КОМПОЗИЦИЯ КАЛИКС[4]АРЕНОВ ДЛЯ СОРБЦИИ АЗО-КРАСИТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2013 года по МПК B01J20/22 C07C233/30 C07C235/34 C07C235/68 C07C231/02 B01D15/08 

Изобретение относится к органической химии, а именно к композиции каликсаренов, способной сорбировать азо-красители из водных растворов, и может быть использовано в процессах сорбирования водорастворимых азо-красителей, например, для очистки промышленных сточных вод, которая была и остается одной из главных экологических проблем.

Большинство анионных красителей, к числу которых относятся и водорастворимые азо-красители, не поддается биохимическому окислению, поэтому сточные воды, содержащие такие красители, обычно очищаются или физическими, или химическими процессами.

Одним из эффективных и относительно недорогих методов для удаления красителей из сточных вод является твердо-жидкостная экстракция с использованием неорганических или органических сорбентов природного и синтетического происхождения (кварцевые бусинки, активированный уголь, цеолиты, бентониты, полиамины), например, на основе активированного угля, полученного из кокосовых пробок [C. Namasivayam, D. Kavitha. Removal of Congo Red from water by adsorption onto activated carbon prepared from coir pith, an agricultural solid waste Dyes and Pigments 2002, 54, 47-58], на основе цеолитов, модифицированных природными высокомолекулярными веществами (полисахариды-альгинаты или хитозан) [RU 2184607, опубл. 10.07.2002], на основе бентонитов с поверхностно-активными веществами [CN 101229505A, опубл. 30.07.2008].

Для сорбции азо-красителей часто предлагаются сорбенты природного происхождения, например, на основе костры льна [RU 2049055, опубл. 27.11.1995], соевого жмыха и зольными отходами [A. Mittal, A. Malviya, D. Kaur, J. Mittal, L. Kurup. Studies on the adsorption kinetics and isotherms for the removal and recovery of Methyl Orange from wastewaters using waste materials. Journal of Hazardous Materials, V.148, N 1-2, 2007, pp 229-240], на основе целлюлозы [RU 2141450, опубл. 20.11.1999], отходов процесса экстракции лекарственных растений [RU 2221585, опубл. 20.01.2004], лузги подсолнечника [RU 2252819, опубл. 27.05.2005], растительной массы камыша [RU 2307706, опубл. 10.10.2007].

Известно применение производных каликс[n]аренов в качестве синтетических сорбентов водорастворимых азо-красителей. Так, олигомерное макроциклическое производное, полученное конденсацией пара-трет-бутилкаликс[4]арена с гексаметилен-диизоцианатом, показало степень сорбции, равную 18 и 17% по отношению к водорастворимым азо-красителям Прямой Фиолетовый 51 и Титановый Желтый соответственно [E.Y. Ozmen, A. Sirit, M. Yilmaz. A Calix[4]arene Oligomer and Two Beta-cyclodextrin Polymers: Synthesis and Sorption Studies of azo Dyes. / J. Macromol. Sci., Part A: Pure Appl. Chem. 2007, 44, 167-173; A. Yilmaz, E. Yilmaz, M. Yilmaz, R.A. Bartsch. Removal of azo dyes from aqueous solutions using calix[4]arene and β-cyclodextrin. / Dyes Pigments. 2007, 74(1), 54-59].

Пара-трет-бутилкаликс[6]арены и пара-трет-бутилкаликс[8]арены с незамещенными гидроксильными, сложноэфирными или карбоксильными группами на нижнем ободе были использованы для сорбции водорастворимых азо-красителей Синий Эванса, Прямой Синий 1 и Прямой Синий 15. Лучшие результаты наблюдались для макроциклов с карбоксильными группами. Так, при сорбции красителя Прямой Синий 1 для производного каликс[6]арена степень сорбции составила 96%, для производного каликс[8]арена - 89%. Однако степень сорбции для Синего Эванса составила 67 и 75% для производного каликс[6]арена и каликс[8]арена соответственно, а Прямого Синего 15 - только 50 и 45% соответственно [E.Yi.Ozmen, S. Erdemir, M. Yilmaz, M. Bahadir. Removal of Carcinogenic Direct Azo Dyes from Aqueous Solutions Using Calix[n]arene Derivatives. / Clean 2007, 35(6), 612-616].

