КОМПОЗИТНЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕЙ Российский патент 2016 года по МПК H01M4/52 H01M4/60 H01M10/525 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей.

Известен катодный активный материал LiFePO₄ [1], который представляет собой феррофосфат лития со структурой оливина с углеродным покрытием. Катодный материал литий-ионных аккумуляторов на основе феррофосфата лития имеет высокую стабильность, обеспечивает повышенную безопасность при эксплуатации, имеет выраженную площадку разряда практически при одном и том же напряжении около 3,5 B. Недостатком катодного материала на основе LiFePO₄ является сравнительно низкое рабочее напряжение, что приводит к уменьшению энергоемкости литий-ионных аккумуляторов.

К аналогам предлагаемого изобретения также относится техническое решение по патенту [2]. Сущность заявленного в нем изобретения заключается в повышении поверхностной электронной проводимости феррофосфата лития за счет электропроводящего углеродного покрытия кристаллов LiFePO₄. Несмотря на удовлетворительную электронную проводимость такого композиционного материала, он не обладает достаточными электрохимическими показателями по емкости из-за низкой ионной проводимости материала.

К аналогам предлагаемого изобретения также относится техническое решение по патенту [3]. Согласно этому патенту LiFePO₄ получают смешением реагентов в растворе с последующим соосаждением прекурсоров или выпариванием жидкой фазы. Наноразмерный кристаллический LiFePO₄ получают после выдержки прекурсоров при температуре от 600 до 800°C. Существенным недостатком этого способа получения активного материала является его низкая электронная и ионная проводимость, что не позволяет получить катодный материал с достаточно высокой емкостью.

Известен катодный активный материал на основе LiFePO₄ [4], который представляет собой сложные частицы состава Li_pFe_xM_1-x (PO₄)_t(AO₄)_1-t и углеродную добавку, где M=Co, Ni, Mg, Ca, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, где A=S, Si, V, Mo, где 0<p<2; 0<x<1; 0≤t≤1, с заявленным размером частиц от 20 до 500 нм и толщиной углеродного покрытия до 20 нм. Удельная емкость данного материала повышается за счет наноструктурирования и повышения ионной проводимости. Однако заявленные емкости не превосходят 154 мАч/г даже при циклировании низким током 0,1 C.

Известен композитный катодный материал C-LiFePO₄/PTPAn [5], полученный из исходного покрытого углеродом феррофосфата лития C-LiFePO₄ с помощью смешивания с политрифениламином PTPAn с различным соотношением компонентов (С-LiFePO₄:PTPAn от 80:20 вес. % до 97:3 вес. %). Согласно этому патенту, удается добиться разрядной удельной емкости до 140-155 мАч/г при наиболее низких токах 0,1 C на первых заряд-разрядных циклах. Однако полученная первоначальная емкость быстро падает как с ростом заряд-разрядного тока, так и с увеличением числа заряд-разрядных циклов. Так, при циклировании даже низким током (0,1 C) емкость падает до 90% от первоначальной уже после 50 циклов заряд-разряда.

