СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СВИНЦА Российский патент 2013 года по МПК B22F9/30 C22B13/00 B82B3/00 

Изобретение относится к нанотехнологии и наноматериалам, в частности к способу получения наночастиц свинца разложением стеарата свинца в н-октаноле.

Использование материалов на основе наночастиц, т.е. частиц, имеющих линейные размеры от 1 нм до 100 нм, обусловлено изменением оптических, каталитических, механических, электрических, магнитных и других свойств этих частиц, не характерных для микрокристаллических образцов благодаря проявлению квантоворазмерного эффекта. Наиболее сильно квантоворазмерный эффект выражен у наночастиц, имеющих размеры от 1 нм до 10 нм, поэтому проблема получения наночастиц, которые имеют размер менее 10 нм является одной из центральных в современных исследованиях (Г.Б.Сергеев. Нанохимия. - М.: Университет, 2006. 336 с).

Свинец является образцовым материалом для изучения термодинамических, кинетических и сверхпроводящих свойств, а также общепринятым смазочным и термоэлектрическим легкоплавким материалом. Использование наночастиц свинца в качестве таких материалов весьма перспективно. В связи с этим, в настоящее время большое внимание уделяется совершенствованию имеющихся и разработке новых способов синтеза наночастиц свинца.

Известен способ получения наночастиц свинца при электролитическом осаждении из водных растворов, который был предложен Y.-T.Pang, G.-W.Meng, L.-D.Zhang, Y.Qin, X.-Y.Gao, A.-W.Zhao, Q.Fang (Arrays of ordered Pb nanowires and theiroptical properties for laminated polarizers. Advanced Functional Materials. 2002. V.12. №10. P.719). Синтез наночастиц свинца со средним диаметром 40 нм проводили в наноканалах оксидно-алюминиевой мембраны, пропуская ток плотностью 2,0 мА/см² через свинецсодержащие растворы в течение 10 часов с последующим выделением наночастиц при растворении оксидно-алюминиевой мембраны в 5% растворе H₃PO₄ или 5% растворе NaOH. Основными недостатками известного способа являются энергетические затраты, обусловленные длительностью процесса электролиза, что удорожает конечный продукт; уменьшение выхода наночастиц свинца при растворении оксидно-алюминиевой мембраны в растворе H₃PO₄ или 5% растворе NaOH, а также невозможность получения частиц свинца размером менее 10 нм.

Способ получения наночастиц свинца при восстановлении свинецорганических соединений в полимерных матрицах был предложен Michael Veith, Sanjay Mathur, Peter Konig, Christian Cavelius, Julia Biegler, Andreas Rammo, Volker Huch, Hao Shen, Gunter Schmid (Template-assisted ordering of Pb nanoparticles prepared from molecular-level colloidal processing. C.R.Chimie. 2004. №7. P.509). Частицы, размер которых варьировался от 10-200 нм, были получены путем взаимодействия [Pb{N(SiMe₃)₂}₂] с восстановителем [H₂Al(OtBu)]₂ в порах оксидно-алюминиевой мембраны с размерами пор 60 нм. Предложенный способ не позволяет надежно контролировать получение наночастиц свинца менее 10 нм, кроме этого, в качестве исходных веществ используются нетривиальные и токсичные соединения.

Yanbao Zhao, Zhijun Zhang, (Fabrication and tribological properties of Pb nanoparticles. Journal of Nanoparticle Research. 2004. V.6. №1. P.47) предложили способ получения наночастиц свинца при диспергировании расплава свинца в растворе высококипящего керосина, содержащего стеариновую кислоту при температуре выше 330°C. Полученные таким образом наночастицы свинца имеют средний размер 40 нм. Недостатком данного способа является проведение процесса синтеза при повышенной температуре, что приводит к росту больших частиц за счет более малых и, как следствие, не позволяет надежно контролировать и получать наночастицы свинца менее 10 нм.

Получение наночастиц свинца в алюминиевой матрице в процессе совместного измельчения металлических алюминия и свинца в шаровой мельнице предложено Chen Xiao-Ming, Fei Guang - Tao and Cui Ping (Size - dependent melting behaviour of nanometre-sized Pb particles studied by dynamic mechanical analysis. Chinese physics letters. 2006. V.23. №6. P.1548). Варьированием времени измельчения от 2 до 12 часов были получены наночастицы свинца, средний размер которых составил от 36 до 80 нм. В предложенном способе невозможно получать наночастицы свинца менее 10 нм и требуются значительные энергетические затраты, обусловленные длительностью процесса измельчения.