Ранее авторами было описано амидоаминное производное тетрадодецилоксифенилкаликс [4] арена формулы 1:

которое может применяться для сорбции азо-красителей из водных растворов [RU 2428211 С1, опубл. 10.09.2011]. Показано, что степень сорбции красителей этим соединением от 90 до 98%. Удельная сорбционная емкость составила для Метилового Оранжевого 9,7 мг/г, для Конго Красного - 20,3 мг/г, для Тропеолина ОО (ТРОО) - 130,5 мг/г, т.е. при высоком показателе удельной сорбционной емкости для ТРОО, заявленное производное тетрад одецилоксифенилкаликс[4]арена незначительно сорбирует Метиловый Оранжевый и Конго Красный.

Задачей изобретения является расширение арсенала известных средств, сорбирующих азо-красители из водных растворов.

Технический результат заключается в сорбционных свойствах нового предлагаемого средства по отношению к азо-красителям, таким как Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин ОО (ТРОО) и Конго Красный (CR).

Задача решается, и указанный технический результат достигается заявляемой новой композицией каликсареновых соединений, состав которой включает производное тетрад одецилоксифенилкаликс[4]арена формулы 1 и производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена формулы 2 в массовом соотношении (1-10):1 соответственно.

Каликсареновое соединение 2 получают в три стадии по нижеприведенной схеме, которая в дальнейшем иллюстрируется примерами конкретного выполнения. Авторами настоящего изобретения найдено, что производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена формулы 2 также проявляет сорбционные свойства в отношении указанных азо-красителей. Данные по сорбции азо-красителей соединением 2 приведены в таблице 1.

Как видно из приведенных в таблице 1 данных, сорбционные свойства соединения формулы 2, которые оценены аналогично [RU 2428211 С1, опубл. 10.09.2011], выражаются следующими значениями:

степень сорбции красителей от 62,7 до 99,5%. Удельная сорбционная емкость составляет для МО 2,1 мг/г, для ТРОО - 8,3 мг/г, для CR - 625,0 мг/г. Как видно, в отличие от соединения формулы 1, наилучшие сорбционные свойства соединение формулы 2 проявляет в отношении Конго Красного. Однако оба соединения незначительно сорбируют Метиловый Оранжевый.

Заявляемая в качестве настоящего изобретения композиция каликсареновых соединений также проявляет сорбционные свойства по отношению к азо-красителям, таким как Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин ОО (ТРОО) и Конго Красный (CR).

Заявляемая композиция включает соединение 1 и соединение 2 в массовом соотношении (1-10):1 соответственно.

Композицию получают простым смешением каликсареновых соединений 1 и 2, представляющих собой порошки белого цвета, в соответствующей массовой пропорции. Методика определения сорбционных свойств по отношению к азо-красителям аналогична описанной [RU 2428211 С1, опубл. 10.09.2011].

Красители Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин ОО (ТРОО), Конго Красный (CR) взяты марки х.ч. фирмы Aldrich.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Синтез тетраметилоксифениленкаликс[4]резорцинарена 3

К раствору резорцина (11 г, 0.1 моль) в этаноле (200 мл) приливают 4-метоксибензальдегид (13.6 г, 12.17 мл, 0.1 моль). Охлаждают реакционную смесь до 8°С и в течение полутора часов прикалывают концентрированную соляную кислоту (23 мл). Нагревают реакционную смесь до 20°С и перемешивают в течение часа. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой комнатной температуры до нейтральной реакции, высушивают при пониженном давлении. Получают продукт в виде порошка желтого цвета. Масса продукта 14 г (выход 60.9%).