Известен катодный активный материал LiFePO₄/C [6], который представляет собой феррофосфат лития со структурой оливина с углеродным покрытием, предварительно обработанный (вымоченный) в водной дисперсии проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена (с содержанием PEDOT:PSS в дисперсии от 0,9 до 1,3 вес. %) и высушенный в интервале температур 80-120°C. Данный материал обеспечивает (согласно [6]) улучшенную проводимость при обволакивании зерен материала полимером, повышенную удельную емкость (до 143 мАч/г при токе 0,1 C) и длительную циклируемость в составе батареи. Этот композитный катодный материал [6] является наиболее близким к заявленному изобретению и выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является недостаточно высокая величина удельной емкости катодного материала. Достигнутая для катодного материала состава [LiFePO₄/C, обработанный в дисперсии PEDOT:PSS (суммарно 80 вес. %):углеродная сажа (10 вес. %):связующее поливинилиденфторид (PVDF) (10 вес. %)] величина удельной емкости составляет 143 мАч/г при токе разряда 0,2 C (см. Fig. 7E в [6], определение емкости проводились в стандартной батарее формата CR2025 с использованием литиевого противоэлектрода, сепаратора из полиэтиленовой мембраны и электролита, представляющего собой 1М раствор LiPF₆ в смеси этилкарбоната/диэтилкарбоната в соотношении 1:1). Такие значения емкости известного катодного материала литий-ионного аккумулятора обусловлены использованием заметных количеств электрохимически неактивной проводящей добавки (углеродная добавка 10 вес. %) и электрохимически неактивной связующей добавки (поливинилиденфторид (PVDF) 10 вес. %), что ведет к уменьшению доли активного материала и относительно низким величинам удельной емкости в расчете на массу катодного материала.

Кроме того, недостатком прототипа является многостадийное получение композитного материала, включающее процедуры подготовки исходного компонента LiFePO₄/C путем его вымачивания в полимерной дисперсии PEDOT: PSS и последующими операциями по фильтрации и сушке материала, предшествующим процедуре получения композита.

Технической задачей изобретения является разработка состава активной массы катодного материала на основе LiFePO₄/C, обладающего более высокой удельной емкостью при достижении (сохранении) других основных параметров материала (обратимости перезарядки, сохранения заметной емкости при увеличении заряд-разрядных токов и числа заряд-разрядных циклов).

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение удельной емкости катодного материала на основе C-LiFePO₄ (более 160 мАч/г при токе разряда 0,2 С), что приводит к увеличению емкости по сравнению с прототипом на 10-15%. Также техническим результатом является сокращение времени его изготовления, поскольку по сравнению с прототипом не требуется предварительной обработки C-LiFePO₄ в полимерной дисперсии (PEDOT: PSS) и последующих операций по фильтрации и сушке материала.

Указанный технический результат достигается тем, что в катодном активном материале на основе C-LiFePO₄ берется механическая смесь со следующим соотношением компонентов: феррофосфат лития с углеродным покрытием (C-LiFePO₄) 88-99,5 вес. %, углеродная сажа - не более 4 вес. %, поли-3,4-этилендиокситиофен, допированный полистиролсульфоновой кислотой (PEDOT: PSS) 0,5-4 вес. %, связующее - водная дисперсия карбоксиметилцеллюлозы - не более 4 вес. %.

Таким образом, в катодном активном материале существенно увеличивается доля электрохимически активного компонента C-LiFePO₄ и сокращается доля неактивной проводящей добавки (углеродной сажи) и связующей добавки. Кроме того, активным компонентом катодного материала является и вводимая добавка проводящего полимера PEDOT: PSS. Этим достигается дополнительное (по сравнению с прототипом) увеличение удельной емкости катодного материала в составе литий-ионного аккумулятора.

Предложенный композитный катодный материал позволяет значительно (на 10-15%) повысить удельную емкость катодного материала литий-ионной аккумуляторной батареи в расчете на массу катодного материала. Тесты катодного материала проводились в стандартной батарее формата CR2016 с использованием литиевого противоэлектрода, сепаратора из мембраны Celgard®, и электролита, представляющего собой 1М раствор LiPF₆ в смеси этилкарбоната/диэтилкарбоната в соотношении 1:1.

Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения композитного катодного материала отсутствуют дополнительные стадии нанесения полимерного покрытия на кристаллы C-LiFePO₄. Процесс получения композитного катодного материала является одностадийным. Катодный материал получается простым механическим смешиванием исходных компонентов, что существенно сокращает время на подготовку готового катодного материала по сравнению с известным катодным материалом согласно [6].

Сущность заявляемого изобретения и результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение указанного технического результата заявляемого изобретения, иллюстрируются Фиг. 1-9.

