СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИИ ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ Российский патент 2013 года по МПК C08C19/06 C08F8/02 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы.

Эпоксидированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут найти применение в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.

Эпоксидированные атактические 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией атактических 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул двойные углерод-углеродные связи в основной цепи и в боковых, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].

Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов основан на взаимодействии 1,2-полибутадиена с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют пероксокомплексы вольфрама. Наибольшее распространение получил способ эпоксидирования 1,2-полибутадиенов, в котором пероксокомплекс генерируют непосредственно в реакционной колбе взаимодействием водного раствора пероксида водорода с вольфраматом натрия в присутствии фосфорной кислоты и межфазного катализатора.

Известен способ получения модифицированного эпоксидными группами 1,4-полибутадиена надмуравьиной кислотой [Патент США 3382255, кл. C07D 303/04; C08F 8/08; опубл. 07.05.1968]. Недостатками данного метода являются необходимость выделения эпоксидированного полимера из реакционной массы, высокие энергетические затраты, из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 60°С); возможность протекания побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере.

Известен способ эпоксидирования синдиотактического 1,2-полибутадиена в среде органического растворителя (толуол, бензол, хлористый метилен) действием надуксусной кислоты [Патент США 4528340, кл. С08С 19/06; C08G 59/16; С08С 19/00; C08G 59/00; опубл. 07.09.1985]. К раствору синдиотактического 1,2-полибутадиена в толуоле добавляют смесь уксусной кислоты и перекиси водорода при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:уксусная кислота:перекись водорода = 1:1:2. Реакцию проводят в течении 7 часа при температуре 70°C. Данный метод позволяет получить модифицированные полимерные продукты со степенью эпоксидирования до 21%. К недостаткам данного метода следует отнести высокие энергетические затраты, из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 70°C) в течении продолжительного времени до 7 ч, возможность протекания побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ эпоксидирования полиизопрена, заключающийся во взаимодействии раствора полиизопрена в толуоле с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода, вольфрамата аммония и фосфорной кислоты в присутствии межфазного катализатора триоктилметиламмоний хлорида [Патент США 6541575, кл. С08С 19/06; C08F 8/08; С08С 19/00; C08F 8/00; опубл. 01.04.2003]. Полиизопрен, триоктилметил аммония хлорид, толуол, вольфрамат аммония, и фосфорную кислоту и перекись водорода помещают в реактор, снабженный механической мешалкой и холодильником. Мольное соотношение полиизопрен:пероксид водорода 1:0,05-0,89, вольфрамат аммония:фосфорная кислота 1:0,2-82,5. Реакцию проводят в течении 6-13 ч при температуре 70°C. По окончании синтеза отделяли органическую фазу и дважды промывали водой. Полимер сушили в вакууме. Степень функционализации (превращение ненасыщенных звеньев в эпоксидные группы) полиизопрена составляет 5,3-92%.

Недостатками данного метода являются необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 70°C) в течении продолжительного времени до 13 ч, возможность протекания в условиях проведении процесса побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере. Проведение процесса эпоксидирования 1,2-полибутадиена в среде пожаровзрывоопасных органических растворителей, использование межфазного катализатора - триоктилметиламмоний хлорида, необходимость выделения конечного продукта из реакционной массы и высушивания полимера, что увеличивает энергетические затраты на получение целевого продукта.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, характеризующегося более высоким уровнем безопасности, исключение использования в процессе синтеза органических растворителей, снижение энергетических затрат, повышение качества целевого продукта.

Указанная техническая задача достигается тем, что в предложенном способе получения эпоксидированных 1.2-полибутадиенов, заключающегося во взаимодействии нетканого материала состоящего из волокон 1.2-полибутадиена (диаметр волокон 1.1-3,5 мкм, поверхностная плотность нетканого материала 40-80 г/м²) с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода, вольфрамата натрия и фосфорной кислоты в присутствии межфазного катализатора (цетилпиридиний хлорида) при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: перекись водорода = 1:0,4-1,1 и вольфрамат натрия: фосфорная кислота 1:1-4. при температуре 10-30°C, в течение 1-4 ч и рН водной фазы 2-3. 13 качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический 1.2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n от 30000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1.2- и 1.4-полимеризации 60-95 и 5-40 мол. %, соответственно.

