибора (см., например, Дж. Ллойд. Системы тепловидения. Пер. с англ. М.: Мир, 1978, 414 с. (стр.236-241); Ж. Госсорг. Инфракрасная термография. Основы, техника, применение. Пер. с франц. М.: Мир, 1988, 416 с. (стр.97-123).

Применение композиционного оптического материала (селенид цинка/сульфид цинка) в качестве входного люка позволяет минимизировать недостатки каждого из указанных материалов в отдельности и в значительной мере реализовать совокупность их достоинств (Klein C.A., diBenedetto В, Pappis J. ZnS, ZnSe and ZnS/ZnSe windows: their impact on FLIR system performance.// Opt. Eng. 1986, V.25, №4, P.519-531).

Известен 2-слойный оптический материал ZnSe/ZnS, изготовленный по способу, предложенному в патенте RU №2077617, опубликованный 20.04.1997 по индексам МПК C30B 23/00, C30B 23/02, C30B 29/46. При получении оптического материала по данному способу осаждение пленочного покрытия из сульфида цинка, легированного галлием, на подложку из селенида цинка производится следующим образом: исходную подложку из селенида цинка с полированной поверхностью помещают в контейнер так, чтобы на эту поверхность осаждался слой сульфида цинка. Смесь порошкообразного сульфида цинка с галлием (5% вес. галлия) помещают в нижнюю часть контейнера. Камеру вакуумной печи с контейнером откачивают до давления 10^-2 мм рт.ст. и разогревают так, чтобы крышка имела температуру 850°C, а дно - 950°C. Процесс ведут в динамическом вакууме в течение 10 часов. В результате на поверхности подложки из селенида цинка осаждается плотный слой сульфида цинка толщиной до 0,2 мм, имеющий микротвердость около 300 кГс/мм². Двухслойный композит, изготовленный по этому способу (физическое осаждение пара - Physical Vapor Deposizion - PVD), прозрачен в области оптического спектра 1-12 мкм и решает задачу получения поликристаллического материала на основе халькогенидов цинка, имеющего повышенную эрозионную стойкость.

Материал, полученный описанным способом, имеет следующие недостатки:

- не обеспечивает прозрачность в видимой области спектра (λ=0,5-0,9 мкм), что ограничивает функциональные возможности аппаратуры, где он применен;

- недостаточна толщина нанесенного слоя из сульфида цинка (0,2 мм), что не позволяет гарантированно обеспечить его защитную функцию (толщина слоя сульфида цинка должна быть не менее 0,4-0,5 мм).

Известен патент US №4978577, опубликованный 18.12.1990 по индексам МПК C23C, C30B, G02B, B32B, в котором заявлен способ получения слоистых материалов ZnSe и ZnS (Method for preparing laminates of ZnSe and ZnS). Полированная подложка ZnSe, полученная методом химического осаждения паров (Chemical Vapor Deposition - CVD), помещается в камеру осаждения вместе с металлическим цинком. Камера вакуумируется при нагреве примерно до 300°C, затем температура поднимается до 600°C, после чего подаются аргон и сероводород (H₂S) в течение 12 часов (пары цинка в камере в это время отсутствуют). Затем температура в камере поднимается до 690°C и вместе с H₂S подается смесь паров цинка и аргона. Далее осуществляется конденсация ZnS на подложке ZnSe обычным методом CVD.

По замыслу авторов патента US №4978577 реакция H₂S с поверхностью подложки ZnSe при отсутствии паров цинка обеспечивает высокую адгезию слоя сульфида цинка к подложке из селенида цинка. Полученный таким образом композит ZnSe/ZnS не расслаивается при эксплуатации и получил название TUFTRAN (Сеник Б.Н. Применение кристаллов в перспективных разработках гиперспектральных оптических систем. // Прикладная физика, 2007, №3, с.134-141).

К недостатку оптического композита, получаемого указанным способом CVD, следует отнести следующее:

- низкая прозрачность в видимой и ближней ИК-области спектра;

- введение дополнительной технологической операции, связанной с промежуточной реакцией сероводорода на полированной поверхности селенида цинка в отсутствие паров цинка.

Таким образом, в известных аналогах предложены технические решения, где каждый слой композиционного материала получают одинаковым методом PVD или CVD, что оправдано удобствами, связанными с однотипностью применяемого оборудования и технологического процесса.

Однако композиционные материалы, в которых слои селенида цинка и сульфида цинка, получают однотипными способами, имеют недостатки по оптическим параметрам, а также механическим характеристикам.

За прототип новой группы изобретений принимается патент US №4978577.

Задачей настоящего изобретения является получение композиционного оптического материала ZnSe/ZnS с улучшенной прозрачностью в видимой и ближней области спектра при сохранении высокой механической прочности подложки ZnSe, повышенной адгезией слоя ZnS к подложке при сохранении величины микротвердости слоя ZnS.

Поставленная цель достигается в предлагаемом композиционном оптическом материале, включающем основу в виде прозрачной пластины-подложки, выполненной из селенида цинка, структура, оптические и механические свойства которой обеспечены выращиванием ее методом химического осаждения пара селенида цинка, на полированную поверхность которой нанесен защитный слой сульфида цинка, в котором в отличие от прототипа защитный слой сульфида цинка имеет структуру, оптические и механические свойства, обеспеченные методом физического осаждения пара сульфида цинка.

Переход между слоями - сцепление пластины-подложки ZnSe с защитным слоем ZnS является оптически прозрачным переходным слоем в виде непрерывного ряда твердых растворов ZnSe_xS_1-x, где x изменяется от 0 до 1, что также обеспечено физическим осаждением паров сульфида цинка.

