СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯ УРАНА В МАТРИЦУ Российский патент 2013 года по МПК G21C21/02 

Изобретение относится к области атомной техники и может быть использовано для изготовления тепловыделяющих элементов (твэлов) исследовательских ядерных реакторов.

Известен способ введения соединения урана в матрицу при изготовлении твэла дисперсионного типа. В оболочку помещают дисперсионную композицию, содержащую взятые в соответствующих долях крупку материала матрицы и частицы делящегося материала. Такую сборку пропускают через нагреватель, где по мере прохождения сборки происходит локальное зонное плавление матричного материала и распределение делящегося материала в зоне расплава (в матрице). По мере выхода сборки из зоны нагревателя происходит направленная кристаллизация матричного материала, обеспечивающая беспористую матрицу и надежное сцепление дисперсионной композиции с внутренней поверхностью оболочки твэла. Для надежного обеспечения подпитки зоны расплава составляющими и равномерно-плотного распределения крупки в матрице сборку вибрируют. Процесс ведется в вакууме. Герметизация второго конца твэла осуществляется методами сварки после соответствующей механической и химической подготовки (патент РФ №2086015, G21C 21/02, опубл. 27.07.1997).

Недостатком способа является то, что полученная матрица практически не содержит пор, что вызывает трудность при компенсации распухания топлива. Кроме того, недостатком является сложность изготовления твэла.

Известен способ введения соединения урана в матрицу при изготовлении тепловыделяющего элемента ядерного реактора, в котором засыпают в металлическую оболочку материал, выполненный из частиц оксида алюминия, или частиц циркония, или частиц алюминий-циркониевого сплава, образующий нижнюю концевую пробку, затем засыпают смесь частиц уран-алюминиевого интерметаллидного соединения и частиц инертного разбавителя, и далее в оболочку засыпают материал из частиц оксида алюминия, или частиц циркония, или частиц алюминий-циркониевого сплава, образующий верхнюю концевую пробку. Поры между частицами заполняют алюминиевым сплавом, например сплавом состава Al+12% Si, или Al+12% Si+2% Ni. Оболочку с двух сторон герметизируют концевыми заглушками (патент РФ №2389089, опубл. 10.05.2010., Бюл. №13, МПК⁹ G21C 3/20).

Недостатком способа является сложность достижения объемной равномерности распределения урана в матрице, а также то, что матрица практически не содержит пор, что вызывает трудность при компенсации распухания топлива. Кроме того, к недостаткам способа можно отнести многостадийность и сложность в изготовлении матрицы и твэла.

Известен также способ введения соединения урана в матрицу при изготовлении тепловыделяющего элемента ядерного реактора, в котором смесь частиц, содержащих делящийся изотоп в требуемом количестве, и частиц теплопроводящей матрицы прессуют в пористые блоки с объемом пор 5-30 об.%, которые помещают в герметичную металлическую оболочку. Для изготовления сердечника могут быть использованы частицы сплава урана с 9 мас.% молибдена, взятые в количестве 20-55 об.%, а матрица может быть изготовлена из порошка алюминия или циркония, взятого в количестве 35-60 об.% (патент РФ №2125305, опубл. 20.01.1999., МПК⁹ G21C 3/20). Данное техническое решение выбрано прототипом заявляемого способа.

Недостатком этого способа является сложность изготовления матрицы с заданной величиной и равномерным распределением по матрице свободного объема для компенсации разбухания топлива.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологического цикла и повышение равномерности распределения делящихся материалов в пористой матрице, повышение производительности.

Технический результат, достигаемый при использовании настоящего изобретения, заключается в следующем:

- равномерное распределение делящихся материалов в пористой матрице (±6÷10%);

- уменьшение времени проведения технологического цикла, что значительно повышает производительность (в течение 1 часа готовят 6 блоков массой 3000 г каждый);

- упрощение способа изготовления твэлов.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата предложен способ введения соединения урана в матрицу, в котором согласно изобретению соединение урана вводят в графитовую матрицу пропиткой пористого графитового блока раствором металлоорганического соединения урана в органическом растворителе или смеси органических растворителей с последующей сушкой и отжигом, при этом в качестве металлоорганического соединения урана используют β-дикетонат уранила.

В качестве β-дикетоната уранила используют ацетилацетонат уранила.