Спектр ¹Н ЯМР (Диметилсульфоксид-d₆, 400 мГц), δ, м.д.: 3.70, 3.63 2 с (ОСН₃, 12Н), 5.58, 5.56, 5.46 3с (СН, 4Н), 6.62-6.11 м (ArH, 24Н), 8.45 уш с (ОН, 8Н).

ИК спектр, ν, см^-1 (вазелиновое масло): 3392 с. (ν_OH), 1609 ср., 1509 ср. (ν_{CC аромат.}).

Найдено, %: С 68.0; Н 5.6; C₅₆H₄₈O₁₂·4H₂O. Вычислено, %: С 68.3; Н 5.7.

Масс-спектр, m/z: 935 (М+Na⁺). M_calc=913.

Т.пл. >300°C с разложением.

Пример 2. Синтез эфира тетраметилоксифениленкаликс[4]-резорцинарена 4

К раствору 3 (13.2 г, 0.0145 моль) в ацетонитриле (200 мл) добавляют безводный карбонат калия (20 г) и перемешивают в течение часа при комнатной температуре. Затем в течение часа прикалывают этиловый эфир бромуксусной кислоты (19.32 г, 12.83 мл, 0.1157 моль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем нагревают до 60°C. Реакцию проводят в течение 60 ч, контролируя ее протекание методом ТСХ (элюент гексан-ацетон 1:2, R_f2=0.25, R_f3=0.63). Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают неорганический осадок, упаривают фильтрат при пониженном давлении на 2/3, оставляют при комнатной температуре на 12 часов для роста кристаллов, отфильтровывают кристаллы, промывают 100 мл диэтилового эфира. Полученное кристаллическое вещество светло-желтого цвета высушивают при пониженном давлении. Масса 10.13 г (выход 43.7%).

Спектр ¹Н ЯМР (Ацетон-d₆, 400 мГц), δ, м.д.: 1.25-1.21 2 т (СН₃, 24Н, J_HH 8 Гц), 3.75 с (СН₂, 12Н), 4.22-4.14 м (ОСН₂С(O)ОСН ₂, 16Н), 4.62-4.38 м (ОСН ₂С(O)ОСН₂, 16Н), 5.93 с (СН, 4Н), 6.70-6.39 м (ArH, 24 Н).

ИК спектр, ν, см^-1 (вазелиновое масло): 1760,1719 с. (ν_CO), 1508 с. (ν_{CC аромат.}).

Найдено, %: С 73.72; Н 5.22; C₈₈H₉₆O₂₈. Вычислено, %: С 73.7; Н 5.3. Масс-спектр, m/z: 1624 (М+Na⁺), 1640 (М+K⁺) M_calc=1601.7.

Т.пл. 169-172°С.

Пример 3. Синтез амидоаминного производного тетраметилоксифенилкаликс-[4]резорцинарена 2

К навеске соединения 4 (1.0 г, 0.62 ммоль) приливают этилендиамин (25 мл) и перемешивают при комнатной температуре в течение часа, затем при 60°С в течение 40 часов. Реакционную смесь охлаждают, выпавший осадок белого цвета отфильтровывают, промывают ацетоном (2×25 мл), высушивают при пониженном давлении. Масса 1.0 г (выход 94%).

ИК спектр, ν, см^-1 (KBr пластинки): 3399 с, ш (ν_NH); 2925, 2853 с (ν_CH); 1675 с, ш (Амид I, ν_C=C); 1509 с (Амид II); 1438, 1406 (δ_CH); 1302 (Амид III).

Найдено, %: С 60.3; Н 6.6; N 12.8. C₈₈H₁₁₂N₁₆O₂₀·2H₂O. Вычислено, %: С 60.4; H 6.7; N 12.8.

Масс-спектр, m/z: 1715 (M+Н⁺), 1738 (М+Na⁺), 1754 (М+K₊). M_calc=1713.9.

Т.пл. >300°C с разложением.

