Способ получения модифицированных диеновых каучуков Советский патент 1978 года по МПК C08C19/06 

1

I Изобретение относится к способам получения модифицированных высокомолекулярных каучуков на основе диенов путем эпоксидирования непредельных полимеров в среде углеводородного растворителя органической гидроперекисью в присутствии металлоорганического катализатора с последующей обработкой эпоксидированного полимера соединениями, содержащими функциональные группы.

Такое изобретение может применяться- при модификации диеновых син тетиче.ских каучуков. . .

Известен способ получения модифицированных диеновых каучуков, преставляющий собой двухстадийный процесс. Первая стадия - эпоксидирование полимера, вторая стадия - выделенный и очищенный переосаждением эпоксиполимер, подвергается взаимодействию с соединениями,. содержащими функциональные группы.

При осуществлении такого способа эпоксидирование каучука проводят перекисью водорода, надкислотами, органическими перекисями или гидроперекисями в присутствии либо свободнорадикального.инициатора, либо мeт.aJlлoopгaничecкoгo катализатора н

2

основе молибдена, эпоксидирующий агент добавляют по каплям при перемешивании при 0-6 в течение ч. По окончании .эпоксидирования выделенный каучук отмывают от остаточной гидроперекиси или киЬлот, сушат, затем очищают переосаждением После этого происходит взаимодействи с соединениями, содержащими функцио нальные группы, например аминами,тиолами, ангидридами и т.п.

Этот, способ характеризуется низко скоростью эпоксидирования и наличием непрореагиров авших . перекисей, надкислот, гидроперекисей и других эпоксидирующих агентов, в результате чего получаекше эпоксиполимеры нуждаются в отмывке и очистке переосаждением перед введением функциональных групп о- .

Цель изоб ретения ,- упрощение . .технологии -процесса модификации каучуков

Это достигается путем применения э качестве катализатора эпоксйдирова ния продукта реакции неорганическога кислородсодержащего соёдйнёйюг ме талла NJ группы шЫВанадия, представляющего собой кислоту, ангидрид, или соль, с органической окисью, многоатомным спиртом или их смесями, обработанного в процессе получения газом, образующим комплекс с металлом 5д группы или ванадием , например азотом, кислородом и др. Катализатор и гидроперекись вводят в полимеризат после разрушения катгшизатора полимеризации. . ; . Катализатор эпоксидирования, пр меняют в количестве 0,00-01-1 вес . % по отношению к гидроперекиси, пред почтительно 0,01-0,5.вес.%. По окончании реакции эпоксидиров ния (о конце реакции судят по подному исчезновению гидроперекиси из реакционной массы) содержание эпок сидных групп в полимере определяют по известной методике. . Эпрксидирование проводят при O-ISOCi предпочтительно 20-60°с. Введение функциональных групп прово после окончания процесса эпоксидирования. В реакционную массу добав ляют то или иное соединение, содержащее атомы N , О , S в составе функци нальных групп, в количестве 1- 100 мрл.% в зависимости от желаемой степени замещение эпрксидных групп. Процесс замещения проходит при.10- , предпочтительно 20-150С. Катализатором в случае аминов служит .фенол, в сл.учае меркаптанов - трет-бутиламин. В качестве исходных каучуков применяют высокомолекулярные (молекулярный ве.с от 80000 и выше) поли меры сопряженных .диенов,, например таких, как бутадиен, изопрен, пиперилен, или их сополимеры. В качестве органической гидропер киси применяют гидроперекись этилен трет-бутила, тр.ет-амила, циклогекси ла, тетралина, метилциклогексила, бензила, кумола, этилбензола. Количество перекиси берут в зави симости от степени .ненасыщенности полимера в пределах 0,1-50 в-ес.%. в качестве кислородсодержаще го неорганического соединения металла ,Ч группы, (хрома, молибдена, вольф-: рама) или ванадия применяют.кислоты ангидриды и соли или их смеси, . например молибденовую кислоту, .ее ангидрид или аммониевую соль молибденовой кислоты. . . В качестве органической окиси могут быть взяты окиси замещенных и незамещенных олефинов, имеющие 2- 20 атомов углерода, например окиси этилена, пропилена, н-бутиленов, н- и изо-амиленов, н- и изо-гексеиов; 1/3-бутадиена, изопрен, аллилового и метилаллилового спиртов или их смесей. В качестве многоатомного спирта могут быть использованы гликоли, напримерке- и (i-алкандиолы, содержащие 2-18 атомэв углерода, например этиленгликоль, пропандиолы, бутандиолы, или полигликоли, такие как ДИ-, три- и тетраэтиленгликоли, .глицерин .или моно- и диэфир ы на их основе, . Кат.алитический комплекс обрабатывают-газами, например азотом, кислородом, воздухом и др. .Количество и скорость пропускаемого газа не ограничены , например можно пропускать газ в количестве 10 л/л реакцирнной массы со скоростью 120 л/ч. Молярные соотношения компонентов каталитического комплекса, а именно неорганического кислородсодержащего соединения металла )/1 группы или ванадия и органической окиси многоатомного спирта или их смеси, выбирают В пределах (0,00pl-4):1, предпочтительно (О, 001-0/5-) : 1. В качестве соединения с функциональными группами, содержащилш атом азота, применяются первичные и вторичные алифатические или аромсгтические амины. Г) -аминоазобензол, мор-; фолин, пиперидин и др, В качестве серусодер ащего соединения применяют тиольные соединения общей формулы, 133 Н где R - алкил, арил-, алкарил-, аралкильныё радикалы, а также их галогензамещенные производные, содержащие 1-16 углеродных атомов, а также сульфиды и полисульфиды, qepoводород.и др. Кислородсодержащими срединениями являются ангидриды, н прймер фталевый илималеиновый. Пример 1, В реактор, снабженный мешалкой, загружают 300 г толуольного раствора цис-полйбутадиена, отобранного после окончания полимеризации. Катализатор полимеризации разрушают водой. Концентрация полимера в растворе составляет 10%. В этот раствор вводят 5 г гидроперекиси изо-пропилбензола и 0,02 г металлоорганического катализатора, полученного взаимодействием 4 г молибденовой кислоты с 96 f диэтилен-, гликоля при с пропусканием воздуха через реакционную массу. Реакцию эпоксидирования проводят пои . Содержание эпоксигрупп.в полимере составляет 1,5 вес.%. По Окончании реакции эпоксидирования в р.еактор вводят р -нафтиламин из расчета амин/ эпокись-Sil и катализатор (фенол) из расчета 1 мОль/моль амина. Процесс взаимодействия с амином проводят при в течение 10 ч. Глубина превращвяйя эпоксидных групп (отношение . концентрации эпоксидных Трупгг, .npcJpeагировавших с амином, к их перво--начальной концентрации в растворе) 30% П р и .м е р 2. По методике, опи- . санной в примере 1, получают эпойсиполимер в присутствии 10 г гидропереки-.