Способ получения спиртовой дисперсии наночастиц оксида тантала Российский патент 2021 года по МПК B22F1/00 B22F9/24 B82Y40/00 C01G35/00 

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности, а именно касается синтеза частиц оксида тантала, как потенциальной основы для изготовления радиосенсибилизаторов, контрастных агентов и средств доставки лекарств.

Известен способ получения частиц оксида тантала путем гидролиза пентабутоксида тантала в органических растворителях (толуол, 1-октадецен) в контейнере при температуре 205°С 300°С и давлении P≥0.9 МПа в течение 1-10 часов. Отличительной особенностью является добавление воды в дисперсионную среду при синтезе, что вместе с высокими температурой и давлением позволяют сформировать кристаллические частицы дельта фазы оксида тантала [US 2012108745].

Недостатком данного способа является использование высоких температур при синтезе, использование токсичных растворителей, формирование крупных частиц.

Известен способ получения частиц пентаоксида тантала сольвотермальной обработкой пентабутоксида тантала в растворе толуола при 200-300°С [H. Kominami, M. Miyakawa, S. Murakami, T. Yasuda, M. Kohno, S. Onoue, Y. Kera, B. Ohtani. Solvothermal synthesis of tantalum (V) oxide nanoparticles and their photocatalytic activities in aqueous suspension systems // Physical Chemistry Chemical Physics, 3(13), 2697-2703. doi:10.1039/b101313k]. Способ заключается в следующем. Пентабутоксид тантала в количестве 4.85 г добавляют к 70 см³ толуола, после чего полученную смесь в пробирке помещают в 200 см³ автоклав. В зазор между пробиркой и внутренней стенкой автоклава заливают 25 см³ воды (или толуола). Автоклав тщательно продувают азотом, нагревают до Т=200-300°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживают при этой температуре в течение 2-8 часов. Полученные частицы оксида тантала промывают в ацетоне и высушивают на воздухе при комнатной температуре. Синтез частиц при 200 и 250°С позволяет получать аморфную фазу, увеличение температуры до 300°С - сформировать упорядоченную кристаллическую структуру орторомбического оксида тантала β-Ta₂O₅.

К недостаткам данного способа относятся необходимость использования сложного оборудования для сольвотермальной обработки, использование токсичного растворителя при синтезе, а также получение частиц несферической формы при Т=300°С.

Известен сольвотермальный способ получения частиц оксида тантала, взятый за прототип, осуществляющийся путем добавления 0,2 г этилата тантала к 20 мл безводного бензилового спирта. Полученную смесь переносили в тефлоновый стакан объемом 45 мл, после чего помещали в стальной автоклав, плотно закрывали и ставили в печь. Автоклав выдерживался при температуре 250°С в течение 24 часов. Полученную мутную суспензию центрифугировали, промывали осадок в этаноле и дихлорметане и высушивали на воздухе при 60°С [N. Pinna, G. Garnweitner, M. Antonietti, M. Niederberger. Non-Aqueous Synthesis of High-Purity Metal Oxide Nanopowders Using an Ether Elimination Process // Advanced Materials, 16(23-24), 2196-2200. doi:10.1002/adma.200400460]. Полученный порошок представлял собой частицы оксида тантала с размером кристаллитов около 1,2 нм. Обжиг частиц при температуре 600°С приводил к образованию анизотропных агломератов с размером частиц 20 - 30 нм.

К недостаткам данного метода можно отнести образование неустойчивой суспензии на стадии синтеза частиц, использование токсичных реагентов и невозможность получения устойчивой водной дисперсии на их основе без использования стабилизаторов.

Задача изобретения состоит в разработке нового способа получения частиц оксида тантала.

Технический результат состоит в том, что способ получения спиртовой дисперсии наночастиц оксида тантала ТаО_х, где х от 1 до 2,5, обеспечивает сокращение времени синтеза целевого продукта, при этом варьирование условий синтеза позволяет получать частицы с малым размером ядра (2-6 нм) и узким распределением частиц по размерам, без использования токсичного растворителя, а также образования токсичных соединений при синтезе.

Технический результат достигается тем, что получение спиртовой дисперсии оксида тантала включает добавление этилата тантала к органическому растворителю и выдерживание смеси при высокой температуре, согласно изобретения, в качестве органического растворителя используют изопропиловый или пропиловый спирт, процесс ведут в атмосфере инертного газа, а выдержку смеси осуществляют в течение 10-12 ч при температуре 200-220°С с получением дисперсии наночастиц оксида тантала ТаО_х, где х от 1 до 2,5, с размером частиц 2-6 нм.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Синтез наночастиц TaO_x проводят путем добавления прекурсора (этилат тантала) к органическому растворителю (изопропиловый, пропиловый спирты) в тефлоновом стакане в атмосфере инертного газа (аргон, азот), после чего стакан помещают в стальной автоклав, герметично закрывают его и ставят в печь. Условия обработки: 200-220°С, нагрев 2°С/мин, выдержка при максимальной температуре 10-12 ч.