На Фиг. 1 представлены заряд-разрядные кривые первых циклов для образца состава [C-LiFePO₄ (92 вес. %): углеродная сажа (4 вес. %): PEDOT: PSS (4 вес. %)] при циклировании током 0,2 С. 1-2 цикл, 2-3 цикл, 3-4 цикл.

На Фиг. 2 представлена удельная емкость (мАч/г) материала для образца состава [C-LiFePO₄ (92 вес. %): углеродная сажа (4 вес. %): PEDOT: PSS (4 вес. %)] в зависимости от числа циклов при разных токах разряда 0,2-5 С.

На Фиг. 3 представлены заряд-разрядные кривые первых циклов для образца состава [C-LiFePO₄ (96 вес. %): PEDOT: PSS (2 вес. %): связующая добавка карбоксиметилцеллюлоза (2 вес. %)] при циклировании током 0,2 С. 1-2 цикл, 2-3 цикл, 3-4 цикл.

На Фиг. 4 представлены заряд-разрядные кривые первых циклов для образца состава [C-LiFePO₄ (98 вес. %): PEDOT: PSS (1 вес. %): связующая добавка карбоксиметилцеллюлоза (1 вес. %)] при циклировании током 0,2 С. 1-2 цикл, 2-3 цикл, 3-4 цикл.

На Фиг. 5 приведены заряд-разрядные кривые первых циклов для образца состава [C-LiFePO₄ (99,5 вес. %): PEDOT: PSS (0,5 вес. %)] при циклировании током 0.2 С. 1-2 цикл, 2-3 цикл, 3-4 цикл.

На Фиг. 6 представлена удельная емкость материала (мАч/г) для образца состава [C-LiFePO₄ (99,5 вес. %): PEDOT: PSS (0,5 вес. %)] в зависимости от числа циклов при токе 0,2 С.

На Фиг. 7 приведены заряд-разрядные кривые первых циклов для образца состава [C-LiFePO₄ (92 вес. %): углеродная сажа (4 вес. %): PEDOT: PSS (2 вес. %): связующая добавка карбоксиметилцеллюлоза (2 вес. %)] при циклировании током 0.2 С. 1-2 цикл, 2 -3 цикл, 3-4 цикл.

На Фиг. 8 представлены заряд-разрядные кривые первых циклов для образца состава [C-LiFePO₄ (84 вес. %): углеродная сажа (8 вес. %): связующая добавка - PVDF (8 вес. %)] при циклировании током 0,2 С. 1-2 цикл, 2-3 цикл, 3-4 цикл.

На Фиг. 9 представлены зависимости нормализованной удельной емкости в зависимости от числа циклов при токах 0,2 С для образца катодного материала состава: [C-LiFePO₄ (84 вес. %): углеродная сажа (8 вес. %): связующая добавка PVDF (8 вес. %)] (кривая 1) и для образца катодного материала состава [C-LiFePO₄ (98 вес. %): PEDOT: PSS (1 вес. %): связующая добавка карбоксиметилцеллюлоза (1 вес. %)] (кривая 2).

Заявленное изобретение было многократно апробировано в лабораторных условиях химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение указанного технического результата, поясняются конкретными примерами реализации способа.

В нижеприведенных примерах апробирование заявляемого катодного материала было проведено с использованием доступных реактивов следующих производителей: С-LiFePO₄ (Phostech Co., Канада), углеродная сажа SuperP (Timcal Ltd., Канада), поли-3,4-этилендиокситофен, допированный полистиролсульфоновой кислотой (PEDOT: PSS) 1,3% водная дисперсия (Aldrich), карбоксиметилцеллюлоза (MTI Co., Китай) (Примеры 1-5), поливинилиденфторид PVDF (MTI Co., Китай) (Пример 6).

