Способ создания однородного углеродного покрытия с контролируемой толщиной на поверхности катодного материала для металл-ионных аккумуляторов и катодный материал, полученный указанным способом Российский патент 2020 года по МПК H01M4/52 H01M10/525 B82Y30/00 

Область техники

Изобретение относится к материалам положительного электрода (катода) на основе сложных фосфатов переходных металлов и щелочных металлов и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала для металл-ионных аккумуляторов и батарей на их основе.

Уровень техники

Литий-ионные аккумуляторы являются широко распространенным типом электрохимических накопителей энергии. Прогресс во многих областях науки и технологии приводит к постоянному увеличению потребности общества в автономной электроэнергии. Это связано, в первую очередь, с массовым внедрением высокотехнологичных устройств, таких как электротранспорт (электромобили, электровелосипеды, промышленные погрузчики, автобусы и т.д.), беспилотные летательные аппараты, робототехника. Стоит отметить, что аккумуляторы для данных устройств должны демонстрировать не только высокую энергоемкость, но и иметь улучшенные мощностные характеристики. Удельные энергетические и мощностные параметры литий-ионного аккумулятора лимитируются в первую очередь материалом катода.

Наиболее распространенным в крупногабаритных и/или высокомощных устройствах является катодный материал на основе LiFePO₄ со структурой оливина (одна из причин -высокий уровень безопасности при повышенных нагрузках), экспериментальная удельная энергоемкость которого составляет ~540 Вт⋅ч/кг. Главный недостаток этого соединения -относительно низкая энергоемкость, связанная с невысоким потенциалом перехода Fe²⁺/Fe³⁺, а также низкая электронная проводимость, препятствующая достижению теоретических характеристик материала на высоких скоростях разряда. Для решения указанных проблем можно использовать твердые растворы на основе структуры оливина с другими d-металлами: Mn, Ni, Со. Это позволяет повысить рабочий потенциал, и, следовательно, энергоемкость, а также улучшить мощностные характеристики - благодаря изменению механизма (де)интеркаляции Li⁺. Повышение электронной проводимости в свою очередь возможно за счет модифицирования поверхности частиц LiFePO₄ электропроводящими материалами, наиболее перспективным и экономически выгодным из которых является углерод. Стоит отметить, что характеристики LiFePO₄ и твердых растворов на его основе в значительной степени зависят от наличия или отсутствия дефектов в кристаллической структуре, размера и формы частиц материала, однородности распределения катионов d-металлов (в случае твердых растворов) в объеме частицы, качества углеродного покрытия и других особенностей. В связи с этим, ключевым моментом достижения привлекательных электрохимических характеристик является не только формула соединения, но также и качество материала на микро- и макроуровне. Другим важным требованиям к материалу, кроме непосредственно рабочих характеристик, является возможность простого и экономичного производства, масштабируемость метода синтеза. Такими характеристиками (простота, легкость в масштабировании, экономичность) обладает гидро- и сольвотермальный синтез, позволяющий получать высокодисперсные однородные материалы с нужной морфологией при невысокой (190-200°С) температуре.

Альтернативой использования литий-ионных аккумуляторов в стационарных и крупногабаритных устройствах является технология натрий-ионных аккумуляторов. Эта технология позволяет достичь снижения удельной стоимости запасенной электроэнергии за счет более низкой стоимости Na-содержащих материалов (из-за на три порядка большей распространенности соединений натрия в земной коре по сравнению с соединениями лития) и за счет возможности замены меди как материала анодного токоподвода на более дешевый и легкий алюминий. Одним из классов катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов являются соединения со структурой типа NASICON составов Na₃V₂(PO₄)₃ и Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2х. Наиболее перспективным является твердый раствор состава Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (где 0≤x≤1), поскольку он характеризуется наличием двух высоковольтных плато при 3,65 В и 4,1 В относительно Na/Na⁺, при этом теоретическая емкость составляет 128 мАч/г при (де)интеркаляции двух атомов Na⁺в процессе заряда/разряда и 192 мАч/г при (де)интеркаляции трех атомов Na⁺ в процессе заряда/разряда, а удельная энергоемкость может достигать > 400 Втч/кг. Наряду с потенциально высокой ионной проводимостью, эти соединения обладают довольно низкой электронной проводимостью. Для реализации потенциально высоких мощностных характеристик необходимо компенсировать это несоответствие. Решение этой задачи возможно в результате создания проводящего композита на основе электронопроводящих компонентов, которые могут быть нанесены на поверхность частиц. В роли такой электропроводящей добавки, как и в случае LiFePO₄, могут выступать различные формы углерода.