Способ получения наночастиц свинца при фотолизе тетраэтилсвинца (Pb(C₂H₅)₄) в газовой фазе описан L.J.Rigby (Photodeposition from tetra ethyl lead. Trans. Faraday Soc. 1969. V.65. P.2421). При облучении УФ-излучением Pb(C₂H₅)₄ образуются наночастицы свинца, которые осаждаются в виде пленки на внутренней поверхности кварцевого реактора. Недостатками данного способа синтеза наночастиц являются низкий выход наночастиц свинца, невозможность надежно контролировать получение частиц определенного размера в связи с радикальным механизмом реакции фотолиза, а также токсичность исходного соединения.

Arnim Henglein (Chemisorption effects on colloidal lead nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. P.9302) предложил способ получения наночастиц свинца радиолизом. Частицы образуются при γ-облучении (⁶⁰Co) раствора Pb(ClO₄)₂ в присутствии полиэтиленимина, размер полученных частиц соответствует 10 нм. Существенными недостатками данного метода являются использование дорогого и небезопасного источника ионизирующего излучения, низкий выход частиц свинца. Кроме того, конечный раствор будет обладать некоторым остаточным уровнем радиации.

Xiaoli Lu, Wei Wang, Genqiang Zhang, Xiaoguang Li (Dual-activity controlled asymmetric synthesis of superconducting lead hemispheres. Adv. Funct. Mater. 2007. V.17. P.2198) предложили метод получения наночастиц свинца при термолизе Pb(CH₃COO)₂ в присутствии цетилтриметиламмония бромида, поливинилпирролидона и этиленгликоля. Эксперимент проводился при 200°C в течение 400 мин в закрытом автоклаве. При данных условиях образовывались полусферические частицы с размером 80-200 нм. Недостатком данной методики является невозможность получения наночастиц свинца менее 10 нм.

Криосинтез наночастиц свинца с применением тиолов предложен Е.В.Шмановой, В.Е.Боченковым, Г.Б.Сергеевым (Наночастицы свинца. Получение и свойства. Saarbrucken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2011. 107 с.). В данном способе для синтеза наночастиц свинца используется совместная конденсация паров свинца и тиола (1,9-нонандитиола или 1-додекантиола) на охлажденную до 193°C медную подложку в вакууме порядка 13 мПа. Синтез осуществляется в криостате с двумя встроенными испарителями: один - для металла с температурой нагрева до 700°C, другой - для тиолов с температурой нагрева до 100°C. Были получены стабилизированные тиолом наночастицы свинца с размером от 2 до 6 нм. Недостатками данного способа является использование сложного оборудования, невозможность надежно контролировать получение наночастиц определенного размера и их низкий выход.

Таким образом, в настоящее время не существует способа получения наночастиц свинца с размерами менее 10 нм и позволяющего производить за один эксперимент наночастицы свинца в больших количествах без использования энергоемкой и сложной вакуумной и низкотемпературной техники.

Известен способ получения наночастиц свинца, описанный Г.А. Сучковой, К.В. Кузнецовой, И.О. Лопатиным и Ю.М. Юхиным (Синтез и термические превращения формиатов и стеаратов свинца и висмута. Материалы Международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий". Томск, 2006. С.177).

Согласно этому способу порошок стеарата свинца растворяли при нагревании в бензиловом спирте и кипятили в течение 5 часов при 200°C. Получали порошок металлического свинца, частицы которого имели размер 100-500 нм. В предложенном способе получения наночастиц свинца невозможно надежно контролировать получение частиц определенного размера и невозможно получить наночастицы свинца размером менее 10 нм.

Задачей настоящего изобретения является получение наночастиц свинца с размерами менее 10 нм и высоким выходом.

Технический результат изобретения заключается в том, что оно позволяет получать наночастицы свинца размером менее 10 нм, которые характеризуются узкой дисперсией размеров и высоким выходом.

