КОМПОЗИЦИОННЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2013 года по МПК H01M4/52 H01M10/525 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта.

Известны литий-ионные аккумуляторные батареи с активным катодным материалом на основе сложных оксидов LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂. Существует несколько общих методов получения таких материалов, среди которых наиболее распространенными являются методы, предполагающие образование промежуточных продуктов в растворе, описанные в патентах [US 5135732] и [US 4246253]. Недостатками материалов, полученных этими способами, являются искажение структуры и протекание побочных реакций при циклировании аккумулятора, что приводит к необратимым потерям емкости.

Также известен катодный активный материал LiFePO₄/C [US 5910382], который представляет собой фосфат лития-железа со структурой оливина с углеродным покрытием. Литий-ионные аккумуляторы на основе фосфата лития железа имеют значительные преимущества перед стандартными литий-ионными аккумуляторами. Структура LiFePO₄ стабильнее за счет более прочного связывания атомов кислорода, что обуславливает повышенную безопасность при эксплуатации, в то время как традиционный катодный материал LiCoO₂ при высокой степени зарядки склонен к разложению, которое может сопровождаться взрывом или возгоранием аккумулятора. Кроме того, LiFePO₄ заряжается и разряжается практически при одном и том же напряжении около 3.5 В. Недостатком LiFePO₄ является несколько более низкое рабочее напряжение, что приводит к уменьшению энергоемкости и ограничению сферы применения литий-ионных аккумуляторов на его основе.

К аналогам предлагаемого изобретения также относится техническое решение по патенту US 7390473. Согласно этому патенту LiFePO₄ получают смешением реагентов в растворе с последующим соосаждением прекурсоров или выпариванием жидкой фазы. Наноразмерный кристаллический LiFePO₄ получают после выдержки прекурсоров при температуре от 600 до 800°C. Существенным недостатком этого способа получения активного материала является его низкая электронная и ионная проводимость.

К аналогам предлагаемого изобретения также относится техническое решение по патенту Канады [СА 2307119]. Сущность изобретения заключается в повышении поверхностной электронной проводимости фосфата лития-железа. На кристаллы LiFePO₄ наносят электропроводящий углеродный слой. Несмотря на удовлетворительную электронную проводимость такого композиционного материала, он не обладает достаточными электрохимическими показателями из-за низкой ионной проводимости.

Наиболее близкое техническое решение [RU 2402114], (прототип), заключается в повышении ионной и электронной проводимости фосфата лития-железа путем допирования структуры LiFePO4 катионами поливалентных элементов Co, Ni, Mg, Са, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, S, Si, V, Mo. Предложенный материал представляет собой частицы состава Li_pFe_xM_l-x(PO₄)_t(AO₄)_l-t и углеродную добавку, где M=Co, Ni, Mg, Ca, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, где A=S, Si, V, Mo, где 0<p<2; 0<x<1; 0≤t≤1, с заявленным размером частиц от 20 до 500 нм и толщиной углеродного покрытия до 20 нм.

Недостатком прототипа, несмотря на увеличение емкости литий-ионного аккумулятора на его основе, является сравнительно низкая ионная проводимость, не позволяющая обеспечить высокую скорость процессов зарядки и разрядки аккумулятора, а также существенное понижение емкости на больших токах. Дополнительного увеличения емкости литий-ионного аккумулятора на основе LiFePO₄ можно добиться путем уменьшения размера частиц катодного материала.

Технической задачей является разработка способа получения катодного материала на основе LiFePO₄ с размером кристаллов 20÷400 нм и относительно более высокой ионной проводимостью.

Изобретение направлено на изыскание способа получения композиционного катодного материала на основе LiFePO₄, с размером кристаллов 20÷100 нм, обладающего повышенной ионной проводимостью и, как следствие, более высокой емкостью.