Известно техническое решение, описанное в патенте US 7390473. Приведенный в указанном патенте катодный материал LiFePO₄/C представляет собой фосфат железа-лития со структурой оливина с углеродным покрытием, полученным спеканием частиц LiFePO₄ с сажей. Лучший приведенный образец обладает высокими показателями энергоемкости на низких скоростях заряда/разряда (от 0.1С до 1С, где 1С означает полный заряд или разряд аккумулятора за 1 час). Однако данных об электрохимическом циклировании на режимах с более высокой плотностью тока не приведено, что ставит под сомнение возможность использования данного материала для применения в высокомощных устройствах. Из близких по тематике патентов также можно отметить RU 2402114 и СА 02307119. В патенте RU 2402114 предлагается повышение ионной и электронной проводимости фосфата железа-лития путем использования широкого спектра допантов в подрешетках железа и фосфора. Предложенный материал представляет собой частицы состава Li_pFe_xM_1-x(PO₄)_t(AO₄)_1-t и углеродную добавку, где M=Co, Ni, Mg, Са, Zn, Al, Cu, Ti, Zr; A=S, Si, V, Mo; 0<p<2; 0<x<1; 0<t<1, с заявленным размером частиц от 20 до 500 нм и толщиной углеродного покрытия до 20 нм. Недостатком указанного катодного материала, несмотря на увеличение электрохимической емкости литий-ионного аккумулятора на его основе, является сравнительно низкая ионная проводимость, не позволяющая обеспечить высокую скорость процессов заряда и разряда аккумулятора, а также существенное понижение емкости на больших токах. В патенте СА 02307119 для создания композита LiFePO₄/C используются различные источники углерода (сахароза, ацетат целлюлозы и полипропилен). Однако катодные материалы, полученные по описанным в приведенных патентах методикам, имеют невысокую емкость при высоких плотностях тока. Известно также техническое решение по патентам ЕР 2835349 и KR 20070108664 А, в которых в качестве источника углерода используются различные водорастворимые полимеры (поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полистирол сульфоновую кислоту, полиакриловую кислоту, полиэтилен оксид, полипропилен оксид и др.), при этом композит LiFePO₄/C получают путем добавления раствора полимера в смесь растворов литий, фосфор и железо содержащих прекурсоров с последующим гидротермальным синтезом и высокотемпературным отжигом для карбонизации углерода. При таком подходе углерод образует агломераты на поверхности частиц LiFePO₄, не покрывая их полностью, что приводит к снижению емкости при циклировании токами выше 10С и является недостатком данного активного катодного материала. Известно техническое решение по патенту CN 104157873 A.

Сущность заявленного в нем изобретения заключается в создании углеродного слоя на поверхности частиц LiFePO₄ с использованием реакции полимеризации в дисперсии частиц фосфата железа-лития. Предложенный способ включает в себя следующие стадии: приготовление растворов, содержащих фенольную и альдегидную группы, смешение растворов и добавление порошка LiFePO₄, полимеризацию при температуре 40-100°С в течение 2-48 часов, высушивание и прокаливание полученного материала. Недостатком данной методики является отсутствие контроля толщины получаемого покрытия, которая оказывает непосредственное влияние на электрохимические характеристики материала.

Известен такой полимер, как полидопамин, который способен образовывать тонкие пленки на различных поверхностях за счет самопроизвольной окислительной поликонденсации допамина в щелочном растворе. Существует техническое решение, описанное в патенте CN 103855363 А, которое заключается в создании слоя полидопамина на поверхности активного катодного материала литий-серных аккумуляторов. Предложенный материал представляет собой композит, состоящий из полых микросфер серы, покрытых слоем полидопамина, и демонстрирует улучшенные электрохимические характеристики по сравнению с непокрытым аналогом.

Наиболее близким к заявленному изобретению можно считать техническое решение, описанное в патенте CN 103618061 A. Представленный катодный материал Li_xMXO₄/C (где M=Fe, Mn, Со, Ni; Х=Р, Si, S) получают путем обработки частиц Li_xMXO₄ в растворе допамина в слабощелочном трис буфере в течение 24 часов с последующим двухстадийным отжигом при температурах 400-500°С в течение 1-5 часов и 600-800°С в течение 5-30 часов. Несмотря на удовлетворительную энергоемкость такого материала, методика его получения является достаточно длительной и сложной для масштабирования.

Поэтому, по-прежнему существует необходимость в разработке улучшенных способов нанесения однородного электропроводящего углеродного покрытия контролируемой толщины на частицы катодных материалов для металл-ионных аккумуляторов. В частности, существует необходимость в разработке способов, которые были бы экономичными, легко масштабируемыми, а получаемые в результате катодные материалы имели высокую удельную энергоемкость, стабильные рабочие характеристики при длительной эксплуатации и были ориентированы на использование в высокомощных источниках тока с повышенной удельной энергией.

Раскрытие изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения частиц активного катодного материала, имеющих равномерное углеродное покрытие контролируемой толщины. Предпочтительно предлагаемый способ получения является экономичным, легко масштабируемым, а получаемые в результате катодные материалы должны иметь высокую удельную энергоемкость, стабильные рабочие характеристики при длительной эксплуатации и ориентированы на использование в высокомощных источниках тока с повышенной удельной энергией.

