ПОЛУЧЕНИЕ ГЕЛИЯ ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА Российский патент 2018 года по МПК B01D61/58 B01D63/04 C01B23/00 B01D53/00 C10L3/10 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает выгоду от приоритета по § 119 (a) и (b) раздела 35 Кодекса законов США в отношении патентной заявки № 61/769366, поданной 26 февраля 2013 г., полное содержание которой включается в настоящий документ посредством ссылки.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Область техники

Настоящее изобретение относится к мембране, отделяющей гелий от природного газа.

Уровень техники

Единственный источник гелия представляет собой природный газ. Гелий обычно присутствует в природном газе на уровне ниже 0,5 мол.%, и его, в основном, извлекают как неочищенный гелий в технологических линиях сжиженного природного газа (СНГ). Этот неочищенный гелий, содержащий приблизительно от 20 до 30 мол.% гелия, затем обогащают путем криогенной дистилляции или посредством адсорбции при переменном давлении (PSA), получая 99,9999 мол.% гелия.

Хорошо известно, что малые молекулы газа, такого как гелий, лучше проникают через стеклообразные полимерные мембраны, чем метан или азот. Следовательно, можно использовать мембраны для получения гелия из природного газа. Однако гелий, как правило, присутствует в очень низких концентрациях, и оказывается затруднительным достижение на одноступенчатой мембране экономически обоснованных уровней извлечения и/или селективности.

Как правило, для извлечения разбавленных компонентов с помощью мембран требуется множество ступеней, чтобы достигнуть высокой чистоты. Другие массообменные операции, такие как дистилляция, могут обеспечивать высокие уровни чистоты посредством множества ступеней. К сожалению, увеличение числа ступеней в мембранных процессах является дорогостоящим, поскольку каждая дополнительная ступень включает повторное сжатие проникающего газа с соответствующей работой оператора и капитальными расходами на компрессор.

Способы оптимального разделения на ступени мембранных процессов всесторонне изучаются в научной литературе. Примеры таких работ включают статьи Agarwal и др. («Каскады газоразделительных мембран II. Двухкомпрессорные каскады», Journal of Membrane Science (Журнал науки о мембранах), 1996 г., т. 112, с. 129-146) и Hao («Очистка низкокачественного природного газа селективными к H₂S и CO₂ полимерными мембранами. Часть II. Технологическое проектирование, экономика и исследование чувствительности мембранных ступеней с рециркулирующими потоками», Journal of Membrane Science, 2008 г., т. 320, с. 108-122).

Ступенчатые мембранные операции также осуществляются в промышленной практике. Пример представляет собой хорошо известный двухступенчатый процесс, описанный в международной патентной заявке WO 12050816 A2. Согласно данной схеме, проникающий газ из первой мембранной ступени (или из секции первой мембранной ступени) повторно сжимают и обрабатывают на второй мембранной ступени. На второй ступени получается проникающий газ с повышенной чистотой обедненного газа. Остаток со второй ступени возвращают в исходный поток, поступающий на первую ступень мембраны.

Возвращение проникающего газа описано в нескольких вариантах работы мембранной колонны в статье Tsuru и др. («Мембранные разделители и непрерывные мембранные колонны с рециркуляцией концентрата», Journal of Membrane Science, 1995 г., т. 98, с. 57-67). В данном контексте возвращение проникающего газа практически осуществляется на одной мембранной ступени с рециркуляцией фракции проникающего газа, затем следует повторное сжатие данной фракции и ее возврат в исходный газ или продувочный газ. Эта схема возвращения не является подходящей для обработки большого объема газа, поскольку требуется очень большая площадь мембраны для одновременного обеспечения высокой чистоты и высокого выхода.

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ отделения гелия от природного газа с использованием мембран, которым достигается удовлетворительно высокий уровень извлечения гелия и одновременно обеспечивается минимальная теплоемкость очищенного природного газа без необходимости множества компрессоров.

Сущность изобретения

Описан способ выделения природного газа и гелия из газовой смеси. Данный способ включает следующие стадии. Гелийсодержащий природный газ разделяют на первой газоразделительной мембране, получая первый проникающий газ и первый непроникающий газ. Первый проникающий газ сжимают, получая сжатый первый проникающий газ. Сжатый первый проникающий газ разделяют на второй газоразделительной мембране, получая второй проникающий газ и второй непроникающий газ. Второй непроникающий газ разделяют на третьей газоразделительной мембране, получая третий проникающий газ и третий непроникающий газ, причем гелий проникает предпочтительно, оставляя природный газ на первой, второй и третьей газоразделительных мембранах. Первый и третий непроникающие газы объединяют, получая поток товарного природного газа. Первый и третий проникающие газы объединяют выше по потоку относительно компрессора.

