СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ Российский патент 2012 года по МПК C08C19/00 C08C19/12 C08C19/14 C08F8/00 C08F8/02 C08F8/20 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению хлорированных полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов (1,2-ПБ).

Хлорированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут найти применение в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных полимерных композиций.

Хлорированные 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул двойные углерод-углеродные связи в боковых звеньях и в основной цепи. Полимеры синтезируют в промышленности полимеризацией бутадиена-1,3 на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F136/06; опубл. 10.10.1999].

Способ получения хлорированных 1,2-полибутадиенов основан на взаимодействии 1,2-полибутадиена с хлорирующим агентом, в качестве которого используют газообразный хлор. Наибольшее распространение получил способ хлорирования 1,2-полибутадиенов, в котором газообразный хлор пропускают через раствор полимера в органическом растворителе.

Известен способ получения хлорированного атактического 1,4-полибутадиена (M_w 1260, 1,4-звенья 52%, 1,2-звенья 48%) барботированием хлора через раствор полимера в четыреххлористом углероде при температуре 68°C. Массовое содержание хлора в конечном продукте составило 66% [Патент США 4358402, кл. C08L 15/02; опубл. 09.11.1982]. К недостаткам этого метода следует отнести использование в качестве хлорирующего агента химически агрессивного и токсичного хлора и проведение реакции в среде токсичного четыреххлористого углерода.

Известен способ хлорирования полиизопрена в водной эмульсии при pH 1 действием хлора и ультрафиолетового излучения [Патент США 5143980, кл. C08F 8/22, C08F 525/358, опубл. 01.09.1992]. Натуральный каучук массой 3 кг в 30 л воды, стабилизированной 90 г неионогенного ПАВ (Emunon 3199), доводят до рН 1 хлорной кислотой. Через реакционную массу пропускают хлор при 80°C в течение 7 ч, инициируют реакцию действием ультрафиолетового излучения (450 W). Содержание хлора в целевом продукте составило 65%. К недостаткам метода следует отнести использование в качестве хлорирующего агента химически агрессивного и токсичного хлора. Недостатком способа является также сложность осуществления процесса, проведение реакции хлорирования в жестких условиях, применение высоких температур и ультрафиолетового излучения.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения хлорированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в органическом растворителе с хлорирующим агентом, в качестве которого используют газообразный хлор [Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандияров Р.Н., Ахметова В.Р. Синтез и свойства галогенпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена. // Пластические массы. 2006. №11. с.20-22]. Использовали синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) со среднечисловой молекулярной массой M_n=105800, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 85,6 и 14,4 мол.% соответственно. Хлорирование 1,2-полибутадиенов осуществляли барботированием газообразного хлора через раствор полидиена в органическом растворителе (CHCl₃ или CCl₄), при температуре 20-25°C. Полученную реакционную массу промывали дистиллированной водой и высаживали полимер спиртом. Содержание хлора в целевом продукте составляет 6-56 мас.%. Недостатком данного метода является применение химически агрессивного и токсичного вещества - газообразного хлора, использование которого требует соблюдения специальных условий его хранения, транспортировки и дозирования.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения хлорированных 1,2-полибутадиенов, характеризующегося более высоким уровнем безопасности, исключение из процесса химически агрессивного и токсичного реагента - газообразного хлора.

Указанная техническая задача достигается тем, что в предложенном способе получения хлорированных 1,2-полибутадиенов, заключающемся во взаимодействии раствора 1,2-ПБ в органическом растворителе с хлорирующим агентом, в качестве которого используют водный раствор гипохлорита натрия с концентрацией 0,05-0,2 моль/л, взаимодействие проводят при мольном соотношении 1,2-ПБ: гипохлорит натрия=1:1-2,5 при температуре от минус 10 до 30°C в течение 1-5 часов при показателе pH реакционной среды 4-6. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-95 и 5-40 мол. % соответственно.

При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы. В качестве хлорирующего агента применяли гипохлорит натрия (ГОСТ 11086-76) в виде 0,05-0,2 М раствора. Кислотность реакционной среды контролировали с помощью pH-метра и поддерживали путем добавления 0,3 М раствора фосфорной кислоты (ГОСТ 10678-76) и гидрофосфата натрия (ГОСТ 11773).

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (56 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 340 мл толуола и перемешивали до полного растворения. Использовали синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n=150000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.% соответственно. К полученному раствору прибавляли 53 мл 0,3 М буферного раствора, содержащего фосфорную кислоту и гидрофосфат натрия; pH реакционной среды 4,5. К полученной массе дозировали 560 мл 0,1 М раствора (56 ммоль) гипохлорита натрия и перемешивали при минус 10°C в течение 1,5 ч. Мольное соотношение 1,2-СПБ: гипохлорит натрия=1:1. После окончания синтеза органическую фазу отделяли, промывали дистиллированной водой до pH 7-8. Полимер высаживали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при 40°C в течение 5 ч. Получили 4,1 г хлорированного синдиотактического 1,2-полибутадиена с содержанием хлора 29,7%.

Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 5 г (93 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 550 мл бензола и перемешивали до полного растворения. Использовали атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n=54000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 76 и 24 мол.% соответственно. К полученному раствору прибавляли 86 мл 0,3 М буферного раствора, содержащего фосфорную кислоту и гидрофосфат натрия; pH реакционной среды 5,5. К полученной массе дозировали 930 мл 0,15 М раствора (139,5 ммоль) гипохлорита натрия и перемешивали при 15°C в течение 3 ч. Мольное соотношение 1,2-ПБ: гипохлорит натрия=1:1,5. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до pH 7-8. Полимер высаживали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C в течение 5 ч. Получили 6,2 г хлорированного атактического 1,2-полибутадиена с содержанием хлора 31,9%.

Определение массовой доли связанного хлора в синтезированных образцах проводили сжиганием по Шенигеру [Бок Р. Методы разложения в аналитической химии, пер. с англ., М., 1984, с.428]. Продукты горения поглощаются щелочью. Образовавшиеся хлориды определяют меркурометрическим титрованием с дифенилкарбазоном в качестве индикатора и рассчитывают по формуле:

,

где X - массовая доля хлора, %; V₁ - объем раствора азотнокислой ртути нормальной концентрацией 0,01 н., пошедший на титрование пробы, мл; V₂ - объем раствора азотнокислой ртути, пошедший на титрование холостой пробы, мл; k₁ - поправочный коэффициент к титру раствора азотнокислой ртути; 0,000355 - масса хлора, соответствующая 1 мл 0,01 н. раствору азотнокислой ртути; M - масса анализируемой навески вещества, г. За результат анализа принимали среднее арифметическое результатов трех параллельных измерений.

Примеры 3-22. Все операции процесса проводили в соответствии с примером 1-2. Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Концентрация раствора гипохлорита натрия составляет 0,05-0,2 моль/л. Увеличение концентрации раствора гипохлорита натрия более 0,2 М ухудшает качество целевого продукта из-за сшивки макроцепей полимера (пример 6). Применение раствора хлорирующего агента с концентрацией менее 0,05 М не позволяет достичь требуемой степени хлорирования 1,2-ПБ (пример 5). Условия проведения реакции предполагают использование избытка гипохлорита натрия, обусловленное непродуктивным расходом хлорирующего агента. Мольное соотношение полимер: гипохлорит натрия, равное 1:1-2,5 является наиболее оптимальным. При увеличении мольного соотношения полимер : гипохлорит выше 1:2,5 наблюдается сшивка макроцепей полимера (пример 10). При снижении мольного соотношения полимер : хлорирующий агент ниже 1:1 имеет место снижение степени функционализации получаемого продукта (пример 9). Температура процесса в пределах от минус 10 до плюс 30°C позволяет получать модифицированный продукт с наибольшим выходом и высокого качества. Увеличение температуры выше 30°C приводит к уменьшению функционализации полимера (пример 14), уменьшение температуры ниже минус 10°C уменьшает скорость хлорирования и приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 13). Значительное влияние на качество целевого продукта оказывает pH реакционной среды. При увеличении рН среды выше 6 увеличивается стабильность гипохлорита натрия и уменьшается степень функционализации целевого продукта (пример 22). Уменьшение pH среды ниже 4 приводит к образованию гель-фракции, снижению степени хлорирования продукта (пример 21). В качестве растворителя для проведения процесса хлорирования используются ароматические углеводороды: толуол, бензол, ксилол.

Предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения хлорированных полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов со степенью хлорирования от 12,6 до 42,3%.

В предложенном способе получения хлорированных 1,2-полибутадиенов в качестве хлорирующего агента используется водный раствор гипохлорита натрия, который является химически малоагрессивным и существенно менее токсичным реагентом, чем газообразный хлор. За счет использования гипохлорита натрия обеспечивается более высокий уровень безопасности процесса хлорирования.

Изобретение имеет отношение к способу получения хлорированных 1,2-полибутадиенов. Способ заключается во взаимодействии раствора полимера в органическом растворителе с хлорирующим агентом. В качестве хлорирующего агента используют водный раствор гипохлорита натрия концентрацией 0,05-0,2 моль/л. Взаимодействие проводят при мольном соотношении 1,2-ПБ: гипохлорит натрия=1:1-2,5 при температуре от минус 10 до 30°С в течение 1-5 часов при показателе рН реакционной среды 4-6, поддерживаемой путем использования буферной системы, состоящей из смеси фосфорной кислоты и гидрофосфата натрия в виде 0,3 М водного раствора. Технический результат - высокий уровень безопасности процесса хлорирования за счет использования гипохлорита натрия. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 22 пр.

1. Способ получения хлорированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора полимера в органическом растворителе с хлорирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют водный раствор гипохлорита натрия концентрацией 0,05-0,2 моль/л, взаимодействие проводят при мольном соотношении 1,2-ПБ: гипохлорит натрия=1:1-2,5 при температуре от минус 10 до 30°С в течение 1-5 ч при показателе рН реакционной среды 4-6, поддерживаемом путем использования буферной системы, состоящей из смеси фосфорной кислоты и гидрофосфата натрия в виде 0,3 М водного раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя для проведения процесса хлорирования используются ароматические углеводороды, а именно толуол, бензол и ксилол.