Ниже будут описаны варианты реализации настоящего изобретения с указанием достигаемых технических результатов.

В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения частиц активного катодного материала, имеющих углеродное покрытие, включающему следующие стадии:

a) выдерживание частиц активного катодного материала в растворе допамина или его соли в течение по меньшей мере примерно 2 часов с получением частиц активного катодного материала, покрытых полидопамином;

b) отделение частиц активного катодного материала, покрытых полидопамином, от раствора;

c) выдерживание частиц активного катодного материала, покрытых полидопамином, в инертной атмосфере при температуре 500-800°С в течение 0,1-20 часов в результате чего происходит карбонизация полидопаминового покрытия на поверхности частиц.

Предлагаемый способ обеспечивает возможность точного контроля толщины пленки полидопамина, а следовательно, толщины углеродного покрытия. В результате углеродное покрытие имеет равномерную контролируемую толщину. Не желая ограничиваться какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что это связно с тем, что длительное время выдерживания на стадии а), а также низкая концентрация допамина обеспечивают низкую скорость осаждения допамина и поэтому возможно более точное регулирование толщины полидопаминовой пленки. Это позволяет легче оптимизировать электрохимические характеристики получаемого материала и в промышленных масштабах может привести к значительной экономии исходных материалов.

Кроме того, было обнаружено, что несмотря на наличие только одной стадии отжига (стадия с)), в отличие от двух стадий отжига, известных из уровня техники, предлагаемый способ позволяет получить активный катодный материал с покрытием, имеющий высокие электрохимические характеристики, в частности, высокую емкость при высоких плотностях тока. Такие высокие характеристики в значительной степени определяются равномерностью углеродного покрытия.

Способ согласно настоящему изобретению является экономичным и легко масштабируемым, позволяющим получить однородное электропроводящее углеродное покрытие контролируемой толщины, при этом получаемый активный материал характеризуется высокой удельной энергоемкостью, стабильностью рабочих характеристик при длительной эксплуатации и может быть использован в высокомощных источниках тока с повышенной удельной энергией, поскольку сохраняет высокую емкость и при высоких плотностях тока. Электродный активный материал, полученный способом согласно настоящему изобретению является рентгенографически однофазным.

В частном варианте реализации изобретения время выдерживания частиц активного катодного материала на стадии а) составляет от 2 до 48 часов, более предпочтительно от 20 до 30 часов, наиболее предпочтительно от 24 до 26 часов.

В другом частном варианте реализации изобретения на стадии а) осуществляют перемешивание раствора.

В другом частном варианте реализации изобретения, выдерживание частиц активного катодного материала на стадии а) осуществляют при комнатной температуре.

В другом частном варианте реализации изобретения массовое отношение активного катодного материала к допамину или его соли составляет менее примерно 1:1, менее примерно 1:5, менее примерно 1:10, в частности, от 1:25 до 1:10.

Способ согласно настоящему изобретению позволяет использовать низкие концентрации допамина, что приводит к его меньшему расходу и при этом позволяет получить активный катодный материал, имеющий высокие электрохимические характеристики.

В другом частном варианте реализации изобретения, соль допамина представляет собой гидрохлорид допамина.

В другом частном варианте реализации изобретения активный катодный материал представляет собой материал для металл-ионных аккумуляторов.

В другом частном варианте реализации изобретения активный катодный материал представляет собой материал на основе сложных фосфатов переходных металлов и щелочных металлов.

В другом частном варианте реализации изобретения, активный катодный материал представляет собой натрий-содержащий катодный материал для натрий-ионных аккумуляторов или литий-содержащий катодный материал для литий-ионных аккумуляторов.

В другом частном варианте реализации изобретения, натрий-содержащий катодный материал имеет формулу Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x, где 0≤x≤1, в частности Na₃V₂O₂(PO₄)₂F, и/или литий-содержащий катодный материал имеет формулу Li_x(M1_1-yM2_y)XO₄, где M1, М2=Fe, Mn, Со, Ni; Х=Р, Si, S, 0,8≤x≤1,2, 0≤у≤1, в частности, LiFePO₄.

Было обнаружено, что способ согласно настоящему изобретению может быть применен к натрий-содержащим катодным материалам, в частности, к Na₃V₂O₂(PO₄)₂F, с получением материала, имеющего высокие электрохимические характеристики.

В другом частном варианте реализации изобретения, частицы активного катодного материала получены гидротермальным или сольвотермальным способом, включая активацию микроволновым излучением.

