МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ФИЛЬТР ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕЛИЯ ИЗ ГЕЛИЙСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2013 года по МПК B01D53/22 B01D71/02 B01D69/02 C01F7/16 

Изобретение относится к химической, нефтехимической, газовой отраслям и может быть использовано при извлечении гелия из газовых смесей, включая природный газ и разделения его изотопов.

Известно, что в промышленности гелий получают из гелийсодержащих природных газов. В настоящее время эксплуатируются главным образом месторождения, содержащие >0,1% гелия. От других газов гелий отделяют методом глубокого охлаждения, используя то, что он сжижается труднее всех остальных газов. Охлаждение производят дросселированием в несколько стадий, очищая его от CO₂ и углеводородов. В результате получается смесь гелия, неона и водорода. Эту смесь, т.н. сырой гелий (He - 70-90% об.) очищают от водорода. Окончательная очистка достигается охлаждением оставшейся смеси кипящим под вакуумом N₂ и адсорбцией примесей на активном угле в адсорберах, также охлаждаемых жидким N₂. (RU 2071019, публ. 27.12.1996 г.) [1]. Известная технология требует стационарного крупногабаритного оборудования (завода), который находится на существенном расстоянии от места добычи гелийсодержащего газа и транспортируется на завод по трубопроводам. В ходе этого транспорта, в силу повышенной гелий-проницаемости материалов трубопроводов, основная часть гелия безвозвратно теряется.

Развиваемым альтернативным решением является отделение гелия непосредственно в месте его добычи, что требует создания участка с необходимым для этого оборудованием. Для этих целей известна система разделения газовой смеси (RU 2291740, публ. 20.01.2007 г.) [2], основанная на применении селективно-проницаемой мембраны, разделяющей область подачи смеси и область выделения компонентов смеси. Мембрана выполнена в виде слоя гранул, выполненных из материала, адсорбирующего сопутствующий и пропускающего целевой продукт - гелий, при этом гранулы заполнены полыми замкнутыми телами, стенки которых выполнены из материала, пропускающего и удерживающего внутри тела только целевой продукт.

Через известную мембрану гелийсодержащую смесь пропускают до полного насыщения гелием. Затем поток перекрывают и осуществляют процесс регенерации мембраны. Гелий из полых замкнутых тел выделяют путем снижения давления и повышения температуры в пространстве между гранулами. Затем цикл повторяют. Этот процесс, основанный на циклическом процессе сорбции/десорбции компонентов исходной газовой смеси, требует, как правило, применения температур порядка жидкого азота, что существенным образом определяет габариты и энергопотребление оборудования.

В основу настоящего изобретения положена задача упрощения технологии извлечения гелия из гелийсодержащих газов, а именно, без применения стационарного крупногабаритного оборудования (завода), без транспортировки гелия на завод по трубопроводам, а также без оборудования для циклической сорбции/десорбции компонентов исходной газовой смеси.

Для решения поставленной задачи в качестве молекулярного фильтра для селективного извлечения гелия из гелийсодержащих газовых смесей применяют газоплотную керамику со структурой майенита.

Структуру майенита можно рассматривать как кубическую, построенную из полых сферических элементов, которые в англоязычной литературе принято называть «кэг». Майенит характеризуется наличием собственной наноразмерной пористости и «антицеолитной природой», что отличает его от других, уже известных материалов с собственной наноразмерной пористостью: цеолитов, фуллеренов и пленочных органических молекулярных сит. В отличие от цеолитов, где каркас заряжен отрицательно и компенсируется катионами Н* или другими замещенными катионами, в структуре майенита каркас заряжен положительно и компенсируется распределенными анионами кислорода. Именно наличие этих анионов блокирует проникновение молекул водорода и метана сквозь материал, малый размер которых не препятствует им этого делать в случае других материалов.

Газоплотная керамика со структурой майенита относится к новым материалам, свойства которого пока недостаточно изучены, притом, что газоплотность означает отсутствие натекания газов через систему сквозных пор, трещин и других дефектов в объеме материала между двумя полупространствами, разделенными этим материалом.