Способ получения композиционного оптического материала включает изготовление методом химического осаждения пара (CVD) основы в виде прозрачной пластины-подложки из селенида цинка, на одну из поверхностей которой после ее полирования наносят слой сульфида цинка, в котором в отличие от прототипа слой сульфида цинка наносят методом физического осаждения пара (PVD). При этом на протяжении всего процесса осаждения сульфида цинка происходит взаимодиффузия (проникновение) компонентов:

- селен диффундирует в слой сульфида цинка;

- сера диффундирует в слой селенида цинка.

В результате образуется переходный слой в виде непрерывного ряда твердых растворов - ZnSe_xS_1-x, где x изменяется от 0 до 1. Этот переходный слой обеспечивает надежную адгезию (сцепление) слоя сульфида цинка с основой из селенида цинка. При этом слой сульфида цинка достигает значительной толщины, до 2 мм.

На чертеже представлены спектры пропускания оптических материалов, изготовленных по способу-прототипу и новому способу, где кривая 1 отражает спектр пропускания оптического материала TUFTRAN, а кривая 2 - спектр пропускания нового оптического композита ZnSe/ZnS, изготовленного предложенным способом. На чертеже по горизонтальной оси обозначены значения длины волны λ (мкм), а по вертикали - значение пропускания τ (%).

Пример реализации изобретения: Исходная пластина-подложка из селенида цинка изготавливается методом CVD, например, по патенту RU №2046843, опубликованному 27.10.1995 г. по индексам МПК C30B 25/02, C30B 29/48. Данный способ включает нанесение промежуточного слоя селенида цинка химическим осаждением из паровой фазы путем подачи паров цинка в потоке аргона и селеноводорода к нагретой подложке с последующим осаждением основного слоя поликристаллического селенида цинка. Промежуточный слой выполнен из поликристаллического селенида цинка, который наносят на подложки из стеклоуглерода, нагретые до 650-750°C, при общем давлении в реакционной зоне 0,5-1,3 кПа, при этом время осаждения не менее 5 часов при концентрации исходных реагентов 40-50 моль/м³, а осаждение основного слоя селенида цинка ведут при концентрации 20-26 моль/м³. Получают массивные поликристаллические слои селенида цинка с коэффициентом общего оптического поглощения на рабочей волне CO₂-лазера (10,6 мкм)1·10^-3 см^-1, постоянным по всей геометрии образца и размером зерна 50-100 мкм, что свидетельствует о высокой механической прочности материала.

После шлифовки и полировки пластина-подложка ZnSe диаметром 200 мм устанавливается в специальный контейнер, в который загружен предварительно прокаленный сульфид цинка. После вакуумирования печи с контейнером температура повышается т.о., чтобы на крышке установилась температура 700-750°C, а перепад температуры между дном и крышкой контейнера составлял 250-280°C. При таких температурных условиях скорость конденсации испаряющегося сульфида цинка составляет 0,02-0,1 мм/час и в течение, например, 20 часов на полированной поверхности пластины-подложки ZnSe, полученной методом CVD, нарастает слой сульфида цинка, уже методом PVD, толщиной 1-2 мм. После механической обработки толщина нанесенного слоя сульфида цинка составляет 0,5 мм, а общая толщина композита ZnSe/ZnS - 15 мм.

Как следует из сравнения спектров TUFTRAN и предложенного композита ZnSe/ZnS, последний выгодно отличается пропусканием в видимой и ближней ИК-области, при этом композит сохраняет высокую механическую прочность пластины-подложки ZnSe (CVD). Микротвердость нанесенного слоя ZnS (PVD) составляет 200 кГс/мм².

Изобретение относится к оптико-механической промышленности, в частности к оптическим материалам, применяемым в устройствах и приборах инфракрасной техники, и может быть использовано для изготовления защитных входных люков (окон), обеспечивающих надежное функционирование приборов. Композиционный оптический материал включает основу в виде прозрачной пластины-подложки, выполненной из ZnSe, выращенной методом химического осаждения пара (CVD), на полированную поверхность которой нанесен защитный слой ZnS, который получен методом физического осаждения пара (PVD), причем сцепление пластины-подложки ZnSe с защитным слоем ZnS обеспечено оптически прозрачным переходным слоем в виде непрерывного ряда твердых растворов ZnSe_xS_1-x, где x изменяется от 0 до 1 за счет взаимодиффузии серы и селена, соответственно, в слои ZnSe и ZnS. Композиционный оптический материал ZnSe/ZnS обладает улучшенной прозрачностью в видимой и ближней области спектра при сохранении высокой механической прочности подложки ZnSe, повышенной адгезией слоя ZnS к подложке при сохранении величины микротвердости слоя ZnS. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Композиционный оптический материал, включающий основу в виде прозрачной пластины-подложки, выполненной из ZnSe, выращенной методом химического осаждения пара, на полированную поверхность которой нанесен защитный слой ZnS, отличающийся тем, что защитный слой нанесен методом физического осаждения пара ZnS, причем сцепление пластины-подложки ZnSe с защитным слоем ZnS обеспечено оптически прозрачным переходным слоем в виде непрерывного ряда твердых растворов ZnSe_xS_1-x, где x изменяется от 0 до 1, за счет взаимодиффузии серы и селена соответственно в слои ZnSe и ZnS.

2. Способ получения композиционного оптического материала, включающий изготовление основы в виде прозрачной пластины-подложки из ZnSe методом химического осаждения пара, на которую после ее полирования наносят слой ZnS, отличающийся тем, что последний наносят методом физического осаждения пара ZnS, на протяжении которого обеспечивают сцепление пластины-подложки ZnSe с защитным слоем ZnS оптически прозрачным переходным слоем в виде непрерывного ряда твердых растворов ZnSe_xS_1-x, где x изменяется от 0 до 1, образующимся за счет взаимодиффузии серы и селена соответственно в слои ZnSe и ZnS.