Пример 1. С целью синтеза электродного материала состава [C-LiFePO₄ (92 вес. %): углеродная сажа (4 вес. %): PEDOT: PSS (4 вес. %)] смешивали 2 г C-LiFePO₄, 0,087 г углеродной сажи, 6,69 мл 1,3% водной дисперсии PEDOT: PSS.

Полученную смесь растирали в агатовой ступке в течение 30 мин, наносили на алюминиевую фольгу слоем толщиной 100 мкм, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа и собирали макет батарейки формата CR2016 согласно стандартной процедуре с использованием литиевого противоэлектрода, сепаратора из мембраны Celgard® и электролита, представляющего собой 1М раствор LiPF₆ в смеси этилкарбоната/диэтилкарбоната в соотношении 1:1. Тестирование образца проводили согласно стандартным процедурам. На Фиг. 1 представлены заряд-разрядные кривые первых циклов для данного катодного материала при циклировании током 0,2 С. Видно, что заряд-разрядные кривые для первых циклов мало меняются. Площадка разряда при потенциале около 3,38 В не меняет наклон в основном интервале плотностей заряда, а величина удельной емкости достигает 169 мАч/г. На Фиг. 2 представлена зависимость удельной емкости от числа циклов при циклировании током 0,2-5 С.

Пример 2. С целью синтеза электродного материала состава [C-LiFePO₄ (96 вес. %): PEDOT: PSS (2 вес. %): связующая добавка карбоксиметилцеллюлоза (2 вес. %)] смешивали 2 г C-LiFePO₄ и 0,056 г карбоксиметилцеллюлозы, предварительно растворенной в 3,2 мл 1,3% водной дисперсии PEDOT: PSS.

Полученную смесь растирали в агатовой ступке в течение 30 мин, наносили на алюминиевую фольгу слоем толщиной 100 мкм, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа и собирали макет батарейки формата CR2016 согласно стандартной процедуре с использованием литиевого противоэлектрода, сепаратора из мембраны Celgard® и электролита, представляющего собой 1 М раствор LiPF₆ в смеси этилкарбоната/диэтилкарбоната в соотношении 1:1. Тестирование образца проводили согласно стандартным процедурам. На Фиг. 3 представлены заряд-разрядные кривые первых циклов для данного катодного материала при циклировании током 0,2 С. Видно, что заряд-разрядные кривые для первых циклов также мало меняются. Площадка разряда при потенциале около 3,38 В сохраняет низкий наклон в основном интервале плотностей заряда, а величина удельной емкости достигает 161 мАч/г.

Пример 3. С целью синтеза электродного материала состава [C-LiFePO₄ (98 вес. %): PEDOT: PSS (1 вес. %)): связующая добавка карбоксиметилцеллюлоза (1 вес. %)] смешивали 2 г C-LiFePO₄ и 0,0204 г карбоксиметилцеллюлозы, предварительно растворенной в 1,56 мл 1,3% водной дисперсии PEDOT: PSS.

Полученную смесь растирали в агатовой ступке в течение 30 мин, наносили на алюминиевую фольгу слоем толщиной 100 мкм, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа и собирали макет батарейки формата CR2016 согласно стандартной процедуре с использованием литиевого противоэлектрода, сепаратора из мембраны Celgard® и электролита, представляющего собой 1 М раствор LiPF₆ в смеси этилкарбоната/диэтилкарбоната в соотношении 1:1. Тестирование образца проводили согласно стандартным процедурам. На Фиг. 4 представлены заряд-разрядные кривые первых циклов для данного катодного материала при циклировании током 0,2 С. Заряд-разрядные кривые для первых 3-х циклов также мало меняются. Площадка разряда при потенциале около 3,38 В сохраняет низкий наклон в основном интервале плотностей заряда, а величина удельной емкости достигает 146 мАч/г.

Пример 4. С целью синтеза электродного материала состава [C-LiFePO₄ (99,5 вес. %): PEDOT: PSS (0,5 вес. %)] смешивали 2 г C-LiFePO₄ с 0,773 мл 1,3% водной дисперсии PEDOT: PSS.