Использование гидротермального или сольвотермального способа получения частиц активного катодного материала позволяет снизить общую энергоемкость процесса получения частиц с углеродным покрытием, поскольку позволяет получать высокодисперсные однородные материалы с нужной морфологией при невысокой температуре. Кроме того, гидротермальный синтез позволяет получить однородные высокодисперсные порошки с ориентацией частиц по наименьшему измерению вдоль направления диффузии иона металла, например, лития, высоким уровнем кристалличности и однородным распределением катионов d-металлов в структуре материала.

В другом частном варианте реализации изобретения раствор на стадии а) не содержит основного (щелочного) буфера.

Было обнаружено, что осуществление способа согласно настоящему изобретению позволяет получить активный катодный материал, имеющий высокие электрохимические характеристики и при этом не использовать буфер, традиционно применяемый в уровне техники для создания основной среды при полимеризации допамина. В частном варианте реализации буфер можно не использовать при нанесении полидопаминового покрытия на частицы железо-содержащего активного катодного материала, например, Li_xFeXO₄, где, 0,8≤x≤1,2, в частности, LiFePO₄. Отсутствие необходимости использования буфера упрощает и удешевляет способ получения частиц с покрытием.

В другом частном варианте реализации изобретения время выдерживания частиц активного катодного материала, покрытых полидопамином, в инертной атмосфере на стадии с) составляет от 1 до 5 часов, более предпочтительно примерно 3 часа.

В другом частном варианте реализации изобретения частицы активного катодного материала, покрытые полидопамином, выдерживают в инертной атмосфере на стадии с) при температуре от 500 до 800°С, более предпочтительно при температуре примерно 650°С.

В другом частном варианте реализации изобретения частицы активного катодного материала на стадии а) имеют размер от 10 до 300 нм, более предпочтительно от 50 до 200 нм.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к применению материала, содержащего частицы, полученные способом согласно настоящему изобретению, в качестве катода (положительного электрода) для металл-ионных аккумуляторов.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к материалу, содержащему частицы, полученные способом согласно настоящему изобретению.

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к частицам, полученным способом согласно настоящему изобретению.

В частном варианте реализации углеродное покрытие частиц имеет равномерную контролируемую толщину.

В другом частном варианте реализации углеродное покрытие частиц имеет толщину от 2 до 5 нм, более предпочтительно от 3 до 4 нм.

В пятом аспекте настоящее изобретение относится электродной композиции, содержащей частицы, полученные способом согласно настоящему изобретению и один или более вспомогательный компонент. В частном варианте реализации изобретения вспомогательный компонент представляет собой электропроводящую добавку, связующий агент или их смесь.

В другом частном варианте реализации изобретения электропроводящая добавка представляет собой различные формы углерода, в т.ч. графит, сажа, углеродные нанотрубки и фуллерен, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) или их любую комбинацию или смесь. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться и находиться в частности в диапазоне от 1 до 20% масс.

В другом частном варианте реализации изобретения связующий агент представляет собой поливинилиденфторид в N-метилпирролидоне или суспензию перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде или их любую комбинацию или смесь. Содержание связующего агента в электродной композиции по изобретению может варьироваться и находиться в частности в диапазоне от 1 до 20% масс.

В шестом аспекте настоящее изобретение относится к применению способа согласно настоящему изобретению для получения частиц активного катодного материала, имеющих равномерное углеродное покрытие контролируемой толщины.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения иллюстрируют следующие чертежи.

На Фиг. 1 приведены микрофотографии, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, образцов полученных по Примеру 2 (а) и по Примеру 1 (б); толщина покрытия составляет 3 и 5 нм соответственно.

На Фиг. 2 приведены микрофотографии, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, образцов полученных по Примеру 2 (а) и по Примеру 1 (б), после отжига (650°С, 3 часа, атмосфера Ar:Н₂ (95:5)); толщина покрытия составляет 2 и 3,5 нм соответственно.

На Фиг. 3 приведены результаты электрохимического тестирования образцов, полученных по Примеру 1 в модельной литий-ионной полуячейке в интервале потенциалов 2÷4.2 В относительно Li/Li⁺ при комнатной температуре:

а) кривые гальваностатического заряда-разряда для образца по Примеру 1 при скоростях С/10 - 50С;

б) зависимость удельной емкости материала от скорости циклирования при различных временах модификации частиц LiFePO₄ в растворе допамина (15 мин., 2, 24 и 40 ч.).

На Фиг. 4 приведены результаты изучения образцов, полученных по Примеру 2 (а) и по Примеру 1 (б), методом спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS).

На Фиг. 5 приведены спектры КР исходного LiFePO₄ и того же образца, полученного по Примеру 2 (паразитный пик на 1125 см^-1).

На Фиг. 6 представлена дифрактограмма материала LiFePO₄, полученная с использованием CuK_α1 излучения (λ=1,5406 ). Звездочками отмечены рефлексы, принадлежащие фазе LiFePO₄ со структурой оливина (пр. гр. Pnma).