Технический результат достигается тем, что предложен композиционный катодный материал, состоящий из механической смеси нанокристаллов фосфата лития-железа (LiFePO₄) и фосфата со структурой Насикон, а именно: либо двойного фосфата состава Li_xM₂(PO₄)₃, где: x=1 для М=Ti^IV, Zr^IV; x=3 для М=In^III, Cr^III, Fe^III; либо сложного фосфата состава Li_l+yM^IV _2-yM^III _y(PO₄)₃, где: y=0.001÷1.999; M^IV=Ti^IV, Zr^IV; M^III=In^III, Cr^III, Fe^III, при этом смесь покрыта углеродом при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

фосфат лития-железа 82÷98 фосфат со структурой Насикон 1÷15 углерод 1÷6,

причем размер частиц фосфата лития-железа составляет от 20 до 100 нм, размер частиц фосфата со структурой Насикон составляет от 20 до 200 нм, а толщина углеродного покрытия от 1 до 5 нм.

Предложенный композиционный катодный материал получают путем механохимического взаимодействия компонентов. На границе раздела фаз образуется тонкий Дебаевский слой, способствующий увеличению ионной проводимости, ускорению электрохимических процессов и улучшению характеристики катодного материала в целом.

Введение фосфата со структурой Насикон в количестве менее 1 мас.% не приводит к улучшению характеристик композиционного катодного материала из-за недостаточной площади границы раздела фаз. Введение фосфата со структурой Насикон в количестве более 15 мас.% приводит к понижению ионной проводимости и емкости материала.

Сущность изобретения заключается в том, что для создания катодного материала на основе LiFePO₄ с повышенной ионной проводимостью и малым размером частиц, предложено получать композиционный материал, содержащий фосфат со структурой Насикон [Li_xM₂(PO₄)₃(х=1 для M=Ti^IV, Zr^IV; x=3 для M=In^III, Cr^III, Fe^III) или Li_l+yM^IV _2-yM^III _y(PO₄)₃ (y=0.001÷1.999, M^IV=Ti^IV, Zr^IV; M^III=In^III, Cr^III, Fe^III)], что позволяет увеличить продолжительность циклирования, повысить емкость литий-ионных аккумуляторов на его основе.

Указанная техническая задача и указанный технический результат достигаются благодаря использованию в качестве дополнительного компонента кристаллов с высокой ионной проводимостью.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:

Фиг.1. Рентгенограмма LiFePO₄+5%Li_1.3Ti_1.7Fe_0.3(PO₄)₃+4%C.

Фиг.2. Микрофотография LiFePO₄+5%Li_1.3Ti_1.7Fe_0.3(PO₄)₃+4%C.

Фиг.3. Зарядно-разрядная кривая первого цикла для образца LiFePO₄+5%Li_1.3Ti_1.7Fe_0.3(PO₄)₃+4%C при циклировании током 0.1C.

Фиг.4. Изменение разрядной емкости для образца LiFePO₄+5%Li_1.3Ti_1.7Fe_0.3(PO₄)₃+4%C при циклировании током 0.1С.

Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом. Заявляемый композиционный катодный материал на основе LiFePO₄ получают методом, включающим следующие стадии:

- синтез прекурсора для LiFePO₄: приготовление водного раствора из основных компонентов, содержащих катионы лития, железа, фосфат-анионы; выдерживание реакционной смеси при температурах 150÷500°C.

- синтез фосфата со структурой Насикон [Li_xM₂(PO₄)₃ (x=1 для M=Ti^IV, Zr^IV; х=3 для M=In^III, Cr^III, Fe^III) или Li_l+yM^IV _2-yM^III _y(PO₄)₃ (y=0.001÷1.999, M^IV=Ti^IV, Zr^IV; M^III=In^III, Cr^III, Fe^III)]: приготовление раствора реагентов в этиленгликоле; выдерживание реакционной смеси при 150÷400°C; проведение конечного отжига при температурах 650÷950°C и охлаждение.