Пример 4. Сорбция красителей тетраметилоксифенилкаликс[4]ареном формулы 2

Сорбент - производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена формулы 2 засыпают в водный раствор красителя, перемешивают со скоростью 360 об/мин в течение 1 часа, через сутки после окончания сорбции отделяют сорбент с поглощенным красителем путем центрифугирования растворов в течение 20 мин со скоростью 6000 об./мин. Регистрируют спектр поглощения водного раствора после центрифугирования. Концентрацию красителя в водном растворе до и после сорбции оценивают при помощи калибровочных графиков по величине абсорбции при максимуме поглощения (для МО - 464 нм, ТРОО -441 нм, CR - 497 нм).

Удельную сорбционную емкость α оценивают из соотношения:

α=V(C_исх-C_конеч)/m (мг/г), где:

V - объем раствора красителя (мл);

C_исх - исходная концентрация красителя в растворе (мг/л);

C_конеч - конечная концентрация красителя в растворе (мг/л);

m - масса сорбента (г).

Степень сорбции Р в процентах оценивают из отношения:

β=[(C_исх-C_конеч)/C_исх]·100%.

Данные по сорбции азо-красителей из водных растворов приведены в таблице 1. Степень сорбции красителей соединением 2 составяет 62,7-99,5%. Удельная сорбционная емкость составляет для МО 2,1 мг/г, для ТРОО - 8,3 мг/г, для CR - 625,0 мг/г.

Пример 5. Сорбция красителей заявляемой композицией проведена в условиях примера 4 и данные по сорбции при различных массовых соотношениях соединения 1 и соединения 2 в композиции приведены в таблице 2.

Приведенные в таблице 2 данные показывают, что степень сорбции красителей заявляемой композицией составяет от 72,7 до 98,9%. Удельная сорбционная емкость композиции в зависимости от соотношения компонентов составляет для МО 24,1-122,3 мг/г, для CR - 70,3-259,6 мг/г, для ТРОО - 114,2-542,1 мг/г. Наиболее высокие показатели сорбционных свойств в отношении каждого красителя композиция проявляет при массовом соотношении компонентов 1:1.

Наилучшие сорбционные свойства заявляемая композиция проявляет в отношении Тропеолина ОО, причем значение удельной сорбционной емкости значительно превышает соответствующие значения для компонентов композиции (α_комп=114,2-542,1 мг/г, α_соед.1=130,5 мг/г, (α_соед.2=8,3 мг/г).

Неочевидным результатом использования композиции является и сорбирование Метилового Оранжевого. Удельная сорбционная емкость соединения 1 в отношении МО составила 9,7 мг/г, соединения 2-2,1 мг/г, заявляемой композиции - 24,2-116,1 мг/г в зависимости от соотношения компонентов композиции. Таким образом, заявляемая композиция значительно более эффективно сорбирует Метиловый Оранжевый, нежели каждый из ее компонентов.

В отношении Конго Красного подобный эффект композиции не проявляется, что подчеркивает неочевидность эффекта для других красителей, - показывая большую сорбционную эффективность (α_комп.=70,3-259,6 мг/г) по сравнению с соединением 1 (α_соед.1.=20,3 мг/г), она уступает по данному показателю соединению 2 (α_соед.2.=625,0 мг/г), демонстрируя при этом вполне удовлетворительную сорбционную эффективность в отношении Конго Красного.

Таким образом, предложено новое средство, обладающее свойством сорбции азо-красителей из водных растворов, - композиция амидоаминных каликсареновых производных при массовых соотношениях компонентов тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арен формулы 1: тетраметилоксифенилкаликс[4]арен формулы 2=(1-10):1, причем наибольшую сорбционную эффективность в отношении каждого красителя композиция проявляет при массовом соотношении компонентов 1:1. Наилучшие сорбционные свойства заявляемая композиция проявляет в отношении Тропеолина ОО.

Заявляемое изобретение обладает промышленной применимостью, поскольку предлагаемая композиция может быть использована для сорбции азо-красителей из водных растворов.

Изобретение отвечает критерию новизны, поскольку указанная композиция, проявляющая сорбционные свойства в отношении азо-красителей, неизвестна из предшествующего уровня знаний.

