СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОПТИЧЕСКОГО СЕЛЕНИДА ЦИНКА Российский патент 2013 года по МПК C30B28/12 C30B29/48 

Изобретение относится к области технологии оптических сред, а именно к технологии получения поликристаллических оптических материалов, прозрачных для видимого и ИК излучения в широком диапазоне спектра.

Халькогениды цинка и кадмия (ZnSe, ZnS, CdTe, ZnTe) и их твердые растворы обладают совокупностью физических свойств, позволяющих использовать эти материалы в различных областях оптики и электроники (см. Н.Г.Старжинский, Б.В.Гринев, Л.П.Гальчинецкий, В.Д.Рыжиков. «Сцинтилляторы на основе соединений А^IIB^VI. Получение, свойства и особенности применения», г.Харьков, Институт монокристаллов, 2007, 296 с.). Наиболее распространенным оптическим материалом, применяемым при конструировании защитных люков и объективов оптико-электронных приборов широкого спектрального диапазона, является поликристаллический селенид цинка, который может быть получен разными способами: из расплава, прессованием, из газовой фазы (см. Е.М. Гаврищук. «Поликристаллический селенид цинка для инфракрасной оптики». Неорганические материалы, 2003, т.19, №9, с.1031-1049).

В настоящее время для получения оптического поликристаллического селенида цинка наиболее предпочтительным является способ газофазного осаждения.

Из уровня техники известны способы и устройства для получения поликристаллического селенида цинка, в которых используется принцип физического осаждения паров селенида цинка на подложку. В авторском свидетельстве СССР №844609, опубликованном 07.07.1981 по индексам МПК С04В 35/00 и С09К 11/10, заявлен способ получения поликристаллических блоков халькогенидов цинка и кадмия для оптической керамики, заключающийся в том, что физическое осаждение проводят на подогретую подложку, пропуская пары через пористый графит, углеграфитовую или кремнеземную ткань при скорости осаждения 0,005-0,15 моль/см²час. Для осаждения селенида цинка подложку нагревают до 600-900°С.

Данным способом получают поликристаллический блок с размером зерна 50-100 мкм и оптической прозрачностью 65-70% при толщине образца 5 мм (λ=10 мкм). Однако, при достигаемой плотности конденсата 99,7±0,2% от плотности монолита, заявленный оптический материал практически непрозрачен в видимой области спектра и имеет низкое пропускание в ближней и средней ИК областях. Данное обстоятельство существенно уменьшает выход годного продукта по совокупности оптических свойств во всем спектральном диапазоне прозрачности селенида цинка.

В патенте РФ №2031985, опубликованном 27.03.1995 по индексам МПК С30В 25/00, 29/48, описан способ и устройство для получения поликристаллического селенида цинка, в котором осаждение из газовой фазы ведут при раздельной подаче потоков смеси паров цинка с аргоном и смеси селеноводорода с аргоном. Осаждение ведут на стенках реактора квадратного сечения, имеющего входной фланец с отверстиями для подачи смеси паров цинка с аргоном и смеси селеноводорода с аргоном. Вокруг каждого из отверстий по концентрическим окружностям расположены отверстия для подачи защитного газа. Использование заявленного способа и устройства позволяет увеличить полезный выход селенида цинка по селеноводороду, и соответственно, производительность процесса. К недостаткам решения следует отнести сложность конструкции реактора и процедуры поддержания устойчивого режима конденсации пара на стенках реактора.

В патенте РФ №2031986, опубликованном 27.03.1995 по индексам МПК С30В 25/02, 29/48, заявлен способ получения поликристаллического селенида цинка, заключающийся в том, что в нагретом реакторе на подложки подают в смеси с аргоном потоки паров цинка и селеноводорода в молярном соотношении 0,8-1,3. Подложки нагревают до 670-700°С при давлении в реакторе 6-10 Торр и расходе селеноводорода на единицу площади поперечного сечения реактора 35-42 мкмоль/мин·см².