В зависимости от условий синтеза, размер частиц варьируется в пределах от 2 до 6 нм. Частицы представляют собой аморфную фазу оксида тантала (TaO_x, где x=1-2.5). Для формирования орторомбической фазы Ta₂O₅ необходимо провести обжиг частиц при температуре 700-800°С. Использование этилата тантала вместо другого распространенного прекурсора - хлорида тантала [M. Niederberger, N. Pinna. Metal Oxide Nanoparticles in Organic Solvents. Synthesis, Formation, Assembly and Application // Springer Science & Business Media, 2009, p. 217; Y. Zhu, F. Yu, Y. Man, Q. Tian, Y. He, N. Wu. Preparation and performances of nanosized Ta₂O₅ powder photocatalyst // Journal of Solid State Chemistry, 2005, 178(1), 224-229. doi:10.1016/j.jssc.2004.11.015], а также отсутствие стабилизаторов, позволяет получить частицы и дисперсии на их основе обладающие высокой чистотой и не содержащие примесей.

Благодаря своим выдающимся химическим и физическим свойствам, таким, как константа диэлектрической проницаемости 50-70, ширина запрещенной зоны ~4 еВ, показатель преломления ~2.125, высокотемпературным пьезоэлектрическим свойствам, а также химической, механической и температурной стойкости, наноматериалы на основе оксидов тантала находят множество применений: от медицины до микроэлектроники [Naveenraj, S., Lee, G.J., Anandan, S., Wu, J. J. Nanosized tantala based materials - synthesis and applications // Materials Research Bulletin, 2015, 67, 20-46. doi:10.1016/j.materresbull.2015.02.060]. Известно применение наночастиц оксида тантала в качестве катализатора для фотодеградации органических соединений под действием УФ-излучения [Q. Li, C. Liang, Z. Tian, J. Zhang, H. Zhang, W. Cai. Core-shell Ta_xO@Ta₂O₅ structured nanoparticles: laser ablation synthesis in liquid, structure and photocatalytic property. Cryst. Eng. Comm., 2012, 14, 3236. L. E. Gomes, M. F. Silva, R. V. Gonçalves, G. Machado, G. B. Alcantara, A. R. L. Caires, H. Wender. Synthesis and Visible-Light-Driven Photocatalytic Activity of Ta⁴⁺ Self-Doped Gray Ta₂O₅ Nanoparticles // The Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122(11), 6014-6025.doi:10.1021/acs.jpcc.7b11822.] и фотолиза воды [J. Duan, W. Shi, L. Xu, G. Mou, Q. Xin, J. Guan. Hierarchical nanostructures of fluorinated and naked Ta₂O₅ single crystalline nanorods: hydrothermal preparation, formation mechanism and photocatalytic activity for H₂ production // Chem. Commun. 2012, 48, p. 7301-7303.]. Оксид тантала является перспективным материалом для антиотражающих (просветляющих) покрытий линз и солнечных батарей [K. Koc, F.Z. Tepehan, G.G. Tepehan. Antireflecting coating from Ta₂O₅ and SiO₂ multilayer films // J. Mater. Sci., 2005, 40, p. 1363-1366.]. Как пьезоэлектрический материал, он может быть использован для изготовления фильтров на поверхностных акустических волнах [J. Rubio, J.M. Denis, J. Albella, M. Martinez-Duart. Sputtered Ta₂O₅ antireflection coatings for silicon solar cells // Thin Solid Films, 1982, 90 (4), p. 405.] и различных механических датчиков [S.M. Vaezi-Nejad. Selected Topics in Advanced Solid State and Fibre Optic Sensors // The Institution of Electrical Engineers and Technology, 2000, p. 253.]. Благодаря высокой константе диэлектрической проницаемости и совместимости с кремнием, тонкие пленки на основе оксида тантала используются в транзисторах [Y. Nakagawa, M. Yawata, S. Kakio. Enhancement of Photoelasticity Assisted by Surface Acoustic Wave and Its Application to the Optical Modulator // Electron. Commun. Jpn., Part II: Electron. 2001, 84 (5), p. 46.], а также при изготовлении активных элементов энергонезависимой памяти нового типа ReRAM [Konstantin V. Egorov, Dmitry S. Kuzmichev, Pavel S. Chizhov, Yuri Yu. Lebedinskii, Cheol Seong Hwang, and Andrey M. Markeev. In Situ Control of Oxygen Vacancies in TaO_x Thin Films via Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition for Resistive Switching Memory Applications. ACS Applied Materials & Interfaces., 2017, 9 (15), 13286-13292. DOI: 10.1021/acsami.7b00778.].

