СЕРА-ПРОИЗВОДНОЕ N-ГИДРОКСИАМИДИНА АМИНОФУРАЗАНА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ ЖИДКИХ СРЕД Российский патент 2021 года по МПК C07D417/14 B01J20/22 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к получению нового серосодержащего полимера на основе N-гидроксиамидина аминофуразана, который может быть использован в качестве сорбента уранил-ионов из жидких сред, в том числе из технологических или морских растворов.

В процессах добычи и переработки минерального уранового сырья, необходимого для развития атомной энергетики, накапливаются твердые и жидкие радиоактивные отходы, содержащие природный уран и радионуклиды уранового ряда. Это приводит к распространению урана как химического элемента с высокой миграционной способностью в объекты окружающей среды. Высокая химическая опасность урана, имеющего широкий спектр водорастворимых форм в биосфере, а также его радиотоксичность, диктует поиск эффективных способов его концентрирования и выделения из загрязненных природных и технологических вод.

Для количественного извлечения урана из водных сред на практике используют сорбционные методы с применением различных природных и синтетических сорбционных материалов, например, титаносиликатов, фосфорсиликатов, синтетических катионообменных смол и др. Однако известные и широко применяемые на практике сорбенты эффективны лишь в кислой среде в диапазоне рН=2,0–4,5, а также склонны к деструкции с последующей десорбцией радионуклида. При эксплуатации данных материалов требуется создание специальных условий, что усложняет технологический процесс.

Известны перспективные полимерные сорбционные материалы, содержащие в своей структуре амидоксимные функциональные группы и обладающие высокой избирательностью к соединениям U(VI) в широком интервале рН от 6 до 9. Особенностью таких сорбентов является наличие аминогрупп в составе амидоксима, что обеспечивает извлечение уранил-ионов как по механизму ионного обмена, так и в результате комплексообразования.

К настоящему времени описано получение адсорбентов на основе амидоксима, таких как смолы из полимерных гранул, химически приготовленные амидоксимовые волокна и волокна, полученные радиационно-индуцированной привитой полимеризацией, пористые материалы и волокна полимеров, модифицированные группами амидоксима.

Так, в работе [Astheimer L. et al. «Development of Sorbers for the Recovery of Uranium from Seawater. Part 2. The Accumulation of Uranium from Seawater by Resins Containing Amidoxime and Imidoxime Functional Groups» // J. Separation Science and Technology, 1983, V.18, №4, Р.307] разработаны гидроксиламиновые производные сшитых полиакрилонитрилов, так называемые полиакриламидоксимовые смолы, пригодные для накопления урана из природной морской воды с pH=8,1–8,3. Скорость поглощения урана, которая составляет 5-30 ppm в день при комнатной температуре, повышается с увеличением температуры морской воды. Уран может быть элюирован 1 М HCl с эффективностью более 90%. Полученные полиакриламидоксимовые смолы содержат одновременно по меньшей мере два вида функциональных групп: амидоксимовые группы с открытой цепью, которые являются стабильными, и циклические имидоксимовые группы, которые являются нестабильными в 1 М HCl, что приводит к разрушению сорбента. Эта особенность материала относится к недостаткам при промышленном использовании. Помимо этого, узкий диапазон рабочих значений рН сильно ограничивает применение известного материала.

Известен [Omichi H. et al. «A New Type of Amidoxime-Group-Containing Adsorbent for the Recovery of Uranium from Seawater. III. Recycle Use of Adsorbent» // J. Separation Science and Technology, 1986, V.21, №6-7, Р.563] адсорбент, содержащий амидоксимовую группу, для извлечения урана из морской воды, изготовленный радиационно-индуцированной привитой полимеризацией акрилонитрила на полимерное волокно с последующей амидоксимацией. Кондиционирование адсорбента щелочным раствором КОН при температуре 80°C после кислотной десорбции восстанавливает адсорбционную способность до исходного уровня, что позволяет применить адсорбент для повторного использования.

К недостаткам известного материала относится сложный синтез и использование высокотоксичного соединения акрилонитрила.