С помощью данного способа выращивают поликристаллический селенид цинка, коэффициент объемного поглощения которого на длине волны 10,6 мкм не превышает 1·10^-3 см^-1. Недостатком данного способа выращивания следует признать незначительную оптическую прозрачность материала в видимой и ближней ИК областях спектра, что существенно ограничивает функциональные возможности применения данного материала.

Известен способ получения оптических поликристаллических блоков селенида цинка, опубликованный 15.09.1994 по индексам МПК С30В 23/00 29/48 в патенте РФ №2019586 и принятый за прототип настоящего изобретения. Сущность способа-прототипа: селенид цинка в количестве 5 кг, содержащий кремний в количестве 4·10^-3 масс.% загружают в графитовый контейнер для сублимации. Контейнер закрывают крышкой-подложкой и помещают в камеру, которую откачивают до 10^-4 мм рт.ст. и нагревают до 1030°С. По окончании процесса возгонки нагрев прекращают, охлаждают контейнер до комнатной температуры. Выращенный блок селенида цинка подвергают шлифовке и полировке. Блок имеет коэффициент пропускания 70-71% при длине волны 10,6 мкм.

Недостатками данного способа являются низкие параметры оптического качества выращиваемого поликристаллического селенида цинка в видимой области, ближней и средней ИК областях, что ограничивает возможности его применения в оптико-электронных приборах. Причем, заявленная технология изготовления продукта плохо реализуется.

Задачей изобретения является воспроизводимое получение поликристаллического селенида цинка с высокими оптическими характеристиками в широкой области спектра и повышение выхода годного продукта.

Технический результат заключается в усовершенствовании технологии получения крупногабаритных заготовок оптического материала улучшенного оптического качества для использования в видимой и ИК областях спектра.

Задача изобретения решается в способе получения оптического поликристаллического селенида цинка, который включает операции нагрева и испарения исходного сырья, его конденсацию на нагретую подложку, в котором, в отличие от прототипа, испарение исходного сырья ведут при температуре 1050-1150°С, а конденсацию пара на подложку, нагретую до 950-1050°С.

Температурные режимы испарения исходного сырья и температуры подложки подобраны и подтверждены опытным путем.

С целью повышения чистоты конденсируемого продукта и улучшения пропускания получаемого материала в видимой и ИК областях спектра целесообразно осуществить промежуточную конденсацию паров в лабиринте и на пористом фильтре. С этой целью в контейнере устанавливается пористая перегородка, на которой происходит промежуточная конденсация паров испаряемого вещества и осаждение примесей, присутствующих в исходном сырье.

Предпочтительно конденсацию пара на подложку осуществлять с линейной скоростью роста 0,2-0,8 мм/час, что является оптимальным режимом для увеличения выхода годного продукта.

С целью уменьшения механических напряжений в получаемом оптическом материале контейнер с выращенной заготовкой селенида цинка целесообразно охлаждать по специально подобранному режиму: охлаждение от температуры выращивания до 900°С (по нагревателю) - со скоростью 50-100°С/час; охлаждение в интервале 900-600°С - со скоростью 30-50°С/час; от 600°С - инерционное охлаждение контейнера с заготовкой вместе с установкой.

Предпочтительна обработка исходного сырья, которое состоит, например, из смеси порошка и компактных осколков, в среде инертного газа, например, аргона, при температуре до 1200°С в течение 10-15 часов. Такая обработка позволяет произвести отгонку труднолетучих примесей и достичь состава пара, близкого к стехиометрическому.

Представленный способ получения поликристалличекого селенида цинка позволяет получить материал с высоким выходом годного продукта и следующими оптическим характеристиками при диаметре выращиваемых заготовок до 500 мм и толщине до 50 мм: пропускание на длине волны 0,6 мкм - 30%, 1,06 мкм - 60%, 3-5 мкм - 69%, 8-12,5 мкм - 71%. Двулучепреломление в оптическом материале не превышает 100 нм/см.

Конкретные примеры реализации.

Пример 1.