Для пояснения реализации изобретения проведены научные исследования. Результаты исследований представлены на фигурах 1-6.

Фигура 1 - Распределение частиц по размерам для спиртовой дисперсии наночастиц оксида тантала.

Фигура 2 - Рентгенограмма порошка синтезированных наночастиц оксида тантала (T=220°С, выдержка 12 часов).

Фигура 3 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ-изображение) порошка наночастиц оксида тантала.

Фигура 4 - Результаты энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDX-спектр) порошка наночастиц оксида тантала.

Фигура 5 - Изотерма низкотемпературной сорбции-десорбции азота на наночастицах оксида тантала. Распределение по размерам пор.

Фигура 6 - Рентгенограмма порошка наночастиц оксида тантала, термически обработанных при 700°С (голубая кривая) и 800°С (синяя кривая).

Результаты проведенных исследований подтверждены конкретными примерами.

Пример 1

В тефлоновый стакан объемом 25 мл содержащий 12,5 мл безводного изопропилового спирта по каплям добавляли 0.130 мл этилата тантала Ta(OC₂H₅)₅ в атмосфере аргона. Стакан с полученной смесью помещали в стальной кожух автоклава и плотно закрывали, ставили в печь. Параметры термообработки: выдержка 12 ч при температуре 200°С, скорость нагрева 2°С/мин.

На выходе получали устойчивую прозрачную дисперсию наночастиц оксида тантала в изопропиловом спирте с узким распределением частиц по размерам (PdI=0.164) и средним размером 2 нм. Результаты определения гидродинамического диаметра частиц представлены на фигуре 1.

Согласно данным порошковой рентгеновской дифракции, отображенным на фигуре 2, частицы имеют рентгеноаморфную структуру. Результаты изучения структуры и размеров частиц подтверждаются данными просвечивающей электронной микроскопии, представленным на фигуре 3. По данным EDX-спектра, изображенного на фигуре 4, образцы не имеют примесей. Удельная площадь поверхности образцов, определенная методом низкотемпературной сорбции азота, составила 72 м²/г. Изотерма низкотемпературной сорбции-десорбции азота порошка наночастиц оксида тантала представлена на фигуре 5, средний размер пор 2,6 нм.

Замена дисперсионной среды на водную приводила к формированию устойчивого гидрозоля.

Пример 2

Синтез отличается от Примера 1 тем, что синтез проводился в атмосфере азота.

Замена дисперсионной среды на водную приводила к формированию устойчивого гидрозоля.

Пример 3

Синтез отличается от Примера 1 тем, что температура выдержки составила 220°С.

На выходе получали устойчивую прозрачную дисперсию первичных наночастиц оксида тантала в изопропиловом спирте со средним размером 5,8 нм.

Замена дисперсионной среды на водную приводила к формированию гидрозоля с низкой устойчивостью.

Пример 4

Синтез отличается от Примера 1 тем, что объем этилата тантала составил 0,2 мл, а время выдержки - 10 часов.

На выходе получали устойчивую прозрачную дисперсию первичных наночастиц оксида тантала в изопропиловом спирте с двумя пиками в распределениях частиц по размерам: средние размеры 3,4 и 105 нм.

При замене дисперсионной среды на водную происходило быстрое формирование крупного полидисперсного осадка.

Пример 5

Синтез отличается от Примера 1 тем, что органический растворитель - пропиловый спирт.

На выходе получали наночастицы оксида тантала в пропиловом спирте со средним диаметром 2,7 нм.

Замена дисперсионной среды на водную приводила к формированию устойчивого гидрозоля.

В таблице 1 приведены условия синтеза и свойства наночастиц TaO_x. Размеры определены методом динамического светорассеяния на приборе Malvern Zetasizer Nano ZS.