На Рис. 7 приведены результаты гальваностатического циклирования образца, полученного по Примеру 3, в модельной натрий-ионной полуячейке в интервале потенциалов 2.5÷4.2 В отн. Na/Na⁺ при плотности тока С/10 при комнатной температуре.

Осуществление изобретения

В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации.

При характеристике некоторых количественных признаков используется термин «примерно». Этот термин отражает неопределенность, которая присуща измерению любого количественного признака, и обозначает диапазон, который представляет собой количественный признак ± погрешность измерения. Погрешность измерения может быть 10%, более предпочтительно 5%.

Химические соединения для использования в настоящем изобретении являются коммерчески доступными или могут быть получены известными способами из доступных реактивов.

В одном из частных вариантов реализации частицы активного катодного материала могут быть получены гидротермальным синтезом, который представляет собой метод получения химических соединений и материалов с использованием физико-химических процессов в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температурах свыше 100°С и давлениях выше 1 атмосферы. Средства и методы для осуществления гидротермального синтеза известны из уровня техники. Также возможно использование сольвотермального синтеза и гидротермального синтеза с микроволновой активацией.

Согласно стадии а) заявленного способа, частицы активного катодного материала выдерживают в водном растворе допамина или его соли в течение по меньшей мере примерно 2 часов с получением частиц активного катодного материала, покрытых полидопамином.

Стадию а) можно осуществлять при различных концентрациях допамина в растворе, при различных содержаниях частиц активного катодного материала растворе и в течение различного времени, но не менее примерно 2 часов. Повышение концентрации допамина приводит к более быстрому росту толщины пленки допамина на поверхности частиц. В этом случае стадию а) можно проводить в течение более короткого времени с получением требуемой толщины пленки. Быстрый рост толщины пленки может привести к тому, что пленка будет менее однородной, кроме того затрудняется контроль толщины пленки. При использовании более низкой концентрации допамина скорость роста толщины пленки более низкая, поэтому требуется большее время для получения требуемой толщины пленки. В этом случае будет обеспечиваться большая однородность пленки и более простой контроль за ее толщиной, а, следовательно, обеспечивается и лучшая воспроизводилось характеристик продукта. Специалист сможет подобрать подходящие концентрацию допамина в растворе, содержание частиц активного катодного материала растворе и время выдерживания в зависимости от поставленной задачи, например, целевого качества и толщины пленки.

Применение полидопамина, который может быть получен путем поликонденсации допамина (2-(3,4-дигидроксифенил)-этиламина), в качестве источника углерода имеет ряд преимуществ по сравнению с распространенным методом спекания частиц катодного материала с сажей или другими органическими прекурсорами. Самопроизвольная поликонденсация допамина в дисперсии частиц активного катионного материала позволяет получать частицы катодного материала, покрытые более равномерным слоем полидопамина (Фиг. 1), который впоследствии карбонизуется путем высокотемпературного отжига в инертной или восстановительной атмосфере (Фиг. 2); при этом, толщину слоя можно контролировать, варьируя время обработки частиц раствором допамина и/или концентрацию мономера в растворе. Выяснилось, что указанная методика модификации частиц полидопамином с последующей карбонизацией полученного покрытия является универсальной и может способствовать улучшению электрохимических характеристик различных наноразмерных материалов.

Термин «активный катодный материал», используемый в настоящем описании, обозначает материал, который может входить в состав катода в электрохимических источниках тока и который способен к связыванию и высвобождению (интеркаляции и деинтеркаляции) носителей заряда при работе такого источника. Способ согласно настоящему изобретению не ограничен каким-либо определенным активным катодным материалом. В частных вариантах реализации активный катодный материал представляет собой натрий-содержащий катодный материал для натрий-ионных аккумуляторов или литий-содержащий катодный материал для литий-ионных аккумуляторов.

Отделение частиц активного катодного материала, покрытых полидопамином, от раствора на стадии Ь) способа согласно настоящему изобретению можно осуществлять любым известным способом. В качестве примеров можно привести фильтрацию и центрифугирование.

Выдерживание частиц активного катодного материала, покрытых полидопамином, в инертной атмосфере при повышенной температуре согласно стадии с) приводит к карбонизации полидопаминового покрытия на поверхности частиц. В результате получают материал, представляющий собой композит «активный катионный материал»/С, содержание углерода в котором зависит от времени модификации частиц в растворе допамина и варьируется от 0,1 до 10 масс. %, предпочтительнее от 0,3 до 3,8 масс. %, например, примерно 2 масс. %.

В контексте настоящего изобретения под термином «инертная атмосфера» понимают атмосферу газа или смеси газов, которые по существу не реагируют с частицами активного катодного материала, покрытыми полидопамином, в условиях осуществления стадии с). Примерами таких газов являются водород, азот, благородные газы.