Известно применение материалов со структурой майенита в качестве пористого электрода, либо в качестве (так же пористого) носителя катализатора. [Solid State Ionics. 2009 V. 180. P.1113 [3]; Applied Catalysis B: Environmental. 2009. V. 88. P.351 [4]; Nano letters. 2007. V. 7 (5). P.1138 [5]; Solid State Ionics. 2006. V. 177. P.2235 [6]; Science and Technology of advanced materials. 2004. V. 5. P.409 [7]; Applied Physics letters 2002. V. 80 (22) P.4259] [8].

В заявленном изобретении газоплотная керамика со структурой майенита обнаруживает не известную ранее способность к селективному, диффузионному, причем непрерывному и быстрому фильтрованию гелия из газовых смесей при комнатной температуре. Это обусловлено, по-видимому, тем, что структура майенита может быть описана, как кубическая решетка, построенная из полых сферических элементов. В рамках этой решетки существует трехмерная система сквозных каналов, достаточно малого размера, которая позволяет сквозное протекание (т.е. фильтрование через структуру керамики) газов с размером молекул меньше размеров канала. В этом смысле - структура майенита это классическое «молекулярное сито», выгодно отличающееся от цеолитов малым размером каналов (избирательностью и селективностью), а от органических молекулярных сит - высокой прочностью и возможностью прикладывать высокую разность давлений газов, что обеспечивает высокую производительность установки по выделению гелия. Второй особенностью структуры майенита, обеспечивающей селективное выделение именно гелия в присутствие других газов с малым размером молекул, например водорода и метана, является «антицеолитный» характер структуры. Имеется в виду, что в отличие от цеолитов, каркас майенита заряжен положительно и этот заряд компенсируется распределенными анионами кислорода. Эти анионы не взаимодействуют с атомами инертного газа, но являются непреодолимыми препятствиями для переноса взаимодействующих молекул. Новый материал обнаруживает отсутствие проницаемости по водороду и метану.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в селективном, диффузионном, непрерывном и быстром фильтровании гелия из содержащих его газовых смесей при комнатной температуре. Выделение гелия из гелийсодержащих смесей через фильтрующую гелий газоплотную керамику со структурой майенита без применения высоких температур и криогенной техники упрощает технологию его извлечения, притом, что новый материал является надежным по отношению к механическим напряжениям, вызванным разницей парциальных давлений, необходимой для натекания гелия, и относительно недорогим (например, оксид кальция-алюминия).

На фиг.1 приведена структура майенита, построенная из двух полых сферических элементов - «кэгов»; на фиг.2 - вид на систему этих «кэгов» в плоскости <100>, из которого видно наличие сквозного канала. Аналогичные сквозные каналы существуют и направлениях <010> и <001>, образуя их сквозную систему (не показаны).

Образец фильтра из газоплотной керамики со структурой майенита получали следующим способом. Самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС) получали тонкодисперсные порошки прекурсоров (нанопрошки). Для синтеза керамики состава Ca₁₂Al₁₄O₃₃ в смесь исходных компонентов, содержащую нитрат алюминия и карбонат кальция, эквивалентную стехиометрическому катионному составу получаемой керамики, добавляли азотную кислоту для получения раствора нитратов, после чего гомогенный раствор медленно выпаривали. Перетертую смесь нитратов переносили в термостойкий стакан и добавляли необходимое количество этиленгликоля (ЭГ) при соотношении NO₃/ЭГ=2:1. Смесь медленно нагревали до начала саморазвивающейся реакции.

Полученный пористый продукт перетирали в ступке и прокаливали при 700°С в течение часа. Полученные порошки прекурсоров способны к взаимодействию с влагой и углекислым газом воздуха, поэтому их прессовали сразу после извлечения из печи при давлении 5 Т см^-2. Полученную заготовку обжигали при температуре 1200°С на воздухе в течение 48 часов с последующим остыванием вместе с печью.

Экспериментальную проверку способности нового материала фильтровать гелий из гелийсодержащих газов осуществляли следующим образом. Использовали таблетки диаметром 10 мм и толщиной 1.8 мм из газоплотной керамики со структурой майенита.