При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1.2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы. В качестве исходных компонентов эпоксидирующего агента применяли 30-40%-ный раствор перекиси водорода по ГОСТ 177-88 марки А, вольфрамат натрия по ГОСТ 18289-78. фосфорная кислота по ГОСТ 10678-76.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Нетканые материалы состоящий из волокон 1.2-полибутадиена получали по следующей методике [Xiufeng Наоа, Xuequan Zhang. Syndiotactic 1,2-polybutadiene fibers produced by electrospinning, Materials Letters, 2007. 61, 1319-1322]. Раствор 1,2-полибутадиена в хлористом метилене подвергли электроформоваиию при следующих условиях: напряжение между катодом и анодом 13-25 кВ. расстояние между флиерой и коллектором 10-17 см. концентрация раствора 1.2-полибутадиепа 3-7%. Получены нетканый материал состоящий из волокон 1,2-полибутадиена: диаметр волокон 0.8-5,1 мкм. поверхностная плотностью нетканого материала 32,1-91.0 г/м².

Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, помещали 3 г (0.056 ммоль) нетканого материала состоящий из волокон 1.2-полибутадиепа: диаметр волокон 2.18±0.21 мкм. поверхностная плотность нетканого материала 67.82 г/м². Использовали атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n=150000. содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 76 и 24 мол.%, соответственно. К образцу нетканого материала прибавляли смесь 1,63 г вольфрамата натрия (0.0056 моль), 1,68 г 98% -ной фосфорной кислоты (0.0168 моль). 3.6 г 37%-ного раствора перекиси водорода (0,0392 моль) в 20 мл дистиллированной воды. Мольное соотношение полимер:перекись водорода 1:0,7; вольфрамат натрия:фосфорная кислота 1:3. Показатель рН водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Полученную массу выдерживали при 20°C в течении 3 ч. После окончания синтеза образцы нетканого материала отделяли от реакционной смеси и промывали дистиллированной водой до рН 7-8 и сушили в вакууме при температуре 40°C в течении 5 ч. Получили 3,18 г эпоксидированного атактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 4,8% с количественным выходом (>99%). В ИК - спектре модифицированного эпоксидированного 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см^-1 характерные для гидроксильных групп, что указывает на отсутствие побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп.

Пример 3. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, помещали 3 г (0,056 ммоль) нетканого материала состоящий из волокон синдиотактического 1,2-полибутадиена: диаметр волокон 2,18±0,21 мкм, поверхностная плотность нетканого материала 67,82 г/м. Использовали синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисло-вой молекулярной массой M_n=150000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 76 и 24 мол.%, соответственно. К образцу нетканого материала прибавляли смесь 1,63 г вольфрамата натрия (0,0056 моль), 1,68 г 98% -ной фосфорной кислоты (0,0168 моль), 3,6 г 37%-ного раствора перекиси водорода (0,0392 моль) в 20 мл дистиллированной воды. Мольное соотношение полимер:перекись водорода 1:0,7; вольфрамат натрия:фосфорная кислота 1:3. Показатель рН водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Полученную массу выдерживали при 20°C в течении 3 ч. После окончания синтеза образцы нетканого материала отделяли от реакционной смеси и промывали дистиллированной водой до рН 7-8 и сушили в вакууме при температуре 40°C в течении 5 ч. Получили 3,09 г эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 3,6% с количественным выходом (>99%). В ИК - спектре модифицированного эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см^-1 характерные для гидроксильных групп, что указывает на отсутствие побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп.

Массовую долю эпоксидных групп в полимере определяют по следующей методике [Jay, R.R. Direct Titration of Ероху Compounds and Aziridines, Anal. Chem., 1964, 36(3): 667-668]. К раствору анализируемого образца в толуоле добавляют рассчитанное количество раствора HC1O₄ и перемешивают в течение 2 ч. По окончании перемешивании к раствору добавляют фенолфталеин и титруют водным раствором гидроксида натрия. Степень

эпоксидирования рассчитывают по формуле:

$$\text{Степень}\text{эпоксидироваия}=\frac{\left({\text{V}}_{\text{1}}-V_0\right)\cdot N\cdot 70}{10\cdot w}$$ ,

где V₀ и V₁ - объем раствора (мл) HClO₄, израсходованного на титрование холостого и анализируемого образцов, соответственно; w - навеска образца (г); N - молярная концентрации раствора HC1O₄ (моль/л); 70 - молекулярная масса эпоксидированных бутадиеновых звеньев.

Диаметр волокон ⌀, мкм 1,2-полибутадиена определяли на оптическом микроскопе «Axio Imager D2m» производства фирмы «Karl Zeiss».

Поверхностную плотность ткани ρ, г/м определяют путем взвешивания образца ткани и расчета по формуле:

$$Поверхностнаяплотность=\frac{m\cdot {10}^6}{L\cdot B}$$ ,

где m - масса образца ткани (г); L - длина образца ткани (мм); В - ширина образца ткани, (мм).

Примеры 4-31. Все операции процесса проводили в соответствии с примером 2-3. Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Для проведения процесса эпоксидирования, использовали нетканые материалы с диаметром волокон в интервале 1,1-3,5 мкм. Получение нетканых материалов с диаметром волокон менее 1 мкм технически осложнено, вследствие высокого напряжения между катодом и анодом (>25 кВ) (пример 4). При эпоксидировании нетканых материалов с диаметром волокон более 3,5 мкм наблюдается снижение степени эпоксидирования вследствие уменьшения площади контакта нетканого материала с эпоксидирующим агентом (пример 7). Плотность нетканых материалов поддерживали в интервале 40-80 г/м². При уменьшении поверхностной плотности нетканого полимерного материала менее 40 г/м² наблюдается нарушение поверхностной однородности полимерного нетканого материала (пример 8). При увеличении плотности нетканого материала более 80 г/м² осложняется осушка конечного продукта (пример 11). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен: перекись водорода = 1:0,4-1,1 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:перекись водорода, ниже 1:0,4 имеет снижение степени эпоксидирования (пример 12). При увеличении мольного соотношения 1,2-полибутадиен: перекись водорода выше 1:1,1 наблюдается сшивка полимера (пример 15). Мольное соотношение вольфрамат натрия:фосфорная кислота 1:1-4 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения вольфрамат натрия: фосфорная кислота 1:1, имеет место снижение степени эпоксидирования (пример 16). При увеличении мольного отношения вольфрамат натрия: фосфорная кислота 1:4 наблюдается частичное гидроксилирование продукта реакции (пример 19).Температура процесса в пределах 10-30°C позволяет получать модифицированный продукты с наибольшим выходом и высокого качества. Уменьшение температуры ниже 10°C уменьшает скорость эпоксидирования и приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 20). Увеличение температуры выше 30°C приводит к ухудшению качества целевого продукта (пример 23). Время реакции для всех экспериментов составляет 1-4 ч. Уменьшение времени реакции ниже 1 ч приводит к снижению степени эпоксидирования конечного продукта (пример 24). При увеличении времени реакции более 4 ч наблюдается ухудшение качества целевого продукта (пример 27). Значительное влияние на качество продукта оказывает рН водной среды. При рН среды ниже 2 и выше 3 уменьшается степень эпоксидирования целевого продукта (пример 28, 31).

В предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов модификацию 1,2-полибутадиена в виде нетканого материала состоящего из волокон 1,2-полибутадиена проводят действием смеси перекиси водорода, вольфрамата натрия и фосфорной кислоты. За счет использования 1,2-полибутадиена в виде нетканого материала достигается более высокий уровень безопасности процесса. Процесс эпоксидирования проводится в течении 1-4 ч и при температуре 10-30°C и рН водной фазы 2-3, при этом не требуется дополнительный нагрев реакционной массы, процесс эпоксидирования протекает без использования органических растворителей и межфазного катализатора тем самым достигается снижение энергетических затрат. Проведение процесса при относительно низких температурах и протекает без побочных реакций раскрытия эпоксидных групп, что обуславливает повышение качества целевого продукта.

Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих эпоксидные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием эпоксидных групп) от 1 до 9,1% и молекулярной массой от 30000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 60-95 мол.%, в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.

Таблица 1 Результаты экспериментов по синтезу эпоксидированных полибутадиенов   1,2-ПБ Условия процесса     № ⌀, мкм ρ г/м² м.с. 1,2-ПБ: H₂O₂ м.с. Na₂WO₄:H₃PO₄ t°C τ, ч рН α,% Примечание 2 а. 2,18 67,8 1:0,7 1:3 20 3 2,5 4,8   3 с. 2,18 67,8 1:0,7 1:3 20 3 2,5 3,6   4 а., с. 0,8 67,8 1:0,7 1:3 20 3 2,5 9,1   5 а., с. 1,1 67,8 1:0,7 1:3 20 3 2,5 8,9   6 а., с. 3,5 67,8 1:0,7 1:3 20 3 2,5 2,2   7 а., с. 5,1 67,8 1:0,7 1:3 20 3 2,5 ~1,1 снижение с.э. 8 а., с. 2,1 32,1 1:0,7 1:3 20 3 2,5 4,9   9 а., с. 2,1 40,0 1:0,7 1:3 20 3 2,5 5,7   10 а., с. 2,1 80,0 1:0,7 1:3 20 3 2,5 5,4   11 а., с. 2,1 91,0 1:0,7 1:3 20 3 2,5 6,1   12 а., с. 2,1 67,8 1:0,2 1:3 20 3 2,5 1,7 снижение с.э. 13 а., с. 2,1 67,8 1:0,4 1:3 20 3 2,5 4,8   14 а., с. 2,1 67,8 1:1,1 1:3 20 3 2,5 5,3   15 а., с. 2,1 67,8 1:2 1:3 20 3 2,5 5,9 частичное г. 16 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:0,5 20 3 2,5 1,2 снижение с.э. 17 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:1 20 3 2,5 3,8   18 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:4 20 3 2,5 4,6   19 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:5 20 3 2,5 2,8 частичное г. 20 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:3 0 3 2,5 2,1 снижение с.э. 21 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:3 10 3 2,5 5,1   22 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:3 30 3 2,5 7,2   23 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:3 45 3 2,5 >1 частичное г. 24 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:3 20 0,5 2,5 1,4 снижение с.э. 25 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:3 20 1 2,5 2,9   26 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:3 20 4 2,5 5,6   27 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:3 20 5 2,5 4,7 частичное г. 28 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:3 20 3 4 >1 снижение с.э. 29 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:3 20 3 3 2,2   30 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:3 20 3 2 4,6   31 а., с. 2,1 67,8 1:0,7 1:3 20 3 1,5 ~3,1 частичное г. а. - атактический 1,2-полибутадиен с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен ⌀ - диаметр волокон нетканого материала, мкм ρ - поверхностная плотность нетканого материала, г/м с.э. - степень эпоксидирования г. - гидроксилирование

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы. Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов заключается во взаимодействии полимера с эпоксидирующим агентом, содержащим пероксид водорода и фосфорную кислоту в присутствии межфазного катализатора, в качестве полимера используется нетканый материал, состоящий из волокон 1,2-полибутадиена с диаметром волокон 1,1-3,5 мкм, поверхностной плотностью 40-80 г/м², при этом эпоксидирующий агент дополнительно содержит вольфрамат натрия, в качестве межфазного катализатора используется цетилпиридиний хлорида при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,4-1,1 и вольфрамат натрия:фосфорная кислота 1:1-4, взаимодействие полимера с эпоксидирующим агентом производится при температуре 10-30°С в течение 1-4 ч, и показатель рН реакционной среды 2-3 поддерживается путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Технический результат - более высокий уровень безопасности, снижение энергетических затрат, повышение качества целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 31 пр.

1. Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с эпоксидирующим агентом, содержащим пероксид водорода и фосфорную кислоту в присутствии межфазного катализатора, отличающийся тем, что в качестве полимера используется нетканый материал, состоящий из волокон 1,2-полибутадиена с диаметром волокон 1,1-3,5 мкм, поверхностной плотностью 40-80 г/м², при этом эпоксидирующий агент дополнительно содержит вольфрамат натрия, в качестве межфазного катализатора используется цетилпиридиний хлорида при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,4-1,1 и вольфрамат натрия:фосфорная кислота 1:1-4, а взаимодействие полимера с эпоксидирующим агентом производится при температуре 10-30°С, в течение 1-4 ч и показатель рН реакционной среды 2-3 поддерживается путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n от 30000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 60-95 мол.%.