Таблица 1

Пример № Растворитель/прекурсор Атмосфера Условия получения (температура/
время выдержки) Диаметр частиц (диапазон*) Устойчивость дисперсий В спирте В воде 1 Изопропиловый спирт/ этилат тантала Ar 200°C/12 ч 2 нм (0,8 – 4,85 нм) Да Да 2 N₂ 200°C/12 ч 2,2 нм (1,5 – 3,12 нм) Да Да 3 Ar 220°C/12 ч 5,8 нм (2,7 – 11,7 нм) Да Нет 4 Ar 220°C/10 ч 3,4 нм, 105 нм (1,12 – 6,5 нм,
91,3 - 255 нм) Да Нет 5 Пропиловый спирт/ этилат тантала Ar 220°C/12 ч 2.7 нм (1,5 – 4,85 нм) Да Да

Пример 6

Водная дисперсия наночастиц, полученных в соответствии с примером 3, высушивалась при 105°С. После проводили термообработку порошка при 700°С и 800°С (выдержка при максимальной температуре 1 час, скорость нагрева 5°С/мин).

На выходе получали частицы оксида тантала, имеющие упорядоченную кристаллическую решетку, соответствующую орторомбической фазе β-Ta₂O₅ (JCPDS 01-089-2843), что подтверждается методом рентгенофазового анализа, представленным на фигуре 6. Размер области когерентного рассеяния, рассчитанный по уравнению Шеррера для частиц, обработанных при 800°С, составил 16 нм.

Таким образом, на основе полученных вышеописанным способом спиртовых дисперсий наночастиц оксида тантала могут быть получены как порошки TaO_x с высокой площадью поверхности, так и устойчивые водные дисперсии. Ввиду высокой биологической совместимости, такие материалы могут быть использованы для разработки диагностических и терапевтических наноплатформ в медицине, например, для разработки контрастных агентов для компьютерной томографии [S. Chakravarty, J. M. L. Hix, K. A. Wieweora, M.C. Volk, E. Kenyon, D. Shuboni-Mulligan, B. Blanco-Fernandez, M. Kiupel, J. Thomas, L. Sempere, M. Shapiro. Tantalum Oxide Nanoparticles as Versatile Contrast Agents for X-ray Computed Tomography // Nanoscale, 2020, doi:10.1039/d0nr01234c], радиосенсибилизаторов для увеличения эффективности лучевой терапии [Y. Chen, G. Song, Z. Dong, X. Yi, Y. Chao, C. Liang, K. Yang, L. Cheng, Liu, Z. Drug-Loaded Mesoporous Tantalum Oxide Nanoparticles for Enhanced Synergetic Chemoradiotherapy with Reduced Systemic Toxicity // Small, 2016, 13(8), 1602869. doi:10.1002/smll.201602869; F. Gong, J. Chen, X. Han, J. Zhao, M. Wang, L. Feng, Y. Li, Z. Liua, L. Cheng. Core-shell TaO_x@MnO₂ nanoparticles as a nano-radiosensitizer for effective cancer radiotherapy // Journal of Materials Chemistry B, 2018, 6(15), 2250-2257. doi:10.1039/c8tb00070k], систем для доставки лекарств [K. Bogusz, M. Zuchora, V. Sencadas, M. Tehei, M. Lerch, N. Thorpe, A. Rosenfeld, S. X. Dou, H. K. Liu, K. Konstantinov. Synthesis of methotrexate-loaded tantalum pentoxide-poly(acrylic acid) nanoparticles for controlled drug release applications // Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 538, 286-296. doi:10.1016/j.jcis.2018.11.097], биосенсоров [Ravi Kant, Rana Tabassum, Banshi D. Gupta. A highly sensitive and distinctly selective d-sorbitol biosensor using SDH enzyme entrapped Ta₂O₅ nanoflowers assembly coupled with fiber optic SPR. Sensors and Actuators B, 2017, 242, 810-817.].

Изобретение относится к способам получения наночастиц оксида тантала и может использоваться в химико-фармацевтической промышленности. Наночастицы оксида тантала ТаО_х, где х от 1 до 2,5, с размером частиц 2-6 нм получают в виде спиртовой дисперсии. В атмосфере инертного газа этилат тантала смешивают изопропиловым или пропиловым спиртом и осуществляют выдержку смеси течение 10-12 ч при температуре 200-220°С. Обеспечивается получение мелкоразмерных частиц с узким распределением частиц по размерам, без использования токсичного растворителя, а также сокращение длительности технологического процесса. 1 табл., 6 пр., 6 ил.

Способ получения спиртовой дисперсии наночастиц оксида тантала, включающий добавление этилата тантала к органическому растворителю и выдержку смеси при высокой температуре, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют изопропиловый или пропиловый спирт, процесс ведут в атмосфере инертного газа, а выдержку смеси осуществляют в течение 10-12 ч при температуре 200-220°С с получением дисперсии наночастиц оксида тантала ТаО_х, где х от 1 до 2,5, с размером частиц 2-6 нм.