В предлагаемом способе получения частиц активного катодного материала, имеющих покрытие особое внимание уделяется созданию равномерного сплошного углеродного покрытия на поверхности частиц активного катодного материала, в частности, фосфата железа-лития LiFePO₄ и контролю его толщины. Как показано на Фиг. 3(6), последнее играет особую роль, так как толщина углеродного слоя, зависящая от времени модификации частиц LiFePO₄ в растворе допамина, оказывает непосредственное влияние на электрохимические свойства конечного материала. Данные спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS) (Фиг. 4) наглядно продемонстрировали на примере частиц LiFePO₄, что после обработки частиц LiFePO₄ в растворе допамина в течение 2 часов отдельные участки и частицы остаются непокрытыми слоем полидопамина. Это объясняет худшую работу материала по сравнению с LiFeP04, модифицированным в течение 24 часов. При увеличении времени модификации до 40 часов толщина слоя также увеличивается, однако наблюдаемое снижение удельной емкости связано с возникающими препятствиями диффузии катионов лития через более плотный углеродный слой, что особенно хорошо заметно на высоких скоростях разряда (50С).

Для реализации одного из вариантов способа согласно настоящему изобретению первоначально готовили дисперсию частиц активного катодного материала в воде. Затем в полученную дисперсию добавляли гидрохлорид допамина ((НО)₂C₆H₃CH₂CH₂NH₂⋅HCl) (массовое отношение допамина к активному катодному материалу оставляло 1:10), обрабатывали ультразвуком в течение 5 минут и выдерживали 0,25-40 часов при механическом перемешивании. Частицы, покрытые слоем полидопамина, отделяли от раствора центрифугированием, затем несколько раз промывали водой и высушивали при 60°С в течение 24 часов. Карбонизацию полидопаминового покрытия проводили путем высокотемпературного отжига при 650°С в течение 3 часов, в инертной атмосфере.

Для приготовления электродной композиции (катодной массы) полученный электродный материал, содержащий частицы активного электродного материала, покрытые слоем углерода, смешивали с одной или несколькими электропроводящими добавками и связующим веществом.

В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т.ч. графит, сажа, углеродные нанотрубки и фуллерен, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 1 до 20% масс.

В качестве связующего могут быть использованы, например, поливинилиденфторид в N-метилпирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться от 1 до 20% мас.

Катод для металл-ионного аккумулятора может быть изготовлен из электродного материала, полученного согласно изобретению, известными в данной области техники методами.

В качестве образцов активных катодных материалов литий-ионных аккумуляторов и натрий-ионных аккумуляторов использовали LiFePO₄ (Примеры 1 и 2) и Na₃V₂O₂(PO₄)₂F (Пример 3), полученные гидротермальным методом синтеза.

Композит LiFePO₄/C, полученный согласно примеру 1, обеспечивал стабильную разрядную емкость на высоких скоростях циклирования (3С÷50С, время разряда 20 мин - 72 сек) с сохранением более72% первоначальной удельной емкости при плотности тока 10С (Фиг. 3(a)). По величине энергоемкости, достигаемой на высоких плотностях тока, данный электродный материал значительно превосходит по характеристикам композитные катодные материалы, полученные спеканием частиц LiFePO₄ с сажей (табл. 1):

Таблица 1. Сравнение характеристик образца по примеру 1 с лучшими известными образцами LiFePO₄/C.

Как видно из таблицы, катодные материалы, полученные по методикам, описанным в RU 2402114 и СА 2307119, имеют меньшую емкость при высоких плотностях тока по сравнению с материалами, полученными с использованием способа согласно настоящему изобретению. Лучший образец, полученный в US 7390473, обладает показателями энергоемкости на низких скоростях заряда/разряда, сравнимыми с катодным материалом, с использованием способа согласно настоящему изобретению. Однако результаты разряда на скорости выше 10С в указанных патентных документах не приведены.

В случае материала, полученного способом согласно настоящему изобретению, при плотности тока в 2 и 5 раз выше приведенной в табл.1 (20С и 50С соответственно) емкость составила 59% и 44% от первоначальной, что демонстрирует высокую работоспособность материала при повышенных мощностных нагрузках.