- смешение полученных порошков в стехиометрических количествах и добавление прекурсора для получения углерода;

- проведение механической активации смеси с помощью перетирания в шаровой мельнице для улучшения контактов между частицами;

- выдерживание реакционной смеси при температуре от 500 до 800°C в инертной атмосфере. Время выдержки должно быть достаточным для образования продуктов реакции, обычно 8÷14 часов. Выбор нижнего температурного предела обусловлен недостаточной степенью кристаллизации продукта при температуре ниже 500°C. При температурах выше 800°C скорость роста кристаллов продукта реакции становится слишком высокой, начинается агломерация частиц, что приводит к образованию крупнокристаллического продукта с недостаточной электрохимической активностью.

В Таблице приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

Таблица № Приме-ра Емкость на токе 0.1C / ионная проводимость образцов LiFePO₄/C/фосфат со структурой Насикон с различным содержанием и составом фазы фосфата со структурой Насикон и при содержании C=4 мас.% 1. LiFePO₄/1%Li_1.3Ti_1.7Fe_0.3(PO₄)₃ 146 мАч/г/ 5·10^-10 Ом^-1см^-1

2. LiFePO₄/5%Li_1.3Ti_1.7Fe_0.3(PO₄)₃ 154 мАч/г/ 1·10^-9 Ом^-1см^-1 3. LiFePO₄/15%Li_1.3Ti_1.7Fe_0.3(PO₄)₃ 140 мАч/г/ 9·10^-11 Ом^-1см^-1 4. LiFePO₄/5%Li_1.1Zr_1.9Fe_0.1(PO₄)₃ 150 мАч/г/ 3·10^-10 Ом^-1см^-1 5. LiFePO₄/5%Li_1.7Zr_1.3Fe_0.7(PO₄)₃ 145 мАч/г/ 1·10^-10 Ом^-1см^-1 6. LiFePO₄/5%LiZr₂(PO₄)₃ 148 мАч/г/ 2·10^-10 Ом^-1см^-1 7. LiFePO₄/5%Li₃In₂(PO₄)₃ 146 мАч/г/ 2·10^-10 Ом^-1см^-1 Прото-тип LiFePO₄ 138 мАч/г/ 6·10^-12 Ом^-1см^-1

Материалы и методы

Для синтеза LiFePO₄ можно использовать следующие исходные реагенты: нитрат лития (LiNO₃, 99+%, Aldrich), карбонат лития (Li₂CO₃, Merck, >99%), гидроксид лития (LiOH, 99%, Acros), оксалат железа II (FeC₂O₄*2H₂O, 99% Aldrich), нитрат железа III (Fe(NO₃)₃9H₂O, >98%, Riedel-de Haen), оксид железа III (Fe₂O₃, >98%, Sigma Aldrich), гидрофосфат аммония ((NH₄)₂HPO₄, >97%, Roth), фосфат железа III (FePO₄, 98%, Fluka), дигидрофосфат аммония (NH₄H₂PO₄, >98%, Roth). Для синтеза фосфатов со структурой Насикон можно использовать: гидрофосфат аммония ((NH₄)₂HPO₄, >97%, Roth), карбонат лития (Li₂CO₃, Merck, >99%), лимонную кислоту (C₆H₈O₇, «ЧДА», Химмед), бутоксид титана ((C₄H₉O)₄Ti, Alfa Aesar, 98+%), оксихлорид циркония (ZrOCl₂, Merck, >98%), оксид индия (In₂O₃, >99%, Merck), оксид железа III (Fe₂O₃, >98%, Sigma Aldrich), нитрат хрома III (Cr(NO₃)₃·9H₂O, 99%, Acros). В качестве источника углерода можно использовать активированный уголь, лимонную кислоту (C₆H₈O₇, «ЧДА», Химмед), сахарозу (C₁₂H₂₂O₁₁, Alfa Aesar, ≥98%), гидроксиэтиленцеллюлозу (Merck), полипропилен ([CH₂CH(CH₃)]_n, Sigma Aldrich).

