СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА Российский патент 2017 года по МПК C30B31/02 C30B33/02 C30B29/48 H01L21/04 H01S3/16 C30B25/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к ИК-оптике, а именно к созданию лазерных сред, и касается разработки способа получения легированных халькогенидов цинка для перестраиваемых твердотельных лазеров, используемых в медицине, биологии и других областях.

Предшествующий уровень техники

В настоящее время в связи с развитием мощных и компактных лазерных источников среднего ИК-диапазона 2-5 мкм, где расположены интенсивные линии поглощения, соответствующие третьим и вторым гармоникам колебательно-вращательных переходов большинства молекул, улучшение эксплуатационных характеристик легированных халькогенидов цинка, в частности селенида цинка и сульфида цинка, является актуальной задачей.

Известны способы диффузионного легирования монокристаллов селенида цинка (ZnSe) хромом, или кобальтом, или никелем, или двухвалентным железом с толщиной легированного слоя 50-200 мкм при температуре 800-1050°С [1-4]. Эти работы были направлены на определения коэффициентов диффузии легирующих элементов в ZnSe и полученные образцы не использовались для создания лазерных сред. В зависимости от использования легирующего элемента длительность диффузионного процесса составляла от 2 до 260 часов, что позволяло получать кристаллы селенида цинка с толщиной легированного слоя до 50-250 мкм. Это ограничивает область их использования спектроскопическими исследованиями и исключает практическое применение в качестве лазерных сред.

Известен способ создания лазерных сред сульфида цинка, легированного хромом (Cr²⁺:ZnS), и селенида цинка, легированного хромом (Cr²⁺:ZnSe), в котором использовались монокристаллы размером 20×20×10 мм, выращенные методом химического транспорта из газовой фазы с использованием йодного транспорта [5]. Из образцов изготавливались пластины 5×5 мм и толщиной от 1 до 5 мм. Введение хрома в монокристаллы ZnS (ZnSe) осуществляли методом температурной диффузии.

Известен способ получения легированных хромом образцов поликристаллического селенида цинка высокотемпературной диффузией [6]. Согласно этому способу на поверхность селенид цинка, полученного химическим осаждением из газовой фазы (CVD-метод), электронно-лучевым испарением наносят пленку хрома, после чего селенид цинка с нанесенной пленкой подвергают диффузионному отжигу при 900°С в течение 13 суток, а затем для повышения однородности распределения легирующего элемента легированный селенид цинка подвергают газостатической обработке в течение 30 часов при давлении 190 МПа и температуре 980°С.

Как показано в [7], профиль распределения легирующего компонента определяет профиль поглощенной энергии, что, в свою очередь, существенным образом влияет на эффективность и абсолютные значения параметров генерации лазерного излучения. При высоких значениях плотности мощности излучения существует большая вероятность лазерного пробоя легированного оптического элемента вследствие высокой концентрации легирующего компонента на поверхности. Эту проблему можно решить, создавая минимальную (или нулевую) концентрацию легирующего компонента на поверхности, через которую осуществляется ввод и вывод лазерного излучения, а максимальную в объеме образца.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности, выбранным в качестве прототипа, является способ получения легированных хромом образцов поликристаллического селенида цинка методом диффузионного отжига [8].

Согласно этому способу на поверхность образца селенида цинка, полученного транспортной реакцией, электронно-лучевым испарением наносят пленку хрома, а затем проводят диффузионный отжиг для распределения хрома в объеме образа. Данный способ позволяет регулировать концентрацию и профиль хрома в селениде цинка.

Недостатком прототипа является то, что концентрация хрома всегда будет максимальная у поверхности, а минимальная в глубине образца. Если диффузия осуществляется вдоль оси ввода-вывода лазерного излучения, то минимальную концентрацию можно создать только у одной поверхности. Если диффузия осуществляется перпендикулярно или под углом оси ввода-вывода лазерного излучения, то будет градиент концентрации хрома по сечению лазерного пучка, в связи с чем качество пучка будет низким. Дополнительно вследствие невысокого коэффициента диффузии хрома в селениде цинка размер легированной области в направлении диффузии ограничивается несколькими миллиметрами.

Сущность изобретения

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения образцов легированных халькогенидов цинка, при котором максимальное значение концентрации легирующего компонента формируется в объеме образца, при этом распределение концентрации легирующего компонента однородно в направлении, перпендикулярном оси ввода-вывода лазерного излучения.

Технический результат от использования изобретения заключается в получении легированных халькогенидов цинка с повышенной стойкостью к лазерному пробою поверхности образца.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения легированных халькогенидов цинка путем диффузионного отжига на поверхность халькогенида цинка наносят пленку легирующего компонента из хрома или железа одним из известных методов, затем на упомянутой пленке формируют слой халькогенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы, и полученную трехслойную структуру подвергают диффузионному отжигу.

Диффузионный отжиг предпочтительно проводить в аргоне при давлении от 90 МПа до 200 МПа и температуре от 1100°С до 1350°С в течение 1-72 часов в зависимости от толщины образца, температуры обработки и толщины пленки хрома или железа.