Изобретение соответствует критерию изобретательского уровня, поскольку композиция проявляет неочевидный количественный показатель сорбционных свойств в отношении азо-красителей по сравнению с сорбционными свойствами ее компонентов.

Таблица 1 Данные по сорбции азо-красителей соединением 2. Краситель m, г V, мл C_исход, мг/л C_конеч, мг/л β, % α, мг/г α_сред, мг/г МО 0,01 4 7,30 2,01 72,5 2,1 2,1 0,01 4 8,06 3,01 62,7 2,0 0,01 4 8,06 2,81 65,2 2,1 0,01 4 8,06 2,62 67,5 2,2 ТРОО 0,01 4 21,05 1,52 92,8 7,8 8,3 0,01 4 22,33 0,84 96,3 8,6 0,01 4 22,33 1,13 95,0 8,5 0,01 4 22,33 1,24 94,5 8,4 CR 0,001 7 88,03 0,47 99,5 612,9 625,0 0,001 10 73,04 10,62 85,5 624,2 0,001 10 73,04 9,25 87,3 637,9

Таблица 2 Данные по сорбции азо-красителей заявляемой композицией Краситель m(1)/m(2) m, г V, мл C_исход, мг/л C_конеч, мг/л β, % α, мг/г α_сред, мг/г МО 10/1 0,011 4 75,54 7,78 89,7 24,6 24,4 0,011 4 75,54 8,11 89,3 24,5 0,011 4 75,54 9,31 87,7 24,1 5/1 0,006 3,5 85,60 16,07 81,2 40,6 41,1 0,006 3,5 85,60 14,68 82,9 41,4 0,006 3,5 85,60 14,90 82,6 41,2 1/1 0,002 3,5 85,60 15,70 81,7 122,3 116,1 0,002 3,5 85,60 18.41 78.5 117,6 0,002 3,5 85,60 22,85 73,3 109,8 CR 10/1 0,011 15 54,72 3,13 94,3 70,3 72,9 0,011 20 46,09 6,38 86,2 72,2 0,011 20 46,09 4,18 90,9 76,2 5/1 0,006 16 37,40 2,67 92,9 92,6 93,2 0,006 16 37,40 1,83 95,1 94,8 0,006 16 37,40 2,82 92,5 92,2 1/1 0,002 16 37,40 4,94 86,8 259,6 249,4 0,002 16 37,40 6,91 81,5 243,9 0,002 16 37,40 6,82 81,8 244,6 ТРОО 10/1 0,011 4 322,25 8,16 97,5 114,2 114,8 0,011 4 322,25 3,39 98,9 115,9 0,011 4 322,25 7,95 97,5 114,3 5/1 0,006 3,8 338,69 20.36 94,0 201,6 198,7 0,006 3,8 338,69 28,58 91,6 196,4 0,006 3,8 338,69 25,99 92,3 198,0 1/1 0,002 3,8 338,69 53,40 84,2 542,1 497,1 0,002 3,8 338,69 85,20 74,8 481,6 0,002 3,8 338,69 92,60 72,7 467,6

Настоящее изобретение относится к композиции каликс[4]аренов для сорбции азо-красителей из водных растворов, которая может быть использована, например, для очистки промышленных сточных вод. Данная композиция состоит из амидоаминных производных каликс[4]аренов формулы 1 и формулы 2, в массовом соотношении компонентов (1-10):1 соответственно.

Технический результат заключается в получении сорбента, проявляющего наилучшие сорбционные свойства в отношении Тропеолина ОО, а также в расширении арсенала известных средств, сорбирующих азо-красители из водных растворов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция каликс[4]аренов для сорбции азо-красителей из водных растворов, состоящая из амидоаминных производных калике[4]аренов формулы 1 и формулы 2, в массовом соотношении компонентов (1-10):1 соответственно.

2. Композиция каликс[4]аренов для сорбции азо-красителей из водных растворов по п.1, где азо-красителями являются Метиловый Оранжевый, Тропеолин ОО, Конго Красный.