Полученную смесь растирали в агатовой ступке в течение 30 мин, наносили на алюминиевую фольгу слоем толщиной 100 мкм, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа и собирали макет батарейки формата CR2016 согласно стандартной процедуре с использованием литиевого противоэлектрода, сепаратора из мембраны Celgard® и электролита, представляющего собой 1 М раствор LiPF₆ в смеси этилкарбоната/диэтилкарбоната в соотношении 1:1. Тестирование образца проводили согласно стандартным процедурам. На Фиг. 5 представлены заряд-разрядные кривые первых циклов для данного катодного материала при циклировании током 0,2 С. Видно, что заряд-разрядные кривые для первых 3-х циклов лишь немного меняются в конце заряда и разряда. Площадка разряда при потенциале около 3,34 В также сохраняет низкий наклон в основном интервале плотностей заряда, а величина удельной емкости достигает 150 мАч/г. На Фиг. 6 представлена зависимость удельной емкости от числа циклов при циклировании током 0,2 С.

Пример 5. С целью синтеза электродного материала состава [C-LiFePO₄ (92 вес. %): углеродная сажа (4 вес. %): PEDOT: PSS (2 вес. %): связующая добавка карбоксиметилцеллюлоза (2 вес. %)] смешивали 2 г C-LiFePO₄, 0,087 г углеродной сажи, и 0,044 г карбоксиметилцеллюлозы, предварительно растворенной в 3,35 мл 1,3% водной дисперсии PEDOT: PSS. Полученную смесь растирали в агатовой ступке в течение 30 мин, наносили на алюминиевую фольгу слоем толщиной 100 мкм, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа и собирали макет батарейки формата CR2016 согласно стандартной процедуре с использованием литиевого противоэлектрода, сепаратора из мембраны Celgard® и электролита, представляющего собой 1М раствор LiPF₆ в смеси этилкарбоната/диэтилкарбоната в соотношении 1:1. Тестирование образца проводили согласно стандартным процедурам. На Фиг. 7 представлены заряд-разрядные кривые первых циклов для данного катодного материала при циклировании током 0,2 С. Видно, что заряд-разрядные кривые для первых циклов мало меняются. Площадка разряда при потенциале около 3,39 В не меняет наклон в основном интервале плотностей заряда, а величина удельной емкости достигает 161 мАч/г.

Пример 6. С целью корректного сопоставительного анализа технического результата заявленного способа и способа, известного из прототипа, для чего был получен близкий по составу (к прототипу - [6]) катодный материал состава [C-LiFePO₄ (84 вес. %)): углеродная сажа (8 вес. %): связующая добавка - поливинилиден фторид PVDF (8 вес. %)], смешивали 2 г C-LiFePO₄, 0,19 г углеродной сажи, 0,19 г PVDF, предварительно растворенного в 5 мл N-метилпирролидона. Полученную смесь растирали в агатовой ступке в течение 30 мин, наносили на алюминиевую фольгу слоем толщиной 100 мкм, сушили при температуре 120°С в течение 1 часа и собирали макет батарейки формата CR2016 согласно стандартной процедуре с использованием литиевого противоэлектрода, сепаратора из мембраны Celgard® и электролита, представляющего собой 1 М раствор LiPF₆ в смеси этилкарбоната/диэтилкарбоната в соотношении 1:1. Тестирование образца проводили согласно стандартным процедурам. На Фиг. 8 представлены заряд-разрядные кривые первых циклов для данного катодного материала при циклировании током 0,2 С. Видно, что заряд-разрядные кривые для первых циклов практически совпадают. Величина удельной емкости определена равной 129 мАч/г. На Фиг. 9 представлена зависимость удельной емкости для данного катодного материала от числа циклов при циклировании током 0,2 С (кривая 1), ее падение при длительном циклировании составляет около 7% (за 200 циклов). Для сравнения (кривая 2) представлена зависимость удельной емкости от числа циклов при циклировании током 0,2 С для катодного материала по Примеру 3. Видно, что удельная емкость материала, содержащего PEDOT: PSS, и водное связующее выше (кривая 2) и ее падение менее выражено и составляет не более 2% (за 200 циклов).