Данный способ может включать в любом сочетании один или несколько из следующих аспектов.

- Второй проникающий газ поступает в резервуар природного газа, из которого, в конечном счете, получают исходный газ.

- Гелий присутствует в гелийсодержащем природном газе в концентрации, составляющей менее чем 0,5 мол.%.

- Поток второго проникающего газа имеет массовую скорость, составляющую не более чем 3% массовой скорости потока гелийсодержащего природного газа, отделенного на первой газоразделительной мембране.

- Второй проникающий газовый поток очищают, получая товарный газообразный гелий, в котором концентрация гелия составляет по меньшей мере 99 мол.%.

Краткое описание чертежей

Для лучшего понимания природы и задач настоящего изобретения следует ознакомиться со следующим подробным описанием, рассматривая его в сочетании с сопровождающими чертежами, где аналогичным элементам присвоены одинаковые или аналогичные условные номера и где:

чертеж представляет в вертикальной проекции схематическое изображение способа и системы для отделения гелия от природного газа с использованием трехступенчатых газоразделительных мембран.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Как наилучшим образом проиллюстрировано на чертеже, исходный газовый поток 1 направляют на первую газоразделительную мембрану 3. Исходный газовый поток 1, в конечном счете, получают из резервуара природного газа, в котором также содержится гелий. Термин «получают в конечном счете» означает, что неочищенный природный газ, добываемый из резервуара, можно обрабатывать для отделения одного или нескольких загрязняющих веществ, чтобы сделать его более подходящим для обработки на первой газоразделительной мембране 3. Хотя исходный газовый поток 1 может содержать повышенную концентрацию гелия, как правило, в нем содержится не более чем приблизительно 0,5 мол.% гелия. Остальную массу исходного газа 1 составляют преимущественно углеводороды, из которых главным компонентом является метан. Хотя способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять, используя исходный газ 1 при давлении в относительно широком интервале, как правило, оно составляет от 30 до 100 бар (от 3 до 10 МПа). Аналогичным образом, хотя исходный газ 1 может иметь температуру в относительно широком интервале, как правило, она составляет приблизительно 50°C.

Первая газоразделительная мембрана 3 разделяет исходный газ 1 на первый проникающий газовый поток 5 и первый непроникающий газовый поток 7. Первый проникающий газовый поток 5 объединяют с третьим проникающим газовым потоком 9 выше по потоку относительно впускной стороны компрессора 13. Таким образом, объединенный поток 11 сжимают компрессором 13 и сжатый поток 15 направляют на вторую газоразделительную мембрану 17. Вторая газоразделительная мембрана 17 разделяет сжатый поток 15 на второй проникающий газовый поток 19 и второй непроникающий газовый поток 21. Второй непроникающий газовый поток 21 направляют на третью газоразделительную мембрану 23, которая разделяет его на третий проникающий газовый поток 9 и третий непроникающий газовый поток 25.

Второй проникающий газовый поток 19 содержит гелий в концентрации, которая многократно превышает концентрацию гелия в исходном газе 1. Как правило, он содержит приблизительно 30 мол.% гелия. Второй проникающий газовый поток 19 можно дополнительно очищать, получая товарный гелий высокой чистоты, согласно любой из хорошо известных технологий очистки гелия из природного газа. Предпочтительно второй проникающий газовый поток 19 вместо этого вводят обратно в резервуар. Таким образом, избыток гелия в неочищенном природном газе, извлеченном из резервуара, не требуется перерабатывать, отдельно хранить или использовать немедленно. Вместо этого гелий можно хранить в течение неопределенного срока до тех пор, пока не потребуется очищенный гелий.

Первый и третий непроникающие газовые потоки 7 и 25 объединяют, получая товарный природный газовый поток 27. Товарный природный газовый поток 27 можно вводить в трубопровод природного газа, сжижать и/или дополнительно перерабатывать для отделения одного или нескольких загрязняющих веществ. Товарный природный газовый поток 27, как правило, имеет трубопроводное качество и содержит 97% или более углеводородов.