Халькогенидом цинка является селенид цинка или сульфид цинка.

Перечень фигур чертежей

Вышеуказанные и иные аспекты и преимущества настоящего изобретения раскрыты в нижеследующем подробном его описании, приводимом со ссылками на фиг. 1, 2, на которых изображены: на фиг. 1 - профиль распределения железа по толщине образца ZnS (толщина образца составляет 5 мм); на фиг. 2 - профиль распределения хрома по толщине образца ZnSe (толщина образца составляет 8 мм).

Подробное описание изобретения

Новым в заявляемом решении является получение трехслойной структуры халькогенидов цинка, что позволяет путем варьирования толщины осажденного слоя легирующего компонента и условий последующего диффузионного отжига (длительности и температуры) воспроизводимо получать образцы халькогенидов цинка, в которых максимальное значение концентрации легирующего компонента формируется в объеме образца с заданным профилем в направлении оси ввода-вывода лазерного излучения, а в направлении, перпендикулярном оси ввода-вывода лазерного излучения, распределение концентрации легирующего компонента однородно.

В качестве легирующего компонента используют хром или железо, а в качестве халькогенидов цинка используют сульфид цинка или селенид цинка.

Способ осуществляют следующим образом.

На полированную и предварительно очищенную поверхность образца халькогенида цинка наносят пленку легирующего компонента. Пленка может наноситься электронно-лучевым способом или методом химического осаждения из газовой фазы. При этом толщина пленки хрома может изменяться в зависимости от требуемой концентрации легирующего компонента. Затем на образец халькогенида цинка со стороны нанесенной пленки формируют слой халькогенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы по реакции паров цинка с соответствующим гидридом халькогена. После этого полученную трехслойную структуру: халькогенид цинка/пленка - источник легирующего компонента/халькогенид цинка подвергают диффузионному отжигу.

Диффузионный отжиг предпочтительно проводят при давлении от 90 МПа до 200 МПа и температуре от 1100°С до 1350°С в течение 1-72 часов в зависимости от толщины образца, температуры обработки и толщины пленки хрома или железа.

При используемых условиях обработки происходит диффузия легирующего элемента из объема образца к его поверхностям. Данный способ позволяет получать материал, в котором максимальное значение концентрации легирующего компонента достигается в объеме материала, а вблизи поверхностей, через которые осуществляется ввод-вывод лазерного излучения, концентрация легирующего компонента минимальная либо равна нулю. Пример профиля распределения легирующего компонента, реализуемый данным способом, представлен на фиг. 1.

Данным способом получены легированные хромом и железом селенид цинка и сульфид цинка.

Пример 1

На полированную поверхность образца сульфида цинка размером ∅25×3 мм электронно-лучевым способом на установке вакуумной модели ВУ-1 наносили пленку железа толщиной d ~ 1 мкм. Затем образец помещали в установку для осаждения сульфида цинка из газовой фазы, где на поверхности пленки из железа формировался слой сульфида цинка толщиной около 4 мм. Полученную трехслойную структуру подвергали диффузионному отжигу в установке для высокотемпературной газостатической обработки УГЛ-2000 в аргоне в течение 15 часов, при давлении 100 МПа и температуре 1250°С. При используемых условиях обработки происходит диффузия легирующего элемента из объема образца к поверхностям, через которые осуществляется ввод-вывод лазерного излучения. После полирования получается образец размером ∅25×5 мм со средней по толщине концентрацией железа 1.7⋅10¹⁹ ат/см³ (по данным ИК-спектроскопии).

Распределение железа по толщине в образце сульфида цинка приведено на фиг. 1: C_Fe/C₀ - отношение текущей концентрации железа к его максимальной концентрации в образце. Распределение получено с использованием Cr:CdSe лазера на длине волны 2.91 мкм.

Видно, что у поверхности сульфида цинка концентрация железа ниже пределов обнаружения используемого метода, а максимальная концентрация железа находится примерно в середине образца.

Пример 2

Полированный образец селенида цинка размером ∅25×5 мм помещали в CVD-установку для осаждения селенида цинка из газовой фазы, в которую встроена ванна с источником легирующего компонента в виде CrCl₃. На поверхность образца селенида цинка методом химического осаждения наносили пленку хрома толщиной d ~ 2 мкм, с использованием реакции между парами цинка и хлоридом хрома (CrCl₃):

Осаждение производили при температуре подложки 680-750°С, что обеспечивает высокую адгезию пленки хрома к полированной поверхности селенида цинка и позволяет, в случае необходимости, получать пленки толщиной 5-10 мкм.

Получение пленок хрома толщиной более 1 мкм электронно-лучевым способом невозможно в связи с низкой адгезией пленки к полированной поверхности. Температура подложки при электронно-лучевом способе около 150°С, и пленки толщиной более 1 мкм легко отслаиваются от поверхности.