Анализ полученных порошков производят с использованием методов сканирующей электронной микроскопии (на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40 при ускоряющем напряжении 1 кВ и определением среднего размера частиц). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводят на дифрактометре Rigaku D/MAX 2200 (CuK_α-излучение). Лабораторные испытания полученных образцов композиционных катодных материалов проводят в тестовых литиевых ячейках и литий-ионных аккумуляторах емкостью 3 мАч с помощью зарядно-разрядного стенда ЗРУ 50 мА - 10 В (ООО "НТЦ Бустер", Россия). Поиск предпочтительных составов материала определяли по разрядной емкости.

Результаты и выводы

Согласно данным РФА все представленные примеры соответствуют указанным в Таблице структурным параметрам и фазовому составу (Фиг.1). Линейные размеры монокристаллов фосфата лития железа составляют от 20 до 100 нм, предпочтительно 30-50 нм; линейные размеры фосфатов со структурой Насикон составляют 20÷200 нм. Эти параметры определяются по данным электронной микроскопии для каждого компонента отдельно (Фиг.2, пример 2). Удельная емкость материала составляет >150 мАч/г при токе 0.1C (Фиг.3, пример 2); >95 мАч/г при токе 10C. Потери емкости после 200 циклов не превышают 3% (Фиг.4, пример 2).

Отличительной особенностью композиционного катодного материала является повышенная концентрация дефектов на границе раздела фаз и повышенная ионная проводимость. Синтезированный композиционный катодный материал имеет высокую электрохимическую емкость как при малых, так и при больших (до 10C) скоростях разряда по сравнению с известными аналогами и прототипом. Такая совокупность существенных признаков нового композиционного катодного материала выражает сущность изобретения, которое может позволить решить проблемы производства и эксплуатации литий-ионных аккумуляторов и расширить возможности их использования.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства катодного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта. Предложен композиционный катодный материал, состоящий из механической смеси нанокристаллов фосфата лития-железа (LiFePO₄) и фосфата со структурой Насикон, а именно: либо двойного фосфата состава Li_xM₂(PO₄)₃, где: х=1 для M=Ti^IV, Zr^IV; x=3 для М=In^III, Cr^III, Fe^III; либо сложного фосфата состава Li_1+yM^IV _2-yM^III _y(PO₄)₃, где: y=0.001÷1.999; M^IV=Ti^lV, Zr^IV; M^III=In^III, Cr^III, Fe^III; при этом смесь покрыта углеродом при следующих соотношениях компонентов, мас.%: фосфат лития-железа 82÷98; фосфат со структурой Насикон 1÷15; углерод 1÷6, причем размер кристаллов фосфата лития-железа составляет от 20 до 100 нм, размер кристаллов фосфата со структурой Насикон составляет от 20 до 200 нм, толщина углеродного покрытия составляет от 1 до 5 нм. Композиционный материал позволяет значительно повысить концентрацию дефектов на границе раздела фаз и увеличить его ионную проводимость. 4 ил., 1 табл.

Композиционный катодный материал, состоящий из механической смеси нанокристаллов фосфата лития-железа (LiFePO₄) и фосфата со структурой Насикон, а именно: либо двойного фосфата состава Li_xM₂(РО₄)₃, где: х=1 для M=Ti^IV, Zr^IV; х=3 для M=In^III, Cr^III, Fe^III; либо сложного фосфата состава Li_1+yM^IV _2-yM^III _y(PO₄)₃, где: y=0,001÷1,999; M^IV=Ti^IV, Zr^IV; M^III=In^III, Cr^III, Fe^III, при этом смесь покрыта углеродом при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
фосфат лития-железа 82÷98 фосфат со структурой Насикон 1÷15 углерод 1÷6,