Подходящие материалы для использования в разделительном слое газоразделительных мембран 3, 17, 23 предпочтительно пропускают гелий, задерживая негелиевые компоненты природного газа. Такие мембраны могут иметь разнообразные конфигурации, такие как лист, трубка или полое волокно. Обычный специалист в данной области техники понимает, что сторона проникающего газа у мембраны не обязательно означает одну и единственную сторону мембраны. Напротив, в случае мембран, состоящих из множества полых волокон, в качестве стороны проникающего газа фактически рассматривается множество сторон отдельных полых волокон, которые находятся напротив сторон, на которые поступает соответствующий исходный газ. Предпочтительно каждая из газоразделительных мембран 3, 17, 23 состоит из множества полых волокон. Как правило, мембрана изготовлена из полимерного материала, такого как полисульфон, простой полиэфирсульфон, полиимид, полиарамид, полиамидимид и их смеси. Особенно подходящие полимерные материалы для использования в газоразделительных мембранах 3, 17, 23 описаны в международной патентной заявке WO 2009/087520.

Один из полимерных материалов, который описан в международной патентной заявке WO 2009/087520 и является полезным для практического осуществления настоящего изобретения, представляет собой полиимид, содержащий повторяющиеся звенья, представленные следующей формулой (I):

,

причем R₁ в формуле (I) представляет собой фрагмент, имеющий состав, выбранный из группы, которую составляют формула (A), формула (B), формула (C) и их смеси, и

,

причем R₄ в формуле (I) представляет собой фрагмент, имеющий состав, выбранный из группы, которую составляют формула (Q), формула (S), формула (T) и их смеси,

,

причем Z в формуле (T) представляет собой фрагмент, имеющий состав, выбранный из группы, которую составляют формула (L), формула (M), формула (N) и их смеси.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, полиимидный компонент смеси, которая образует селективный слой мембраны, содержит повторяющиеся звенья, которые представляет следующая формула (Ia):

.

Согласно данному варианту осуществления, фрагмент R₁ в формуле (Ia) имеет формулу (A) в 0-100% повторяющихся звеньев, формулу (B) в 0-100% повторяющихся звеньев и формулу (C) в остальном количестве повторяющихся звеньев, суммарное число которых составляет 100%. Полимер такой структуры поставляет компания HP Polymer GmbH под товарным наименованием P84. Известно, что P84 содержит повторяющиеся звенья согласно формуле (Ia), причем R₁ имеет формулу (A) приблизительно в 16% повторяющихся звеньев, формулу (B) приблизительно в 64% повторяющихся звеньев и формулу (C) приблизительно в 20% повторяющихся звеньев. Известно, что P84 получают в реакции конденсации диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA, 100 мол.%) со смесью 2,4-толуолдиизоцианата (2,4-TDI, 64 мол.%), 2,6-толуолдиизоцианата (2,6-TDI, 16 мол.%) и 4,4'-метилен-бис(фенилизоцианата) (MDI, 20 мол.%).

Полиимид, который предпочтительно получают известным способом для изготовления внешнего селективного слоя, включает повторяющиеся звенья формулы (Ib)

.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, полиимид имеет формулу (Ib), и R₁ в формуле (Ib) имеет состав формулы (A) приблизительно в 0-100% повторяющихся звеньев и формулы (B) в остальном количестве повторяющихся звеньев, суммарное число которых составляет 100%.

Согласно еще одному варианту осуществления, полиимид представляет собой сополимер, включающий повторяющиеся звенья обеих формул (Ia) и (Ib), причем звенья формулы (Ib) составляют приблизительно от 1 до 99% суммарного числа повторяющихся звеньев, имеющих формулы (Ia) и (Ib). Полимер такой структуры поставляет компания HP Polymer GmbH под товарным наименованием P84HT. Известно, что P84HT содержит повторяющиеся звенья согласно формулам (Ia) и (Ib), причем фрагмент R₁ имеет состав формулы (A) приблизительно в 20% повторяющихся звеньев и формулы (B) приблизительно в 80% повторяющихся звеньев, и повторяющиеся звенья формулы (Ib) составляют приблизительно 40% суммарного числа повторяющихся звеньев, имеющих формулы (Ia) и (Ib). Известно, что P84HT получают в реакции конденсации диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA, 60 мол.%) и пиромеллитового диангидрида (PMDA, 40 мол.%) с 2,4-толуолдиизоцианатом (2,4-TDI, 80 мол.%) и 2,6-толуолдиизоцианатом (2,6-TDI, 20 мол.%).

Хотя настоящее изобретение было описано в отношении его конкретных вариантов осуществления, понятно, что многочисленные альтернативы, модификации и видоизменения будут очевидными для специалистов в данной области техники в свете представленного выше описания. Соответственно, в него предполагается включить все такие альтернативы, модификации и видоизменения, которые находятся в пределах объема и широкого смысла прилагаемой формулы изобретения. В настоящее изобретение можно соответствующим образом включать, или его могут составлять или в основном составлять описанные элементы, и его можно практически осуществлять при отсутствии не описанного элемента. Кроме того, если используются обозначения порядка, такие как первый и второй, их следует понимать в смысле примера, но не в смысле ограничения. Например, как могут признавать специалисты в данной области техники, определенные стадии можно объединять в единую стадию.