После выращивания пленки хрома на ее поверхности формировался слой селенида цинка толщиной около 6 мм. Важным является тот факт, что образец селенида цинка с нанесенной пленкой хрома оставался в реакционной зоне и не имел контакта с атмосферой. Полученную трехслойную структуру подвергали диффузионному отжигу в установке для высокотемпературной газостатической обработки УГЛ-2000 в течение 30 часов в аргоне, при давлении 100 МПа и температуре 1100°С. При используемых условиях обработки происходила диффузия легирующего элемента из объема образца к поверхностям, через которые осуществляется ввод-вывод лазерного излучения. После полирования получили образец размером ∅25×8 мм со средней концентрацией хрома 1.8⋅10¹⁹ ат/см³. При этом толщина диффузионного слоя легирующего компонента и его концентрация в объеме образца существенно больше, чем в первом случае, что весьма важно для повышения эффективности лазерной генерации.

Распределение хрома по толщине в образце селенида цинка приведено на фиг. 2: C_Cr/С₀ - отношение текущей концентрации хрома к его максимальной концентрации в образце. Распределение получено с использованием Tm:YLF лазера на длине волны 1.908 мкм.

Видно, что у поверхности селенида цинка, так же как и на фиг. 1, концентрация хрома ниже пределов обнаружения используемого метода, а максимальная концентрация хрома находится примерно в середине образца.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать образцы легированных халькогенидов цинка, в которых максимальное значение концентрации легирующего компонента сформировано в объеме образца. При этом распределение концентрации легирующего компонента однородно в направлении, перпендикулярном оси ввода-вывода лазерного излучения, что повышает стойкость к лазерному пробою поверхности образца.

Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Источники информации

1. Оптическое поглощение и диффузия хрома в монокристаллах ZnSe / Ваксман Ю.Ф., Павлов В.В., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С., Шапкин П.В. // Физика и техника полупроводников. 2005. Т. 39, Вып. 4. С. 401-403.

2. Получение и оптические свойства монокристаллов ZnSe, легированных кобальтом / Ваксман Ю.Ф., Павлов В.В., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С., Шапкин П.В. // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40. Вып. 7. С. 815-818.

3. Получение и оптические свойства кристаллов ZnSe:Ni / Ваксман Ю.Ф., Ницук Ю.А., Яцун В.В., Насибов А.С., Шапкин П.В. / Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 44. Вып. 2. С. 149-153.

4. Оптическое поглощение и диффузия железа в монокристаллах ZnSe / Ваксман Ю.Ф., Ницук Ю.А., Яцун В.В., Насибов А.С., Шапкин П.В. // Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 44.. 4. С. 463-466.

5. Импульсные Cr²⁺:ZnS- и Cr²⁺:ZnSe-лазеры среднего ИК-диапазона с накачкой неодимовыми лазерами с модуляцией добротности и сдвигом частоты излучения с помощью ВКР / К. Грэхэм, В.В. Федоров, С.Б. Миров, M.Е. Дорошенко, Т.Т. Басиев, Ю.В. Орловский, В.В. Осико, В.В. Бадиков, В.Л. Панютин // Квантовая электроника. 2004. Т. 34. №1. С. 8-14.

6. Генерация на поликристаллическом Cr²⁺:ZnSe с накачкой излучением импульсно-периодического Tm:YLF-лазера / А.А. Андронов, С.С. Балабанов, Е.М. Гаврищук, О.Н. Еремейкин, Н.Г. Захаров, А.П. Савикин, Н.А. Тимофеева, В.В. Шарков // Квантовая электроника. 2010. Т. 40. №12. С. 1109-1111.

7. Segmented solid state laser gain media with gradient doping level / Allied Signal Inc / Patent WO 1994005062 A1 17.08/1992.

8. Mid-IR microchip laser: ZnS:Cr laser with saturable absorber material / University Of Alabama At Brimingham Research Foundation // Patent US 6960486 B2 20.09.2001.

Изобретение относится к ИК-оптике, а именно к созданию лазерных сред, и касается разработки способа получения легированных халькогенидов цинка для перестраиваемых твердотельных лазеров, используемых, в частности, в медицине и биологии. Способ включает нанесение на поверхность халькогенида цинка пленки легирующего компонента из хрома толщиной 2-10 мкм или железа толщиной 1 мкм, формирование на упомянутой пленке слоя соответствующего халькогенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы, и диффузионный отжиг полученной трехслойной структуры в аргоне при давлении от 90 МПа до 200 МПа и температуре от 1100°С до 1350°С в течение 1-72 часов. Халькогенидом цинка является селенид или сульфид цинка. Поверхность полученных легированных образцов имеет повышенную стойкость к лазерному пробою. 2 ил., 2 пр.

Способ получения легированных халькогенидов цинка, включающих селенид цинка или сульфид цинка, путем диффузионного отжига, отличающийся тем, что на поверхность халькогенида цинка наносят пленку легирующего компонента из хрома толщиной 2-10 мкм или железа толщиной 1 мкм, затем на упомянутой пленке формируют слой соответствующего халькогенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы, и полученную трехслойную структуру подвергают диффузионному отжигу в аргоне при давлении от 90 МПа до 200 МПа и температуре от 1100°С до 1350°С в течение 1-72 часов.