Технико-экономическая эффективность заявленного катодного материала в соответствии с проведенными лабораторными исследованиями состоит в существенном повышении удельной емкости материала. Согласно данным представленных примеров полученные параметры удельной емкости катодного материала составляют 169 мАч/г при токе 0,2 С (Фиг. 1), 161 мАч/г при токе 0,2 С (Фиг. 3), 146 мАч/г при токе 0,2 С (Фиг. 4), 150 мАч/г при токе 0,2 С (Фиг. 5) и 161 мАч/г при токе 0,2 С (Фиг. 7). Потери удельной емкости материала при введении дополнительного компонента - проводящего полимера в составе водной полиэлектролитной дисперсии PEDOT: PSS - составляют (после 200 циклов) не более 4% (Фиг. 9).

Предложенные составы композитного катодного материала показывают более высокую удельную электрохимическую емкость (Фиг. 2) как при малых, так и при больших (до 5 С) скоростях разряда по сравнению с известными аналогами и прототипом.

Кроме того, предложенное изобретение сокращает время получения готового катодного материала для литий-ионных батарей за счет того, что не требуется предварительной обработки LiFePO₄/C в полимерной дисперсии (PEDOT: PSS) и последующих операций по фильтрации и сушке материала в отличие от известных, что позволяет его использовать при решении разных технологических и производственных проблем и расширить возможности использования литий-ионных батарей при их эксплуатации.

Список использованной литературы.

[1] Патент US 5910382, МПК H01M 4/58.

[2] Патент СА 2307119, МПК Н01М 4/40, Н01М 4/04.

[3] Патент US 7390473 В1, МПК С01В 25/26.

[4] Патент RU 2492557 С1, МПК Н01М 4/52, Н01М 10/0525.

[5] Патент CN 103746094, МПК Н01М-004/36, Н01М-004/58, Н01М-004/60, Н01М-010/0525.

[6] Патент US 2014/0315081 А1, МПК Н01М 4/62 (прототип).

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей. В катодном активном материале производится частичная или полная замена электрохимически неактивной проводящей углеродной добавки на электрохимически активную одновременно проводящую добавку полимера. Предложенный композитный катодный материал состоит из механической смеси феррофосфата лития с углеродным покрытием (C-LiFePO₄) (88-99,5 вес.%), углеродной сажи (не более 4 вес.%), проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена, допированного полистиролсульфоновой кислотой (от 0,5 до 4 вес.%) и водного связующего (карбоксиметилцеллюлоза) не более 4 вес.%. Указанный качественный и количественный состав композитного катодного материала позволяет на 10-15% повысить удельную емкость катодного материала литий-ионной аккумуляторной батареи в расчете на массу катодного материала, что является техническим результатом изобретения. 1 табл., 5 пр., 9 ил.

Композитный катодный материал для литий-ионных батарей, содержащий феррофосфат лития с углеродным покрытием (C-LiFePO₄), углеродную сажу, проводящий полимер поли-3,4-этилендиокситиофен, допированный полистиролсульфоновой кислотой, и связующее, отличающийся тем, что в качестве связующего берут водную дисперсию карбоксиметилцеллюлозы в составе композитного катодного материала, приготовленного в виде механической смеси, при следующем соотношении компонентов, в вес.%:
Феррофосфат лития (C-LiFePO₄) 88-99,5 Полимер проводящий (PEDOT: PSS) 0,5-4 Углеродная сажа не более 4 Связующее водное (карбоксиметилцеллюлоза) не более 4