Формы единственного числа с артиклями «a», «an» и «the» включают и множественное число, если иное условие четко не определено в контексте.

Термин «включающий» в настоящей заявке представляет собой открытый переходный термин, который означает, что последовательно определенные заявленные элементы составляют неограниченный список, т.е. любой новый элемент может быть дополнительно включен, и он будет оставаться в объеме включения. Термин «включающий» определяется в настоящем документе как обязательно объединяющий более ограниченные переходные термины «состоящий в основном из» и «состоящий из»; таким образом, термин «включающий» можно заменить термином «состоящий в основном из» и «состоящий из» и оставаться в пределах четко определенного объема термина «включающий».

Термин «обеспечение» в настоящей заявке определен как означающий снабжение, оснащение, предоставление или изготовление чего-либо. Стадию может осуществлять любой исполнитель при отсутствии определенного противоречащего условия в настоящей заявке.

Термин «необязательный» или «необязательно» означает, что описанное после него событие или обстоятельство может возникать или нет. Описание включает случаи, в которых событие или обстоятельство возникает, а также случаи, в которых оно не возникает.

Интервалы могут быть представлены в настоящем документе как начинающиеся приблизительно одним определенным значением и/или заканчивающиеся приблизительно другим определенным значением. Когда определен такой интервал, следует понимать, что существует еще один вариант осуществления от одного определенного значения и/или до другого определенного значения вместе со всеми сочетаниями в пределах вышеупомянутого интервала.

Все документы, процитированные в настоящем документе, включаются в данную заявку посредством ссылки во всей своей полноте, а также в отношении конкретной информации, для которой процитирован каждый из них.

Изобретение относится к области разделения газовых смесей и может быть использовано в газовой, нефтяной и химической отраслях промышленности. Осуществляют трестадийную обработку гелийсодержащего природного газа. Проникающий газ (5) после первой газоразделительной мембраны (3) сжимают в компрессоре (13) и направляют на вторую газоразделительную мембрану (17). Проникающий газ (19) из второй газоразделительной мембраны (17) извлекают как гелийсодержащий газ. Непроникающий газ (21) из второй газоразделительной мембраны (17) направляют на третью газоразделительную мембрану (23). Непроникающие газы (7 и 25) из первой и третьей газоразделительных мембран (3 и 23) объединяют, получая товарный природный газ (27). Проникающий газ (9) из третьей газоразделительной мембраны (23) объединяют с проникающим газом (5) из первой газоразделительной мембраны (3). Обеспечивается высокий уровень извлечения гелия с концентрацией 99 мол.%, а также минимальная теплоемкость очищенного природного газа при использовании только одного компрессора. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ отделения природного газа и гелия от газовой смеси, включающий следующие стадии:

разделение гелийсодержащего природного газа на первой газоразделительной мембране на первый проникающий газ и первый непроникающий газ, причем гелий предпочтительно проникает, отделяясь от природного газа на первой газоразделительной мембране;

сжатие первого проникающего газа для получения сжатого первого проникающего газа;

разделение сжатого первого проникающего газа на второй газоразделительной мембране на второй проникающий газ и второй непроникающий газ, причем гелий предпочтительно проникает, отделяясь от природного газа на второй газоразделительной мембране;

разделение второго непроникающего газа на третьей газоразделительной мембране на третий проникающий газ и третий непроникающий газ, причем гелий предпочтительно проникает, отделяясь от природного газа на третьей газоразделительной мембране;

объединение первого и третьего непроникающих газов для получения потока товарного природного газа; и

объединение первого и третьего проникающих газов выше по потоку относительно компрессора.

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию введения второго проникающего газа в резервуар природного газа, из которого, в конечном счете, получают исходный газ.

3. Способ по п. 1, в котором гелий присутствует в гелийсодержащем природном газе в концентрации, составляющей менее чем 0,5 мол.%.

4. Способ по п. 1, в котором поток второго проникающего газа имеет массовую скорость, составляющую не более чем 3% массовой скорости потока гелийсодержащего природного газа, отделенного на первой газоразделительной мембране.

5. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию очистки потока второго проникающего газа для получения товарного газообразного гелия, в котором концентрация гелия составляет по меньшей мере 99 мол.%.