Исходное сырье в виде порошка селенида цинка марки по ЕТО.035.011.ТУ (примесный состав: Cu, Mg, Al, Mn, Ni, Ti, Ag, Bi<10^-5; Fe, Sn, Cr, Pb<10^-4%, масс.) в количестве 38 кг загружают в нижнюю часть графитового контейнера, устанавливают пористую графитовую перегородку с двумя слоями графитированной ткани ТГН-2М, камеру конденсации и подложку-крышку из пирографита. Собранный контейнер устанавливают в вакуумную печь. Осуществляют вакуумирование до остаточного давления 1·10^-3 мм рт.ст. и нагрев контейнера до температуры 1130°С (по нагревателю). Испарение сырья и последующую конденсацию пара на подложку ведут в течение 75 час, температура подложки при этом составляет 1040°С.

По окончании выращивания осуществляют регулируемое охлаждение (по нагревателю): до 900°С охлаждают со скоростью 70°С/час, далее до 600°С - со скоростью 40°С/час, после чего производится инерционное охлаждение всей установки, а затем ее вскрытие. Извлекают и разбирают контейнер с выращенной заготовкой в виде диска. Производят взвешивание выращенного диска, измерение его толщины, затем механическую обработку (шлифовку и полировку). Заготовка селенида цинка диаметром 470 мм и толщиной 32 мм, выращенная при скорости осаждения пара 0,5 мм/час имеет пропускание: на длине волны 0,6 мкм - 33%, 1,06 мкм - 65%, 3-5 мкм - 69%, 8-12,5 мкм - 71%. Двулучепреломление в оптическом материале не превышает 150 нм/см.

Пример 2.

Исходное сырье в виде компактных осколков (обломков) в количестве 32 кг предварительно отжигают в среде аргона при температуре 1200°С в течение 10 час. Затем производят загрузку исходного сырья в контейнер для выращивания заготовок и все последующие операции по примеру 1. Пропускание заготовки селенида цинка диаметром 350 мм и толщиной 40 мм, полученной при скорости осаждения пара 0,35 мм/час составляет 68% в спектральном диапазоне 2,5-14 мкм. Двулучепреломление в оптическом материале не превышает 100 нм/см.

Изобретение относится к области технологии оптических сред, а именно к технологии получения поликристаллических оптических материалов, прозрачных для видимого и ИК-излучения в широком диапазоне спектра. Способ включат нагрев и испарение исходного сырья при температуре 1050-1150°C, конденсацию пара на подложку, нагретую до 950-1050°C, со скоростью 0,2-0,8 мм/час, при этом охлаждение установки с выращенной заготовкой осуществляют по регулируемому режиму, при котором до 900°C охлаждение проводят со скоростью 50-100°C/час, в интервале 900-600°C - со скоростью 30-50°C/час, от 600°C - инерционное охлаждение до комнатной температуры. Для отгонки труднолетучих примесей исходное сырье в виде порошка или компактных осколков может быть подвергнуто предварительному отжигу в среде инертного газа, например аргона, при температуре до 1200°C в течение 10-15 часов. Изобретение позволяет получить материал с высоким выходом годного продукта и следующими оптическими характеристиками при диаметре выращиваемых заготовок до 500 мм и толщине до 50 мм: пропускание на длине волны 0,6 мкм - 30%, 1,06 мкм - 60%, 3-5 мкм - 69%, 8-12,5 мкм - 71%. Двулучепреломление в оптическом материале не превышает 100 нм/см. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения поликристаллического оптического селенида цинка, включающий нагрев и испарение исходного сырья, конденсацию пара на нагретую подложку, отличающийся тем, что испарение исходного материала ведут при температуре 1050-1150°C, а конденсацию пара на подложку, нагретую до 950-1050°C, осуществляют со скоростью 0,2-0,8 мм/ч, при этом охлаждение установки с выращенной заготовкой осуществляют по регулируемому режиму, при котором до 900°C охлаждение проводят со скоростью 50-100°C/ч, в интервале 900-600°C - со скоростью 30-50°C/ч, от 600°C - инерционное охлаждение до комнатной температуры.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное сырье в виде порошка или компактных осколков подвергают предварительному отжигу в среде инертного газа, например аргона, при температуре до 1200°C в течение 10-15 ч.