Численную оценку селективности натекания гелия измеряли по ГОСТ 11573-98 (ИСО 8841-91) «Изделия огнеупорные. Метод определения коэффициента газопроницаемости» [6].

Скорость фильтрации газа через пористую среду (ν):

$$\nu =\frac{K}{\eta }grad\left(P\right)=\frac{K}{\eta }\frac{dP}{dx}=\frac{K}{\eta }\frac{\Delta P}{h}\left(1\right)$$

где ν - объемная скорость фильтрации (отнесенная к площади поперечного сечения),

η - вязкость движущейся среды,

ΔР - разность давлений на входе и выходе образца,

h - толщина образца,

K - коэффициент газопроницаемости с размерностью [мкм²=дарси].

Для тестирования натекания собственно измерительной системы вместо образца использовали металлический диск таких же размеров толщиной 0.9 мм. В таблице 1 приведены результаты измерения натекания для пяти различных экспериментов. Среднее натекание установки характеризуется величиной коэффициента газопроницаемости 0,031(6)·10^-3 мкм². Если рабочий узел крепления образца находится в атмосфере гелия или аргона величина К составляет 0.04·10^-3 мкм² в обоих случаях, что близко к натеканию собственно измерительной системы.

В таблице 2 приведены данные по величине натекания различных газов через образец. Из данных таблицы видно, что натекание гелия через образец существенно выше аппаратной погрешности и не зависит от погрешности, связанной с шероховатостью образцов. Проницаемость по водороду и метану отсутствует.

Из данных таблицы 2 сделаем оценку скорости фильтрования газа. При толщине керамического фильтрующего элемента 2 мм, давлении гелийсодержащего газа 10 атм при доле гелия 1%, с одной стороны, и динамической откачке - с другой стороны фильтрующего элемента, через каждый его метр² в секунду будет протекать более 70 мл газа в расчете на нормальные условия. Это очень высокая скорость фильтрования, сопоставимая со свойствами бумаги и кожи, что обусловлено уникальными свойствами структуры майенита.

Для реализации заявленного изобретения можно применять газоплотную керамику, полученную иными способами. На сегодняшний день известен способ, раскрытый в ЕР 1900689, опубл. 19.03.2008 г., в котором газоплотную (несущую) керамику для электротехнических устройств получают плавлением порошков дисперсностью 1-10 мкм при температуре от 1500°С и выше.

Для промышленного применения нового «молекулярного сита» его можно выполнить аналогично теплообменнику, например в виде системы керамических трубок. Находящийся при повышенном давлении поток гелийсодержащего газа, текущий между скважиной и трубой транспортировки, можно пропускать через внешнее пространство этих имеющих динамическое разряжение трубок, которые будут собирать отфильтрованный гелий.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет извлекать гелий из гелийсодержащих газов без применения стационарного крупногабаритного оборудования (завода), без транспортировки гелия на завод по трубопроводам, а также без оборудования для циклической сорбции/десорбции компонентов исходной газовой смеси.

Таблица 1   Коэффициент газопроницаемости, мкм² 1 0,033·10^-3 2 0,025·10^-3 3 0,024·10^-3 4 0,035·10^-3 5 0,038·10^-3 среднее 0,031(6)·10^-3

Таблица 2   воздух гелий водород метан Образец 1 0,01*10^-3 0,33*10^-3 0,01*10^-3 0,01*10^-3 Образец 2 0,08*10^-3 0,34*10^-3 0,02*10^-3 0,01*10^-3          

Изобретение относится к химической, нефтехимической, газовой отраслям. Газоплотную керамику со структурой майенита предложено использовать в качестве молекулярного фильтра для селективного извлечения гелия из гелийсодержащих газовых смесей. Технический результат: селективное и непрерывное извлечение гелия из содержащих его газовых смесей при комнатной температуре. 2 ил., 2 табл.

Применение газоплотной керамики со структурой майенита в качестве молекулярного фильтра для селективного извлечения гелия из гелийсодержащих газовых смесей.