Известен [пат. CN №106902747, опубл. 13.09.2019] микросферический адсорбент амидоксим-мезопористого диоксида кремния с метасиликатом натрия в качестве первичного сырья. Методом микроволнового гидротермального синтеза получают мезопористый диоксид кремния в форме микросфер, функционализацию группами амидоксима проводят методом сополиконденсации. Полученный адсорбент имеет упорядоченную структуру разветвленных мезопор, хорошую механическую прочность и химическую стабильность, может быть использован для разделения и извлечения урана, отчистки урансодержащих сточных вод. Молекулярная структура описывается формулой SiO₂[O₃SiCH₂CH₂C(NH₂)NOH]_x (x=0,06 ~ 0,13). Вариант получения микросферного сорбента из амидоксимового мезопористого диоксида кремния включает следующие стадии. В смеси этилового спирта и воды растворяют триэтоксисилан с 3-цианогенпропильными группами и затем добавляют азанол и Na₂CO₃. Реакционную смесь 12 часов нагревают при 70°C, экстрагируют с получением функционализированного амидоксиморганосилана. Далее готовят смесь из этилового спирта, деионизированной воды, ацетата и при перемешивании добавляют раствор силиката натрия с функционализированным амином оксиматом и функционализированным силаном. Полученную смесь снова помещают в реактор при 40°C на 2~3 часа с перемешиванием, затем проводят гидротермальную микроволновую обработку 10 часов в условиях нагревания до 90°C и получают промежуточное соединение I, которое охлаждают, отделяют фильтрацией для получения твердого продукта, поочередно промывают деионизированной водой и этанолом. Затем раствор этанола с соединением I нагревают до 60°C 12 часов с трехблочным сополимером вида PEO-PPOX-PEO (P123) и получают промежуточное соединение II. После отделения фильтрацией соединение II при 60°C многократно промывают водой и этанолом для окончательной очистки. Из полученного материала после 48 часов вакуумной сушки получают адсорбент из микросфер диоксида кремния с амидоксимом диаметром частиц 90-150 мкм.

К недостаткам изобретения можно отнести многостадийность, длительность синтеза и использование дорогостоящих реагентов.

Изобретение, описанное в пат. KR №101718052, опубл. 20.03.2017, касается полимера амидоксима и его тонкой пленки, имеющего собственную микропористость и эффективность сорбции урана в морской воде равной 95%, и с возможностью регенерации и повторного использования. В одном варианте осуществления изобретения раствор амидоциклического микропористого полимера в диметилформамиде равномерно распределяют по пластине и отверждают при 150°С с получением тонкой пленки амидоциклического микропористого полимера. Эффективность адсорбции урана и скорость сорбции в синтетической морской воде с концентрацией 5 ppm урана была самой высокой при рН=6 и составила 95%.

Недостатком полученного полимера амидоксима, прежде всего, является низкая степень извлечения урана.

Патент CN №109954483, опубл. 02.07.2019 описывает способ получения модифицированного полиакрилонитрилового пористого материала для сорбции урана, содержащего амидоксим. Метод получения включает следующие стадии: растворение акрилонитрила в подходящем растворителе при комнатной температуре, криозамораживание для получения пористой матрицы, ее сушка и внесение в раствор гидрохлорида гидроксиламина. После реакции амидоксимации твердое содержимое извлекают, многократно промывают и сушат при комнатной температуре до постоянного веса. Известный материал имеет равномерно распределенные поры, обеспечивающие большую удельную поверхность, удовлетворительные механические свойства и имеет больше количество центров адсорбции урана. Адсорбционная емкость материала составила 211,9 мг/г.

К существенным недостаткам способа получения высокоселективного материала относятся использование токсичных растворителей, таких как метанол или тетрагидрофуран, или хлороформ, диметилсульфоксид или диметилформамид, а также продолжительность синтеза, так время процесса занимает 2-7 дней.

Прототипом заявляемого изобретения по сущности выбран полимерный гель на основе амидоксима для извлечения урана из морской воды [Wongjaikham W. et al. «Synthesis of amidoxime polymer gel to extract uranium compound from seawater by UV radiation curing»//J. Nuclear Science and Technology, 2019, V.56, №6, P.541]. В работе описан альтернативный гамма-излучению в методе радиационно-индуцированной привитой полимеризацией путь синтеза. Материал получали методом фотоинициированной сшивающей полимеризации, включающим УФ-индуцированную радикальную полимеризацию мономеров акрилонитрила и метакриловой кислоты со сшивающим агентом и фотоинициатором. УФ-отверждение при мощности 60 Вт проводили в течение 8 часов до образования полимерного геля. Характерные пики ИК-спектроскопии подтверждают превращение нитрильной группы в амидоксимовую группу. При сорбции урана из морской воды в количестве 10 ppm, адсорбционная емкость полученного геля составляла 17,02 мг/г. Для образца морской воды с добавкой 2,245 ppm урана, адсорбционная емкость достигала 432,41 мг/г. Амидоксимовый полимерный гель был исследован в циклах сорбция-элюирование по меньшей мере восемь раз, сохраняя при этом около 50% способности поглощать уран. Таким образом, настоящий адсорбент амидоксимового полимера представляет собой высокоэффективный материал для извлечения урана в морской воде как для высоких, так и для низких концентраций урана.

Тем не менее, к недостаткам можно отнести энергозатратность и длительность способа его получения, а также необходимость использования фотоинициатора и токсичность акрилонитрила.

В связи с этим техническим результатом заявляемого изобретения является получение S-производного N’-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида с развитой структурой и высоким содержанием ионообменных групп (амино- и гидроксильных групп), пригодного для использования в качестве сорбента с целью извлечения урана из жидких сред. Способ его получения заключается в сплавлении тиомочевины с 4-амино-N-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамидом. Преимущество предлагаемого изобретения основано на использовании гетероэлемента серы с высокой координационной способностью для синтеза сера-производного N-гидроксиамидина аминофуразана. Это позволило, во-первых, упростить синтез амидоксимсодержащего сорбента за счет отказа от использования длительного и энергозатратного метода УФ-индуцированной радикальной полимеризации, а, во-вторых, исключить присутствие в синтезе фотоинициатора и токсичного акрилонитрила.

Технический результат достигается способом получения S-производного N-гидроксиамидина аминофуразана сплавлением 4-амино-N’-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида с тиомочевиной с последующим охлаждением расплава до комнатной температуры, измельчением продукта, последовательной промывкой дистиллированной водой и органическими растворителями, и сушкой до постоянного веса в вакуум-эксикаторе. В качестве органических растворителей для промывки продукта синтеза поочередно используют два соединения. Первый растворитель выбирают из ряда веществ, например, этиловый спирт, метанол, изопропанол, ацетон, предпочтительно выбирают этиловый спирт. Второй – из ряда, например, дихлорметан, хлороформ, петролейный эфир, предпочтительно выбирают хлористый метилен.

Полученное вещество используют в режиме статической сорбции для извлечения уранил-ионов из жидких сред.

Синтез S-производного N-гидроксиамидина аминофуразана проводят в одну стадию следующим образом.

Пример 1

Сухое соединение 4-амино-N-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамид смешивают с тиомочевиной (1,5 моль) в мольном соотношении 1:3 с последующим сплавлением при 220-250°С в течение 60-80 минут. После образования однородного расплава и прекращения активного выделения газов, расплав охлаждают до комнатной температуры, измельчают и последовательно промывают дистиллированной водой (трижды), этиловым спиртом (двукратно) и хлористым метиленом (однократно). Сушат до постоянного веса в вакуум-эксикаторе при 5-10 мм рт.ст. над P₂O₅ при 20-25°С в течение суток. Полученный материал с выходом 36 % представляет собой гранулы неправильной формы желтовато-коричневого цвета и зернением 0,05-0,2 мм.

Пример 2

4-амино-N-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамид смешивают с тиомочевиной (1,5 моль) в мольном соотношении 1:1. Далее синтез проводят в соответствии с примером 1. Выход целевого продукта составил 26 %.

Элементарное звено предлагаемого соединения является нелинейным дисульфидом, содержащим в своем составе два фуразановых и два триазиновых цикла и соответствует формуле:

.

Структуру полученного полимера устанавливали на основании результатов ИК-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). На ИК-спектрах выявлены следующие полосы: 3323 см^-1 (N-H), 2056 см^-1 (S-N), 1537 см^-1 (S=C-N), 1623 см^-1 (С=N), 3163 см^-1 (H-O-H), 532 см^-1 (S-S), 810 см^-1 (S-Н), 476 см^-1 (N-S), 1369 см^-1 (C-N). Спектр РФЭС имеет следующий вид: 533,5 эВ и 530,5 эВ (O 1s); 399,7 эВ и 388,3 эВ (N 1s); 288,4 эВ, 286,9 эВ и 285,0 эВ (C 1s); 165,0 эВ и 163,0 эВ (S 2p).

Заявляемый материал обладает механической прочностью и химической стабильностью. Он устойчив к истиранию и не растворяется в наиболее распространенных органических и неорганических растворителях. Полученный сорбент имеет высокое сродство к уранил-ионам в диапазоне рН 6-9 с высокой эффективностью извлечения. С использованием уравнения Сипса рассчитана величина предельной адсорбции, которая в присутствии нитрат-ионов (100 мг/л) и рН 8 составила 460 мг/г. Полученное значение свидетельствует о высокой сорбционной емкости, которая объясняется наличием большого числа сорбционных центров, формирующихся в процессе образования полимера вследствие поликонденсации циклических молекул через связь –S–S–.

Возможность использования полученного соединения для сорбции урана из жидких сред иллюстрируется следующими примерами:

Пример 3

Исследование сорбционных свойств материалов в зависимости от рН раствора проводили в статических условиях в присутствии макроколичества UO₂²⁺ из растворов с рН 2-10. Эксперимент проводили при соотношении V/m = 1000 мл/г, концентрации урана 40 мг/л, времени перемешивания 28 часов. В работе использовали фракцию сорбента размером 0,05-0,2 мм. Перед началом сорбции, навески сорбента выдерживали 24 часа в рабочих растворах, не содержащих уранил-ионы. По окончанию перемешивания раствор отделяли от сорбента на фильтре марки "синяя лента" и анализировали в фильтрате остаточное содержание UO₂²⁺ спектрофотометрическим методом с использованием Арсеназо III.

Результаты испытаний заявляемого материала представлены на Фиг.1 в виде диаграммы зависимости адсорбции UO₂²⁺ от рН среды. Из диаграммы видно, что сорбент эффективен в области рН 6–9, при этом максимальные значения Кр составляют от 4⋅10^-3 мл/г. В растворах с pH выше 9 наблюдается снижение значений эффективности извлечения в виду адсорбции урана на стенках посуды, изготовленной из стекла или полипропилена, что было зафиксировано в контрольном эксперименте без добавления сорбента. Установлено, что в кислых средах (рН менее 6) поглощения урана не происходит, что связано с преобладающей реакцией протонирования.

Возможность использования полученного соединения для сорбции урана из жидких сред в присутствии конкурирующих ионов иллюстрируется следующими примерами:

Пример 4

Сорбцию макроколичеств U(VI) проводили в статических условиях при соотношении объема раствора к массе сорбента 1000 мл/г, в присутствии 0,1 моль/л NO₃^-. Время контакта фаз составляло 48 часов, исходная концентрация урана 50 мг/л, рН=4. Содержание U(VI) определяли спектрофотометрическим методом анализа в присутствии Арсеназо III. Эффективность сорбции составила 91%, статическая обменная емкость – 69 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 9,5⋅10^-3 мл/г.

Пример 5

Сорбцию проводили аналогично примеру 4 с разницей в том, что в качестве конкурирующего иона использовали 0,1 моль/л SO₄^2-, а значение рН поддерживали равным 6. Эффективность сорбции составила 95%, статическая обменная емкость – 40 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 15,3⋅10^-3 мл/г.

Пример 6

Сорбцию проводили аналогично примеру 4 с разницей в том, что в качестве конкурирующего аниона использовали 0,1 моль/л НСO₃^-. Эффективность сорбции составила 89%, статическая обменная емкость – 32 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 10⋅10^-3 мл/г.

Пример 7

Сорбцию проводили аналогично примеру 4 с разницей в том, что в качестве конкурирующего аниона использовали 0,1 моль/л NO₃^2-, а значение рН поддерживали равным 8. Эффективность сорбции составила 93%, статическая обменная емкость – 71 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 11,8⋅10^-3 мл/г.

Пример 8

Сорбцию проводили аналогично примеру 5 с разницей в том, что в качестве конкурирующего иона использовали 0,1 моль/л К+. Эффективность сорбции составила более 95%, статическая обменная емкость – 40 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 1,8⋅10^-3 мл/г.

Пример 9

Сорбцию проводили аналогично примеру 5 с разницей в том, что в качестве конкурирующего иона использовали 0,1 моль/л Na⁺. Эффективность сорбции составила более 95%, статическая обменная мкость - 29 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 2,0⋅10^-3 мл/г.

Пример 10

Сорбцию проводили аналогично примеру 5 с разницей в том, что в качестве конкурирующего иона использовали 0,1 моль/л Ca²⁺. Эффективность сорбции составила более 95%, статическая обменная емкость – 20 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 3,0⋅10^-3 мл/г.

Пример 11

Сорбцию проводили аналогично примеру 5 с разницей в том, что в качестве конкурирующего иона использовали 0,1 моль/л Mg²⁺. Эффективность сорбции составила более 95%, статическая обменная емкость - 29 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 3,4⋅10^-3 мл/г.

Изобретение относится к сера-производному N'-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамиду формулы

.

Изобретение также относится к способу получения указанного соединения. Технический результат – получено новое соединение, которое может найти применение в качестве сорбционного материала для извлечения уранил-ионов из жидких сред. 3 н.п. ф-лы, 11 пр., 1 ил.

1. Сера-производное N'-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида формулы:

.

2. Способ получения соединения по п.1, заключающийся в сплавлении 4-амино-N'-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида с тиомочевиной, с последующим охлаждением расплава до комнатной температуры, измельчении, последовательной промывкой дистиллированной водой и органическими растворителями, и сушкой до постоянного веса.

3. Применение соединения по п.1 в качестве сорбционного материала для извлечения уранил-ионов из жидких сред.