Образцы материалов, полученных способом согласно настоящему изобретению, были охарактеризованы необходимыми физико-химическими методами исследования. Фазовый состав образцов был установлен методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Bruker D8 Advance, CuKai radiation, LynxEye PSD). Было определено что все полученные образцы являются однофазными. Морфология частиц, локальный катионный состав, а также толщина углеродного слоя были изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп FEI Titan G3, 200 кВ). Было обнаружено что частицы материала имеют форму пластин с линейными размерами 100÷200 нм, толщиной 20-30 нм; толщина углеродного слоя составляет 2 нм для образца LiFePO₄, модифицированного в течение 2 часов, и 3,5 нм для образца LiFePO₄, модифицированного в течение 24 часов. Качественная характеристика отожженного углеродного покрытия была получена путем исследования образцов LiFePO₄ до и после модификации методом спектроскопии комбинационного рассеяния (рамановский микроскоп Renishaw inVia) (Фиг. 5). Было установлено что дополнительные пики на 1355 и 1590 см"¹, наблюдаемые в модифицированном LiFePO₄, соответствуют D и G полосам колебаний углеродных sp² связей, что говорит об успешной карбонизации полидопамина на поверхности частиц феррофосфата, а также о том, что углеродное покрытие состоит из смеси упорядоченной (графитоподобной) и неупорядоченной (аморфный углерод) фаз. Количественное содержание углерода в образцах LiFePO₄/C, определенное методом термогравиметрии (ТГ, термический анализатор TG-DSC STA-449, в атмосфере воздуха) составляет 1 и 1,4 масс. % для образцов, модифицированных в течение 2 и 24 часов, соответственно.

Электрохимические испытания образцов LiFePO₄/C проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке относительно металлического лития с 1М раствором LiPF₆ в EC:DMC (1:1 об.) раствором в качестве электролита. В качестве сепаратора использовалось борсиликатное стекловолокно, ячейка собиралась в перчаточном боксе с атмосферой аргона M-Braun. Катодную массу готовили смешением в ступке 75% активного компонента, 12.5% поливинилидендифторида (ПВдФ) в N-метилпирролидоне и 12.5%сажи (ImerysGraphite&Carbon). Полученную пасту равномерно наносили на алюминиевую подложку (токосъемник), сушили и прокатывали на вальцах, затем вырезали электроды площадью 2 см², которые взвешивали и окончательно высушивали при пониженном давлении (10^-2 атм) при 120°С в течение 3 часов для удаления остаточной воды и растворителя (типичная массовая загрузка электродов 1,5 мг/см²). Гальваностатические измерения полученных катодных материалов проводили на потенциостате Biologic VMP-3 (программное обеспечение EC-Lab) при комнатной температуре.

В серии непрерывных гальваностатических измерений с последовательным увеличением величины силы тока разряда от С/10 (17 мА/г) до 50С (8,5 А/г) была показана работоспособность полученного катодного материала при высоких плотностях тока. Материал LiFePO₄/C, модифицированный в течение 24 часов, стабильно демонстровал разрядные характеристики не менее 40% от исходной емкости (достигнутой на минимальной скорости разряда) при циклировании на скоростях до 50С. Данные для этого материала представлены на Фиг. 3(a) и 6(a).

Кроме того, было произведено его длительное циклирование при различных скоростях заряда и разряда: С/10, 10 циклов; С/3, 30 циклов; 1С, 100 циклов. Характеристики материала слабо изменялись при длительном циклировании (деградация составила 0,5% и 1,25% соответственно для скоростей разряда С/3 и 1С).

Электрохимические испытания образца Na₃V₂O₂(PO₄)₂F/C, полученного согласно примеру 3, проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке относительно металлического натрия в электролите, представляющим собой раствор 1М NaPF₆ в пропиленкарбонате с добавкой 5 об. % фторэтиленкарбоната.

Пример 1.

Электродный материал LiFePO₄/C был синтезирован гидротермальным методом с последующей модификацией частиц в растворе допамина и высокотемпературным отжигом.

Образец LiFePO₄ массой 0,15 г диспергировали в 10 мл Н₂О и затем добавляли 0,015 г гидрохлорида допамина, обрабатывали ультразвуком и выдерживали 24 часа при механическом перемешивании. Частицы, покрытые слоем полидопамина, отделяли от раствора центрифугированием, затем несколько раз промывали водой и высушивали при 60°С в течение 24 часов. Полученный порошок отжигали в токе аргона в течение 3 часов при температуре 650°С Количество углерода в полученном композите LiFePO₄/C, определенное методом термогравиметрии, составило 1,4%; толщина углеродного покрытия - 3,5 нм. Электрохимическая разрядная емкость такого материала при плотности тока С/10 составила 148,5 мАч/г, при плотности тока 10С - 107,2 мАч/г.

Пример 2.

Электродный материал LiFePO₄/C синтезировали по схеме, описанной в Примере 1, с тем отличием что полученные частицы LiFePO₄ обрабатывали в растворе допамина в течение 2 часов. Количество углерода в полученном образце составило 1%; толщина углеродного покрытия - 2 нм. Электрохимическая разрядная емкость полученного материала при плотности тока С/10 составила 138 мАч/г, при плотности тока 10С - 93,8 мАч/г.

Пример 3.

Электродный материал Na₃V₂O₂(PO₄)₂F/C со структурой NASICON синтезировали гидротермальным методом с последующей модификацией частиц в растворе допамина и кратковременным высокотемпературным отжигом.