В качестве растворителя используют ацетон или смесь ацетона с изопропиловым спиртом и водой в соотношении (65-70):(4-5):(25-31) Сушку проводят на воздухе в течение от 90 минут до 48 часов, а отжиг блоков проводят при температуре 360-380°С в течение не менее 1,5 часов.

Равномерность распределения металлоорганического соединения урана достигается за счет уменьшения влияния эффекта защемленного воздуха в пористой матрице при низкой температуре кипения растворителей, уменьшения вязкости и проведения процесса пропитки при вакуумировании. Использование простого оборудования, проведения процесса пропитки при остаточном вакууме (200-250 мм рт.ст.) обуславливает малые времена технологического цикла, что повышает производительность способа (в течение 1 часа пропитывания 6 блоков по 3000 г каждый, что при 6-часовом рабочем дне дает 30-36 блоков).

На фиг.1 представлена схема распиливания блока для определения равномерности распределения урана.

Блок распиливают на 24 части.

На фиг.1 показаны места пропилов 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1.

Заявляемый способ введения соединения урана в графитовую матрицу реализован следующим образом.

Графитовый блок протирают органическим растворителем для удаления жировых пятен, выдерживают в течение 2-3 минут и взвешивают с точностью до 0,01 г. Это первоначальный вес Р₀ г. Затем блок насыщают водой под вакуумом, удаляют избыток влаги с поверхности фильтровальной бумагой и снова взвешивают. Это вес Р_Н2О г.

Пористость рассчитывают по формуле П=(Р_Н2О-Р₀)/Р₀*100%.

Затем блок сушат при температуре 250-300°С, охлаждают и взвешивают. Этот вес блока используется в дальнейших расчетах.

Для пропитки блоков ураном готовят раствор металлорганического соединения урана в органическом растворителе или смеси нескольких растворителей. Этот раствор заливается в стальную ванну, в которую помещается графитовый блок. Ванну герметично закрывают крышкой. Ванна откачивается в течение 10-15 секунд до остаточного давления 170-200 мм рт.ст. В этих условиях блок выдерживается в течение 7-10 минут. Затем ванна сообщается с атмосферой, кран закрывается и откачивание повторяется еще раз. Обычно трех операций (циклов) достаточно, чтобы все поровое пространство было заполнено урансодержащим раствором. Пропитанный блок извлекается и взвешивается для предварительной оценки количества поглощенного урана.

При наличии одной ванны в течение одного часа изготавливается 6 блоков. Все блоки после извлечения сушатся, затем помещаются в печь с контролируемой температурой 360-380°С и выдерживаются в течение не менее 1,5 часов. После отжига блоки извлекают из печи, охлаждают и взвешивают. По привесу определяют количество окиси урана. Экспериментально доказано, что при использовании металлоорганического соединения урана в органическом растворителе (ацетон) или его смеси со спиртом (изопропиловым) и водой химической формой стабилизации урана является трехокись урана.

Пример 1. Способ введения соединения урана в графитовую матрицу методом пропитки раствором ацетилацетоната уранила в ацетоне.

Растворяют ~210 грамм ацетилацетоната уранила в 800 мл ацетона. Гамма-спектрометрическим или гравиметрическим методом определяют концентрацию приготовленного раствора. Исходя из требуемых характеристик к конечному уран-графитовому блоку, рассчитывают концентрацию рабочего раствора по формуле:

$${\displaystyle \sum V_{раствора}=V_0+\frac{T_0*V_0}{T_1}}\left(1\right)$$ , где

∑V_{раствора} - суммарный объем раствора, мл;

V₀ - исходный объем раствора, мл;

Т₀, Т₁ - титр исходного и требуемого растворов.

Полученный раствор с концентрацией 55,6 мг/мл объемом 600 мл осторожно переносят в ванну для пропитки. В приготовленный раствор помещают графитовый блок весом 3008,72 грамм и пористостью 11,69% (объемных) и ванну закрывают крышкой. Систему откачивают до остаточного давления 170-200 мм рт.ст. В этих условиях блок выдерживают в течение ~60 секунд. После этого в ванну напускают воздух до атмосферного давления и повторяют процедуру вакуумирования до остаточного давления 170-200 мм рт.ст., выдерживают под вакуумом в течение 3-4 минут и соединяют с атмосферой. Данную процедуру повторяют еще один раз с промежуточной выдержкой под разряжением в течение 3-4 минут.

Пропитанный блок извлекается из ванны и выдерживается на воздухе в течение 2 минут, а затем взвешивается для определения массы поглощенного раствора.

Блок сушится на воздухе 90 минут, после чего помещается в печь и отжигается при температуре 360-380°С в течение 1,5 часов. Готовый уран-графитовый блок имеет характеристики:

m(блока)=3031,48 г;

m(UO₃ в блоке)=22,75 г.

Пример 2. Способ изготовления твэла методом пропитки раствором ацетилацетоната уранила в смеси 70% об. ацетон: 30% об. вода.

Растворяют ~183 грамма ацетилацетоната уранила в 800 мл ацетона. Гамма-спектрометрическим или гравиметрическим методом определяют концентрацию приготовленного раствора. Исходя из требуемых характеристик к конечному уран-графитовому блоку рассчитывают концентрацию рабочего раствора по формуле (1); она составляет 46,1 мг урана/мл, суммарный объем раствора составил 1932 мл. Соотношения объемов рассчитываем согласно формуле (2) и (3):

$$V_{ацетона}=0,7*\Sigma V_{раствора}\begin{array}{ccc}& & \end{array}\left(2\right)$$

$$V_{вода}=0,3*\Sigma V_{раствора}\begin{array}{ccc}& & \end{array}\left(3\right)$$ , где

V_{ацетона}, V_вода - расчетное количество ацетона и воды, мл.

В результате расчетов получаем следующие объемы:

объем ацетона равен 1352 мл, а объем воды 580 мл. Полученный раствор с концентрацией 46,1 мг/мл объемом 600 мл и осторожно переносят в ванну для пропитки. В приготовленный раствор помещают графитовый блок весом 3024,39 грамм и пористостью 11,5%(объемных) и ванну закрывают крышкой. Систему откачивают до остаточного давления 170-200 мм рт.ст. В этих условиях блок выдерживают в течение ~60 секунд. После этого в ванну напускают воздух до атмосферного давления и повторяют процедуру вакуумирования до остаточного давления 170-200 мм рт.ст., выдерживают под вакуумом в течение 3 минут и соединяют с атмосферой. Данную процедуру повторяют еще один раз с промежуточной выдержкой под разряжением в течение 4 минут.

Пропитанный блок извлекается из ванны и выдерживается на воздухе в течение 2 минут, а затем взвешивается. Блок сушится на воздухе не менее 20 часов, после чего помещается в печь и отжигается при температуре 360-380°С в течение 1,5 часов. Готовый уран-графитовый блок имеет характеристики:

m(блока)=3037,82 г;

m(UO₃ блоке)=13,43 г.

Пример 3. Способ введения соединения урана в графитовую матрицу методом пропитки раствором ацетилацетоната уранила в смеси 70% об. ацетон: 4% об. изопропилового спирта: 26% об вода. Растворяют 241,86 грамма ацетилацетоната уранила в 1500 мл ацетона. Гамма-спектрометрическим или гравиметрическим методом определяют концентрацию приготовленного раствора. Исходя из требуемых характеристик к конечному уран-графитовому блоку, рассчитывают концентрацию рабочего раствора по формуле (1), она составляет 47,1 мг урана/мл, суммарный объем раствора 2510 мл. Соотношения объемов рассчитывают согласно формулам: (2), (4) и (5):

$$V_{изопропиловыйспирт}=0,04*\Sigma V_{раствора}\begin{array}{ccc}& & \end{array}\left(4\right)$$ ,

$$V_{вода}=0,26*\Sigma V_{раствора}\begin{array}{ccc}& & \end{array}\left(5\right)$$ , где

V_{изопропиловый спирт} - расчетное количество изопропилового спирта, мл.

В результате расчетов получают следующие объемы: объем ацетона 1753 мл, объем изопропилового спирта 100 мл, а объем воды 657 мл.

Полученный раствор с концентрацией 47,1 мг/мл объемом 600 мл и осторожно переливают в ванну для пропитки. В приготовленный раствор помещают графитовый блок весом 3103,72 грамм и пористостью 10,4%(объемных) и ванну закрывают крышкой. Систему откачивают до остаточного давления 170-200 мм рт.ст. В этих условиях блок выдерживается в течении ~60 секунд. После этого в ванну напускают воздух до атмосферного давления и повторяют процедуру вакуумирования до остаточного давления 170-200 мм рт.ст., выдерживают под вакуумом в течение 2 минут и напускают воздух. Данную процедуру повторяют еще один раз с промежуточной выдержкой под разряжением в течение 3 минут. Пропитанный блок извлекается из ванны и выдерживается на воздухе в течение 2 минут, а затем взвешивается.

Блок сушится на воздухе не менее 48 часов, после чего помещается в печь и отжигается при температуре 360-380°С в течение 1,5 часов. Готовый уран-графитовый блок имеет характеристики:

m(блока)=3123,05 г;

m(UO₃ в блоке)=23,28 г.

Для определения равномерности распределения урана изготовленный блок распиливали на части, как это показано на фиг.1. Из блока весом 805 грамм были получены 24 части весом примерно по 30-35 г. Кроме того, собиралась графитовая крошка, которая маркировалась и взвешивалась. Для получения объективных данных по содержанию урана части блока и крошка обрабатывались 3-4 раза концентрированной азотной кислотой, и растворы измерялись на γ-спектрометрической установке в стандартной геометрии. Полученные результаты приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица №1 Содержание урана в образцах графитовой крошки № п/п № фрагмента Вес графитовой крошки, г Найдено урана, мг Массовая доля урана, % $${б}_{0,95}=\frac{t_{б}\cdot S}{\sqrt{n}}$$ 1. 1-1 6,8 36,7 0,54 0,500±0,052 2. 1-2 4,2 22,7 0,54 3. 2-1 6,3 26,6 0,42 4. 2-2 4,6 24,4 0,53 5. 4-1 6,6 29,9 0,45 6. 5-1 5,8 28,9 0,52

Таблица №2 Содержание урана в графитовых блоках № п/п № блока Масса блока, г Найдено урана, мг Массовая доля урана, мг $${б}_{0,95}=\frac{t_{б}\cdot S}{\sqrt{n}}$$ 1. 1 34,8 162,1 0,46 0,46±0,03 2. 4 30,9 154,4 0,5 3. 5 34,0 151,3 0,45 4. 7 31,6 155,6 0,49 5. 8 31,8 143,3 0,45 6. 10 30,8 118,1 0,4 7. 12 30,0 138,9 0,46 8. 14 29,2 121,2 0,41 9. 17 31,2 123,7 0,40 10. 18 33,0 133,0 0,40 11. 21 34,7 173,5 0,51 12. 22 32,3 154,6 0,48

Для оценки равномерности распределения урана по глубине графитового блока из образца весом 750 г были взяты керны. Диаметр сверлений составлял 8,0 мм, а глубина сверлений 52 и 72 мм. Места взятия кернов выбирались произвольно. Полученная крошка анализировалась на содержание урана прямыми γ-спектрометрическими измерениями. Полученные данные приведены в таблице 3.

На основании экспериментальных данных, приведенных в таблицах №1-3, можно сделать вывод: в результате проведенных экспериментов равномерность распределения урана в графитовом блоке составляет±6,5-10%.

Изобретение относится к области атомной техники и может быть использовано при изготовления топливного материала для тепловыделяющих элементов (твэлов) исследовательских ядерных реакторов. Способ введения соединения урана в матрицу заключается в пропитке пористого графитового блока раствором металлоорганического соединения урана. В качестве металлоорганического соединения урана используют β - дикетонат уранила. В качестве β - дикетоната уранила используют ацетилацетонат уранила. В качестве растворителя используют смесь ацетона с изопропиловым спиртом и водой в соотношении (65-70):(4-5):(25-31). Сушку проводят на воздухе в течение не менее 48 часов. Отжиг блоков проводят при температуре 360-380°С в течение не менее 1,5 часов. Технический результат - равномерное распределение делящихся материалов в пористой матрице (±6÷10%;); уменьшение времени и упрощение проведения технологического цикла; повышение производительности. 5 з.п.ф-лы., 1 ил., 3 табл.

1. Способ введения соединения урана в матрицу, отличающийся тем, что соединение урана вводят в графитовую матрицу пропиткой пористого графитового блока раствором металлоорганического соединения урана в органическом растворителе или смеси органических растворителей с последующей сушкой и отжигом, при этом в качестве металлоорганического соединения урана используют β-дикетонат уранила.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве β-дикетоната уранила используют ацетилацетонат уранила.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь ацетона с изопропиловым спиртом и водой в соотношении 65-70:4-5:25-31.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку проводят на воздухе в течение не менее 48 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг блоков проводят при температуре 360-380°С в течение не менее 1,5 ч.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что химической формой стабилизации урана является трехокись урана.