Поставленная задача достигается получением раствора стеарата свинца в н-октаноле с последующим его кипячением при температуре 195°C в течение 6 часов, охлаждением полученного раствора до температуры окружающей среды, отделением декантацией или фильтрацией от раствора неразложившегося стеарата свинца и продуктов его разложения, осаждением наночастиц свинца центрифугированием и промывкой их толуолом.

Пример. Используют промытый и высушенный стеарат свинца, который получают осаждением из водных растворов после добавления водного раствора нитрата свинца к водному раствору стеарата натрия (Б.Н.Горбунов, Я.А.Гурвич, И.П.Маслова. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981, 368 с.), а также н-октанол (чда) в качестве растворителя для приготовления исходного раствора и толуол (чда) в качестве промывочного раствора.

Растворяют 0,375 г стеарата свинца при нагревании в 10 мл н-октанола (0,05 М раствор) и кипятят приготовленный раствор в течение 6 часов при температуре 195°C. С увеличением времени кипячения цвет раствора меняется от соломенно-желтого до коричнево-красного. После кипячения раствор охлаждают до температуры окружающей среды, при этом из него выделяются неразложившийся стеарат свинца и продукты его разложения. Полученный надосадочный раствор центрифугируют, осаждают наночастицы свинца и промывают их толуолом. Выход наночастиц свинца составляет 19%.

На фиг.1 представлены кривые распределения частиц свинца по размерам, образующихся в зависимости от концентрации стеарата свинца в н-октаноле при кипячении раствора 2 часа, на фиг.2 представлены кривые распределения частиц свинца по размерам, образующихся в 0,05 М растворе стеарата свинца в н-октаноле в зависимости от времени кипячения. Распределение частиц свинца по размерам определяли на дисковой центрифуге CPS DC 24000.

Как видно из фиг.1, кипячение растворов с концентрациями 0,01 М и 0,05 М стеарата свинца в н-октаноле приводит к образованию частиц свинца, имеющих размер от 7 до 13 нм с преобладанием частиц размером 9 нм. При кипячении раствора с 0,1 М концентрацией происходит образование частиц свинца с более широким распределением по размерам - от 7 до 21 нм с преобладанием частиц размером ~10 нм. После термолиза в течение от 2 до 6 часов в растворах с концентрацией 0,05 М присутствуют частицы от 7 до 14 нм с преобладанием частиц, имеющих размер 9 нм. Более продолжительное кипячение раствора приводит к образованию в растворе частиц свинца с широким распределением по размерам.

На фиг.3 показана микрофотография наночастиц свинца, находящихся в надосадочном растворе.

Электронно-микроскопические исследования проводили на электронном микроскопе JEM-100 CXII с использованием сеток с формваровой подложкой. Каплю исследуемого раствора наносили на формваровую подложку, выдерживали определенное время и для удаления избытка раствора подложку промывали толуолом.

На фиг.4 показана рентгенограмма наночастиц свинца после их отмывки толуолом. На рентгенограмме наблюдаются все рефлексы, относящиеся к металлическому свинцу d_hkl=2,832; 2,442; 1,730; 1,479; 1,423. Рентгенограммы записывали на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 CuK_α-излучение.

Использование данного способа позволяет получать наночастицы свинца размером до 10 нм с узким распределением частиц по размерам и возможностью производить за один эксперимент наночастицы свинца в больших количествах.

Изобретение относится к способу получения наночастиц свинца. Способ включает получение раствора стеарата свинца в н-октаноле с последующим его кипячением при 195°C. После чего раствор охлаждают и путем декантации или фильтрации отделяют от него непрореагировавший стеарат свинца и продукты его разложения. Затем осаждают наночастицы свинца центрифугированием и промывают их в толуоле. Технический результат - обеспечение получения наночастиц с размером менее 10 нм, узкой дисперсии размеров и с высоким выходом. 4 ил., 1 пр.

Способ получения наночастиц свинца, включающий получение раствора стеарата свинца в н-октаноле с последующим его кипячением при температуре 195°C в течение 6 ч, охлаждение полученного раствора до температуры окружающей среды, отделение декантацией или фильтрацией от раствора неразложившегося стеарата свинца и продуктов его разложения, осаждение наночастиц свинца центрифугированием и промывку их в толуоле.