Образец Na₃V₂O₂(PO₄)₂F массой 0,41 г диспергировали в 10 мл слабощелочного трис буфера (рН=8,5) и затем добавляли 0,041 г гидрохлорида допамина, обрабатывали ультразвуком и выдерживали 24 часа при механическом перемешивании. Частицы, покрытые слоем полидопамина, отделяли от раствора центрифугированием, затем несколько раз промывали водой и высушивали при 60°С в течение 24 часов. Затем материал подвергали кратковременному отжигу в течении 30 мин при температуре 600°С в токе аргона с быстрым внесением в горячую зону и быстрым охлаждением до комнатной температуры путем вынесения из горячей зоны в атмосфере аргона. Количество углерода в полученном образце составило 4,8%; толщина углеродного покрытия - 10 нм. Электрохимическая разрядная емкость такого материала в натрий-ионной полуячейке составила 100 мАч/г при плотности тока С/10.

Изобретение относится к способу получения материала положительного электрода (катода) на основе сложных фосфатов переходных металлов и щелочных металлов и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала для металл-ионных аккумуляторов и батарей на их основе. Способ включает стадию выдерживания частиц активного катодного материала в растворе допамина с получением частиц активного катодного материала, покрытых полидопамином, стадию отделения частиц активного катодного материала, покрытых полидопамином, от раствора, и стадию отжига частиц активного катодного материала, покрытых полидопамином, в инертной атмосфере при повышенной температуре. Высокая удельная энергоемкость и стабильные рабочие характеристики при длительной эксплуатации является техническим результатом изобретенияю 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 11 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения катодного материала, выполненного из частиц активного материала с углеродным покрытием, включающий следующие стадии:

a) выдерживают частицы активного катодного материала в растворе допамина или его соли в течение 0,25 – 40 часов при механическом перемешивании раствора с получением частиц, покрытых слоем полидопамина;

b) отделяют частицы активного катодного материала, покрытых слоем полидопамина, от раствора;

c) выдерживают частицы активного катодного материала, покрытых слоем полидопамина, в инертной атмосфере при температуре 500 - 800°С в течение 0,1-20 часов, в результате чего происходит карбонизация полидопаминового покрытия на поверхности частиц.

2. Способ по п. 1, согласно которому время выдерживания частиц активного катодного материала на стадии a) составляет от 2 до 48 часов, более предпочтительно от 20 до 30 часов, наиболее предпочтительно от 24 до 26 часов.

3. Способ по п. 1 или 2, согласно которому на стадии a) осуществляют перемешивание раствора.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, согласно которому выдерживание частиц активного катодного материала на стадии a) осуществляют при комнатной температуре.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, согласно которому массовое отношение активного катодного материала к допамину или его соли составляет менее примерно 1:1, менее примерно 1:5, менее примерно 1:10, в частности, от 1:25 до 1:10.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, согласно которому соль допамина представляет собой гидрохлорид допамина.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, согласно которому активный катодный материал представляет собой материал для металл-ионных аккумуляторов.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, согласно которому активный катодный материал представляет собой материал на основе сложных фосфатов переходных металлов и щелочных металлов.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, согласно которому активный катодный материал представляет собой натрий-содержащий катодный материал для натрий-ионных аккумуляторов или литий-содержащий катодный материал для литий-ионных аккумуляторов.

10. Способ по п. 9, согласно которому натрий-содержащий катодный материал имеет формулу Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x, где 0≤x≤1, в частности Na₃V₂O₂(PO₄)₂F, а литий-содержащий катодный материал имеет формулу Li_x(M1_1-yM2_y)XO₄, где M1, M2 = Fe, Mn, Co, Ni; X=P, Si, S, 0,8≤x≤1,2, 0≤y≤1, в частности, LiFePO₄.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, согласно которому частицы активного катодного материала получены гидротермальным способом.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, согласно которому раствор на стадии a) не содержит буфера.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, согласно которому время выдерживания частиц активного катодного материала, покрытых полидопамином, в инертной атмосфере на стадии c) составляет от 1 до 5 часов, более предпочтительно примерно 3 часа.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором частицы активного катодного материала, покрытые полидопамином, выдерживают в инертной атмосфере на стадии c) при температуре от 500 до 800°С, более предпочтительно при температуре примерно 650°С.

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором частицы активного катодного материала на стадии a) имеют размер от 10 до 300 нм, более предпочтительно от 50 до 200 нм.

16. Катодный материал, выполненный из частиц активного материала с углеродным покрытием, полученный по любому из предшествующих пунктов.

17. Катодный материал по п. 16, в котором углеродное покрытие частиц имеет равномерную контролируемую толщину.

18. Катодный материал по п. 16 или 17, в котором углеродное покрытие частиц имеет толщину от 2 до 5 нм, более предпочтительно от 3 до 4 нм.

19. Применение катодного материала, выполненного из частиц активного материала с углеродным покрытием, полученного способом по любому из пп.1-15 для литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов.