КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ДИСМУТАЦИИ СОДЕРЖАЩИХ ВОДОРОД ГАЛОГЕНСИЛАНОВ Российский патент 2013 года по МПК B01J31/02 B01J31/12 B01J37/00 C07F7/10 C07F7/20 B01D3/32 B01J8/02 C01B33/107 

Настоящее изобретение относится к катализатору и его применению, а также к способу дисмутации содержащих водород галогенсиланов, прежде всего содержащих водород хлорсиланов.

Реакцию дисмутации используют, например, для получения моносилана (SiH₄), монохлорсилана (ClSiH₃), а также дихлорсилана (H₂SiCl₂) из трихлорсилана (HSiCl₃) с одновременным образованием тетрахлорида кремния (SiCl₄).

Реакцию дисмутации, используемую для получения низкохлорированных силанов, таких как моносилан, монохлорсилан или дихлорсилан, из высокохлорированных силанов, в общем случае из трихлорсилана, с целью более быстрого достижения химического равновесия осуществляют в присутствии катализаторов. При этом обмен двух молекул исходного силана атомами водорода и хлора (так называемая реакция дисмутация или диспропорционирования), как правило, протекает в соответствии с общим уравнением (1) (индекс x означает число от 1 до 3):

$${\text{2H}}_{\text{x}}{\text{SiCl}}_{\text{4}-\text{x}}\to {\text{H}}_{\text{x}+\text{1}}{\text{SiCl}}_{\text{4}-\text{x}-\text{1}}+{\text{H}}_{\text{x}-\text{1}}{\text{SiCl}}_{\text{4}-\text{x}+\text{1}}\text{(1)}$$

Реализуемое на пригодных катализаторах диспропорционирование трихлорсилана с образованием дихлорсилана обычно сопровождается выделением тетрахлорида кремния. Речь при этом идет о равновесной реакционной системе с низкой скоростью достижения равновесия. Большая часть пригодных катализаторов являются вторичными и третичными аминами или четвертичными солями аммония (смотри, например, немецкую акцептованную заявку на патент DE-AS 2162537). При этом для ускорения достижения химического равновесия и отсутствия слишком длительного пребывания реакционных продуктов в слое катализатора и реакторе используют высокие температуры и давления. Однако в случае негерметичности при работе под давлением возрастает пожароопасность, поскольку дихлорсилан и при необходимости образующийся H₃SiCl, соответственно SiH₄, в присутствии кислорода способны к самовоспламенению. При осуществлении рассматриваемого процесса в проточных реакторах реакционные продукты содержат весьма значительные количества непревращенного трихлорсилана. Для достижения полного превращения трихлорсилана его необходимо многократно пропускать через реактор и подвергать дистилляции, что связано с высоким потреблением энергии.

Другим примером осуществляемой в соответствии с уравнением (1) реакции является получение дихлорсилана из трихлорсилана согласно европейской заявке на патент EP 0285937 A1. Речь при этом идет о реализуемом в стационарном слое катализатора способе получения дихлорсилана путем диспропорционирования трихлорсилана, в соответствии с которым газообразный дихлорсилан отбирают и выделяют под давлением от 0,8 до 1,2 бар и температуре в реакторе, находящейся в интервале от 10°C до температуры кипения образующейся реакционной смеси, фракции трихлорсилана конденсируют и возвращают в реактор, часть жидкой реакционной фазы отбирают из реактора и разделяют на тетрахлорсилан и возвращаемый в реактор трихлорсилан.

Комбинирование нескольких последовательных реакций (2-5) позволяет получать моносилан в три стадии дисмутированием трихлорсилана в дихлорсилан, затем в монохлорсилан и, наконец, в моносилан при одновременном образовании тетрахлорида кремния:

$${\text{2HSiCl}}_{\text{3}}{}_{\leftarrow }^{\to }{\text{H}}_{\text{2}}{\text{SiCl}}_{\text{2}}+{\text{SiCl}}_{\text{4}}\text{(2)}$$

$${\text{2H}}_{\text{2}}{\text{SiCl}}_{\text{2}}{}_{\leftarrow }^{\to }{\text{H}}_{\text{3}}\text{SiCl}+{\text{HSiCl}}_{\text{3}}\text{(3)}$$

$$\underset{\_}{2H_{3}SiC{l}_{\leftarrow }^{\to }Si{H}_4+H_{2}SiC{l}_2(4)}$$

$${\text{4HSiCl}}_{\text{3}}{}_{\leftarrow }^{\to }{\text{SiH}}_{\text{4}}+{\text{3SiCl}}_{\text{4}}\text{(5)}$$ .

Синтез моносилана, как правило, осуществляют путем дисмутирования трихлорсилана, например, в соответствии с немецкими патентами DE 2507864, DE 3311650 и DE 10017168.

Веществами, пригодными для использования в качестве катализаторов дисмутирования, обычно являются ионообменные смолы, например, в виде катализаторов на основе сшитой дивинилбензолом полистирольной смолы с третичными аминогруппами, которая может быть получена непосредственным аминометилированием сополимера стирола с дивинилбензолом (немецкая заявка на патент DE 10057521 A1), на основе твердых веществ, структурная сетка которых из сшитого дивинилбензолом полистирола содержит аминогруппы или алкиленаминогруппы, например диметиламиногруппы (немецкие заявки на патент DE 10061680 A1 и DE 10017168 A1), катализаторы на основе анионообменных смол с третичными аминогруппами или четвертичными аммониевыми группами (немецкая заявка на патент DE 3311650 A1), неорганические носители с функциональными аминогруппами (немецкий патент DE 3711444) или органополисилоксановые катализаторы согласно немецкому патенту DE 3925357, такие как N[(CH₂)₃SiO_3/2]₃. Указанные катализаторы можно вводить непосредственно в колонну в виде совокупного насыпного слоя (немецкий патент DE 2507864), нескольких слоев (немецкая заявка на патент DE 10061680 A1) или текстильной структуры (международная заявка WO 90/02603). В соответствии с другим вариантом катализатор можно помещать в один или несколько внешних реакторов, впускной и выпускной трубопроводы которых присоединены в разных точках дистилляционной колонны (немецкий патент DE 3711444). Установка для получения силанов общей формулы H_nSiCl_4-n, в которой n означает 1, 2, 3 и/или 4, путем дисмутирования высших хлорированных силанов в присутствии катализатора описана в международная заявке WO 2006/029930. Подобная установка включает дистилляционную колонну с кубом, верхней частью и боковым реактором с помещенным в него слоем катализатора. Катализатором может служить структурированная текстильная насадка или насадочные тела из ткани, тогда как в другом варианте слой катализатора может содержать также насадочные тела, соответственно встроенные элементы, из каталитически активного материала.

В связи со специфическими свойствами участвующих в реакции дисмутирования силанов (смотри, например, таблицу 1), а также в связи с зачастую чрезвычайно неблагоприятным положением равновесия этой реакции дисмутирование и дистилляционную переработку образующихся продуктов, как правило, реализуют в комплексе.

Таблица 1.1. Свойства хлорсиланов и моносиланов Вещество Моносилан Монохлорсилан Дихлорсилан Трихлорсилан Тетрахлорид кремния Критическая температура [°C] -3,5 123 176 206 234 Точка кипения при нормальном давлении [°C] -112 -30 8,3 31,8 57,1 Точка кипения при давлении 5 бар [°C] -78 15 60 87 117 Точка кипения при давлении 25 бар [°C] -28 85 137 170 207

Наилучшую возможность объединения процессов дисмутирования и разделения реакционных продуктов предоставляет использование реакционной ректификации, поскольку в связи с присущим реакции дисмутирования химическим равновесием она протекает с ограниченным превращением. Указанное обстоятельство вынуждает отделять продукты дисмутирования от непревращенных эдуктов, чтобы в рамках общего технологического процесса полностью реализовать превращение последних.

В случае выбора дистилляции в качестве операции разделения, что напрашивается с учетом специфических температур кипения соответствующих силанов (смотри, например, данные таблицы 1.1), в энергетическом отношении идеальным аппаратом оказалась бы дистилляционная колонна бесконечной высоты, причем благодаря использованию на каждой разделяющей тарелке, соответственно на каждой теоретической ступени подобной колонны пригодного катализатора, соответственно благодаря возможности обеспечения любого времени пребывания можно бы достигать химического равновесия. Подобный аппарат потреблял бы минимальное количество энергии, а, следовательно, нуждался бы в минимальных эксплуатационных расходах [смотри, например, Фиг.6, а также Sundmacher & Kienle (издатели), "Reactive Destillation", издательство Wiley-VCH, Вейнгейм, 2003].

В соответствии с цитированным выше немецкой заявки на патент DE 3711444 A1 для получения дихлорсилана путем дисмутирования трихлорсилана используют катализаторы с функциональными аминогруппами на неорганических носителях. Однако приведенные в указанной публикации катализаторы (CH₃CH₂O)₃Si(СН₂)₃N(октил)₂ и (CH₃O)₃Si(CH₂)₃N(C₂H₅)₂ обладают незначительной активностью, в связи с чем их приходится использовать в сравнительно больших количествах. В цитируемом документе, вероятно, скорее всего случайно упоминается также соединение формулы (СН₃О)₃Si(СН₂)₂N(С₄Н₉)₂, которое, однако, может быть синтезировано с чрезвычайно большим трудом и обращение с которым также является весьма затруднительным в связи с присутствием в нем способных отщеплять этилен (СН₂СН₂) этиленовых структурных элементов -(СН₂)₂- (W.Noll, Chemie und Technologie der Silicone, c.133 и следующие, издательство Chemie Weinheim Bergstr., 1968).

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить каталитическую систему, предназначенную для дисмутирования содержащих водород галогенсиланов, которая не обладает указанными выше недостатками и позволяет реализовать экономичный способ получения содержащих водород высокогидрированных галогенсиланов.

Указанная задача решается с помощью предлагаемого в изобретении катализатора дисмутирования содержащих водород и галоген соединений кремния, который включает материал носителя и по меньшей мере один линейный, циклический, разветвленный и/или сшитый аминофункциональный силоксан и/или силанол идеализированной общей формулы (II):

$${\text{(R}}^{\text{2}}\text{)[}-\text{O}-{\text{(R}}^{\text{4}}{\text{)Si(A)]}}_{\text{a}}{\text{R}}^{\text{3}}\cdot {\text{(HW)}}_{\text{w}}\text{(II)}$$ ,

в которой A означает аминоалкильный остаток -(CH₂)₃-N(R¹)₂ с одинаковыми или разными R¹, означающими изобутил, н-бутил, трет-бутил и/или циклогексил, R² независимо друг от друга означают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или Y, R³ и R⁴ независимо друг от друга означают гидрокси, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или -OY, причем Y означает материал носителя, HW означает кислоту, причем W означает остаток неорганической или органической кислоты, a≥1 в случае силанола, a≥2 в случае силоксана и w≥0. Предлагаемый в изобретении катализатор прежде всего содержит по меньшей мере один силоксан или силанол, аминоалкильный остаток которого A выбран из группы, включающей 3-(N,N-ди-н-бутиламино)пропил, 3-(N,N-ди-трет-бутиламино)пропил и/или 3-(N,N-диизобутиламино)пропил. Циклические, разветвленные и/или сшитые силоксаны или силанолы образованы, например, в результате конденсации по меньшей мере двух первоначально присутствовавших у силоксановых связей (-O-Si-O-) групп -OR², R³ и/или R⁴. W означает галогенид, остаток кремниевой кислоты, сульфат и/или карбоксилат. Как показано в приведенных ниже примерах, при осуществлении реакций дисмутирования указанные катализаторы позволяют гораздо быстрее достигать химического равновесия.

При этом следует учитывать, что прежде всего в случае дисмутирования соединений кремния общей формулы (III) H_nSi_mX_(2m+2-n), в которой X независимо от друг от друга означают фтор, хлор, бром и/или йод, 1≤n<(2m+2) и 1≤m≤12, предпочтительно 1≤m≤6, к катализатору предъявляют особые требования, причем особенно предпочтительным соединением кремния является по меньшей мере одно из соединений HSiCl₃, H₂SiCl₂ и/или H₃SiCl.

Под понятием "идеализированная форма", употребленным к общей формуле (II), понимается как специалист излагает в письменном виде в сжатой форме свои представления об указанном(ых) выше соединении(ях) с использованием имеющих в его распоряжении средств соответственно общепринятой формы записи химического соединения.

Катализатор, пригодный для получения и выделения высокочистых или ультравысокочистых соединений кремния, должен быть абсолютно безводным и/или не должен содержать спиртов. К высокочистым относятся соединения кремния, степень загрязнения которых измеряется миллиардными долями, в то время как под ультравысокой чистотой подразумевают присутствие в соединениях кремния примесей, количество которых измеряется частями на триллион. Степени загрязнения соединений кремния другими соединениями металлов должен соответствовать интервал от значений, измеряемых миллиардными долями, до значений, измеряемых триллионными долями, причем предпочтительное содержание других соединений металлов должно измеряться частями на триллион.

Соблюдение требуемой степени чистоты соединений кремния может быть проконтролировано методами газовой хроматографии, инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, масс-спектрометрии с индукционной плазмой или путем измерения сопротивления (соответственно методом масс-спектрометрии GD-MS) после отделения кремния.

Для использования в качестве материала носителя (Y) в принципе пригоден любой пористый или микропористый материал, предпочтительно диоксид кремния (SiO₂) или цеолиты, который дополнительно может содержать также алюминий, железо, титан, калий, натрий, кальций и/или магний. В зависимости от состава и/или технологического процесса диоксид кремния может обладать кислым, нейтральным или основным характером. Материал носителя находится в виде частиц, причем его можно использовать, например, в виде формованных изделий, таких как шарики, пеллеты, кольца, экструдированные столбики, изделия с трехдольным сечением, трубочки, соты и так далее, или в виде зерен, гранулятов или порошков, причем предпочтительными являются шарики или пеллеты. Предпочтительным является использование катализаторов на микропористых носителях с объемом пор от 100 до 1000 мм³/г и поверхностью по БЭТ, находящейся в интервале от 10 до 500 м²/г, предпочтительно от 50 до 400 м²/г, особенно предпочтительно от 100 до 200 м²/г. При этом объем пор и поверхность носителя по БЭТ могут быть измерены известными специалистам методами. Материал носителя предпочтительно обладает геометрической поверхностью от 100 до 2000 м²/м³, соответственно насыпным объемом от 0,1 до 2 кг/л, предпочтительно от 0,2 до 1 кг/л, особенно предпочтительно от 0,4 до 0,9 кг/л. Наиболее пригодным является готовый к использованию катализатор на носителе, характеризующийся абсолютным отсутствием воды, растворителей и кислорода, а также отсутствием их выделения при нагревании.

Содержание аминоалкилалкоксисиланового соединения, используемого для модифицирования, соответственно пропитки материала носителя при изготовлении катализатора, предпочтительно составляет от 0,1 до 40% масс. в пересчете на количество носителя. Оно предпочтительно составляет от 1 до 25% масс., особенно предпочтительно от 10 до 20% масс. в пересчете на материал носителя.

Аминофункциональный силоксан или силанол общей формулы (II):

$${\text{(R}}^{\text{2}}\text{)[}-\text{O}-{\text{(R}}^{\text{4}}{\text{)Si(A)]}}_{\text{a}}{\text{R}}^{\text{3}}\cdot {\text{(HW)}}_{\text{w}}\text{(II)}$$ ,

осаждаемый на носителе или конденсируемый с материалом носителя и предпочтительно ковалентно присоединяемый к нему посредством Y-O-Si, осаждают из растворителя предпочтительно в качестве содержащего реакционноспособные аминогруппы соединения основного характера, которое при необходимости может взаимодействовать с материалом носителя, образуя соответствующую соль; в подобном случае HW соответствует кислому материалу носителя, например, материалам носителя, содержащим кремниевую кислоту. В другом варианте аминофункциональный силоксан или силанол можно осаждать из растворителя также в виде соли аммония, например, в виде гидрогалогенида, такого как гидрохлорид. В соответствии с другим вариантом аминофункциональный силоксан или силанол можно осаждать также в сочетании с ионом карбоксилата или сульфата в качестве противоиона.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемых в изобретении катализаторов, а также катализаторы, которые могут быть получены указанным способом, в соответствии с которым материал носителя и по меньшей мере один алкоксисилан общей формулы (I):

$${\text{R}}^{\text{2}}-\text{O}-{\text{(R}}^{\text{4}}\text{)Si(A)}-{\text{R}}^{\text{3}}\text{(I)}$$ ,

в которой А означает аминоалкильный остаток -(CH₂)₃-N(R¹)₂ с одинаковыми или разными R¹, означающими изобутил, н-бутил, трет-бутил и/или циклогексил, R² означает водород, метил, этил, н-пропил или изопропил, и R³ и R⁴ независимо друг от друга означают гидрокси, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, метил, этил, н-пропил и/или изопропил,

гидролизуют и, при необходимости, конденсируют в присутствии воды и/или растворителя, а также при необходимости при добавлении кислоты, и удаляют уже имеющийся или образующийся при превращении спирт. При этом алкоксисилан предпочтительно прочно соединяется с материалом носителя. В качестве растворителей для гидролиза предпочтительно используют водные спирты, которыми являются, например, метанол, этанол или изопропанол с содержанием воды, составляющим прежде всего от 0,5 до 30% масс., предпочтительно от 0,5 до 10% масс., особенно предпочтительно от 1 до 5% масс. Предпочтительно используют (добавляют при гидролизе) от 0,5 до 50 молей, прежде всего от 1 до 20 молей воды в пересчете на имеющиеся алкоксисилильные группы. В общем случае пригодными являются любые растворители, в которых растворимы соединения формулы (I) и/или продукт, образующийся в результате реализации способа. Гидролиз и/или конденсацию особенно предпочтительно осуществляют в водно-этанольном растворе. Превращение можно осуществлять при температуре от 0 до 150°С и нормальном или пониженном давлении, предпочтительно при давлении от 1 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 50 до 800 мбар, прежде всего от 100 до 500 мбар, причем его предпочтительно осуществляют при температуре кипения.

Согласно изобретению превращению в присутствии материала носителя подвергают по меньшей мере один алкоксисилан, выбранный из группы, включающей 3-(N,N-ди-н-бутиламино)пропилтриметоксисилан, 3-(N,N-ди-н-бутиламино)пропилтриэтоксисилан, 3-(N,N-ди-трет-бутиламино)-пропилтриметоксисилан, 3-(N,N-ди-трет-бутиламино)пропилтриэтоксисилан, 3-(N,N-диизобутиламино)пропилтриметоксисилан и 3-(N,N-диизобутиламино)пропилтриэтоксисилан, причем материал носителя предпочтительно основан на частицах диоксида кремния. В другом целесообразном варианте алкоксисиланы общей формулы (I) могут содержать следующие заместители: R₁ означает изобутил, н-бутил или трет-бутил, R² означает метил, этил, н-пропил или изопропил, и R⁴ и R³ означают метокси, этокси, н-пропокси и/или изопропокси.

Как указано выше, готовый к использованию, предлагаемый в изобретении катализатор синтеза высокочистых или ультра высокочистых соединений кремния должен быть абсолютно безводным и/или не должен содержать спиртов. В связи с этим покрытый носитель катализатора предпочтительно сушат до постоянного веса. Требования, предъявляемые к используемому для получения катализаторов материалу носителя, а также его предпочтительные свойства приведены выше.

Предлагаемый в изобретении катализатор находит применение для дисмутирования содержащих водород и галоген соединений кремния, прежде всего галогенсиланов, таких как трихлорсилан, которые могут быть превращены в дихлорсилан, моносилан, монохлорсилан и тетрахлорсилан.

Объектом настоящего изобретения является также способ дисмутирования содержащих водород и галоген соединений кремния на находящемся в реакторе, предлагаемом в изобретении аминофункциональном катализаторе, в соответствии с которым реализуют контакт катализатора, включающего материал носителя и по меньшей мере один линейный, циклический, разветвленный и/или сшитый силоксан и/или силанол, с содержащим водород и галоген соединением кремния, причем по меньшей мере один силоксан или силанол обладает идеализированной общей формулой (II):

$${\text{(R}}^{\text{2}}\text{)[}-\text{O}-{\text{(R}}^{\text{4}}{\text{)Si(A)]}}_{\text{a}}{\text{R}}^{\text{3}}\cdot {\text{(HW)}}_{\text{w}}\text{(II)}$$ ,

в которой А означает аминоалкильный остаток -(CH₂)₃-N(R¹)₂ с одинаковыми или разными R¹, означающими изобутил, н-бутил, трет-бутил и/или циклогексил, R² независимо друг от друга означают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил или Y, R³ и R⁴ независимо друг от друга означают гидрокси, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или -OY, причем Y означает материал носителя, HW означает кислоту, причем W означает остаток неорганической или органической кислоты, а≥1 в случае силанола, а≥2 в случае силоксана и w≥0, и причем по меньшей мере часть образующейся реакционной смеси подвергают переработке. Предпочтительный катализатор включает силоксаны и/или силанолы, содержащие по меньшей мере один из следующих аминоалкильных остатков: 3-(N,N-ди-н-бутиламино)пропил, 3-(N,N-ди-трет-бутил-амино)пропил и/или 3-(N,N-диизобутиламино)пропил, причем силоксаны и/или силанолы получены в присутствии материала носителя предпочтительно на основе указанного выше диоксида кремния. Оптимальная форма материала носителя может быть выбрана в соответствии с вариантом осуществления реакции и типом реактора.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом через находящийся в реакторе катализатор непрерывно пропускают по меньшей мере одно подлежащее дисмутированию соединение кремния общей формулы (III) H_nSi_mX_(2m+2-n), в которой Х независимо друг от друга означают фтор, хлор, бром и/или йод, 1≤n<(2m+2) и 1≤m≤12, предпочтительно 1≤m≤6, причем особенно предпочтительно осуществляют превращение трихлорсилана в дихлорсилан, монохлорсилан и моносилан, которые затем подвергают разделению. Одновременно образующийся тетрахлорид кремния периодически или непрерывно выводят из равновесной реакционной системы, после чего его можно подвергать отдельной очистке. При этом катализатор предпочтительно находится в виде соответствующего слоя. Разделение галогенсиланов можно осуществлять посредством присоединенной к реактору колонны, которая может быть, например, непосредственно соединена с реактором. Использование колонны для дистилляционного разделения и очистки по меньшей мере части образующейся в реакторе реакционной смеси позволяет выделять высокогидрированные соединения кремния в верхней части колонны в качестве легкокипящих и концентрировать высокохлорированные соединения кремния в приемном резервуаре в качестве труднокипящих, в то время как по меньшей мере одно непревращенное соединение кремния можно выделять в колонне в качестве продукта со средней температурой кипения и возвращать в присоединенный к ней реактор.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления способа катализатор находящегося в реакторе слоя соединен с каждой из разделяющих тарелок колонны, например, ректификационной колонны.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является установка для дисмутирования содержащих водород и галоген соединений кремния, например, подобная приведенной на Фиг.1. Установка оснащена предлагаемым в изобретении катализатором, состоящим из материала носителя и силоксанов и/или силанолов, прежде всего силоксанов и/или силанолов общей формулы (II) и обеспечивающим превращение аминоалкилалкоксисилана общей формулы (I), и включает по меньшей мере одну дистилляционную колонну (1) со сборником (1.1) и верхней частью (1.2), по меньшей мере один боковой реактор (2) со слоем катализатора (3), по меньшей мере один ввод эдукта (1.3), отбор продукта (1.4) и по меньшей мере один дополнительный отбор продукта (1.5, соответственно 1.8), причем дистилляционная колонна (1) оснащена по меньшей мере одной каминной тарелкой (4), причем по меньшей мере один боковой реактор (2) соединен с дистилляционной колонной (1) посредством по меньшей мере трех трубопроводов (5, 6, 7) таким образом, что трубопровод (5), предназначенный для слива конденсата с каминной тарелки (4), присоединен к дистилляционной колонне (1) выше верхнего края слоя катализатора (3), выход из трубопровода (6), предназначенного для отвода жидкой фазы из бокового реактора (2) в дистилляционную колонну (1), расположен ниже каминной тарелки (4) и ниже верхнего края слоя катализатора (3) и трубопровод (7), предназначенный для отвода газовой фазы из соответствующего бокового реактора (2), присоединен к дистилляционной колонне (1) выше плоскости каминной тарелки (4), и причем сборник колонны можно нагревать (1.6, 1.1), а колонну охлаждать (1.7) (смотри Фиг.1).

Пуск установки в эксплуатацию, соответственно ее заполнение используемыми в качестве эдукта высоко хлорированными силанами, прежде всего трихлорсиланом, а также ввод эдукта во время эксплуатации установки можно осуществлять, например, по питающим трубопроводам (через соответствующие краны) для ввода эдукта (1.3) и/или из сборника (1.1). Отбор продуктов реакции можно осуществлять из верхней части колонны (1.8), по линии отбора (1.5) и/или из сборника (1.4). Слой катализатора (3) может быть образован насадочными телами, которые могут находиться, например, в виде насыпной массы или прессованных формованных изделий.

В предпочтительном варианте исполнения установка может быть оборудована обогреваемым кубом (1.6, 1.1), а также низкотемпературным охладителем (1.7) в верхней части колонны (1.2). Кроме того, колонна (1) может включать по меньшей мере одну насадочную часть (8) и может быть снабжена по меньшей мере одним дополнительным узлом ввода эдукта (1.3), соответственно отбора продукта (1.5).

Слой находящегося в боковом реакторе катализатора предпочтительно эксплуатируют при температуре от -80 до 120°C, причем температуру реактора, соответственно слоя катализатора, можно регулировать, соответственно управлять ею, предпочтительно посредством охлаждающей, соответственно обогревающей рубашки реактора (2.1). В соответствии с предлагаемым в изобретении способом установку, как правило, эксплуатируют в присутствии катализатора при температуре от -120 до 180°C и абсолютном давлении от 0,1 до 30 бар.

Хотя для реализации относительно медленной реакции дисмутирования и необходимо обеспечивать достаточно продолжительное время пребывания эдукта в слое катализатора, то есть требуемая для достижения приблизительно полного химического равновесия нагрузка на катализатор достаточно низка, использование предлагаемого в изобретении катализатора позволяет уменьшить размеры реактора по сравнению с обычными реакторами при сравнимых потоках продуктов. Используемые для дисмутирования реакторы (2) следует конструировать таким образом, чтобы могла быть достигнута степень превращения, составляющая от 80 до 98% от равновесного значения.

Получаемые предлагаемым в изобретении способом соединения кремния (дихлорсилан, монохлорсилан и/или моносилан) обладают степенью чистоты от высокой до ультра высокой и особенно пригодны в качестве исходных реагентов для синтеза нитрида кремния, оксинитрида кремния, карбида кремния, оксикарбида кремния или оксида кремния, а также в качестве исходных компонентов для формирования эпитаксиальных слоев.

Получение катализатора, а также механизм его действия более подробно поясняются на приведенных ниже примерах, не ограничивающих объема изобретения.

Примеры

Пример 1

Загружали 600 г содержащего около 5% воды этанола, 54 г 3-(N,N-диэтиламино)пропилтриметоксисилана и 300 г материала носителя (шариков диоксида кремния диаметром 5 мм с поверхностью по БЭТ 150 м²/г и насыпной плотностью 0,55 г/см³). Реакционную смесь нагревали в течение 5 часов с обратным холодильником. После охлаждения отсасывали надосадочную жидкость, и шарики промывали 600 г безводного этанола. Спустя час вновь отсасывали жидкость. После этого шарики диоксида кремния сушили в течение часа при давлении от 300 до 30 мбар и температуре бани от 110 до 120°C, а в течение последующих 9,5 часов при давлении менее 1 мбар.

Пример 2

Загружали 600 г содержащего около 5% воды этанола, 54 г 3-(N,N-н-ди-бутиламино)пропилтриметоксисилана и 300 г материала носителя (шариков диоксида кремния диаметром 5 мм с поверхностью по БЭТ 150 м²/г и насыпной плотностью 0,55 г/см³). Реакционную смесь нагревали в течение 5 часов с обратным холодильником. После охлаждения отсасывали надосадочную жидкость, и шарики промывали 600 г безводного этанола. Спустя час вновь отсасывали жидкость. После этого шарики диоксида кремния сушили в течение часа при давлении от 300 до 30 мбар и температуре бани от 110 до 120°C, а в течение последующих 9,5 часов при давлении менее 1 мбар.

Пример 3

Загружали 600 г содержащего около 5% воды этанола, 54 г 3-(N,N-диизобутиламино)пропилтриметоксисилана и 300 г материала носителя (шариков диоксида кремния диаметром 5 мм с поверхностью по БЭТ 150 м²/г и насыпной плотностью 0,55 г/см³). Реакционную смесь нагревали в течение 5 часов с обратным холодильником. После охлаждения отсасывали надосадочную жидкость, и шарики промывали 600 г безводного этанола. Спустя час вновь отсасывали жидкость. После этого шарики диоксида кремния сушили в течение часа при давлении от 300 до 30 мбар и температуре бани от 110 до 120°С, а в течение последующих 9,5 часов при давлении менее 1 мбар.

Пример 4

Загружали 600 г содержащего около 5% воды этанола, 54 г 3-(N,N-дициклогексиламино)пропилтриметоксисилан и 300 г материала носителя (шариков диоксида кремния диаметром 5 мм с поверхностью по БЭТ 150 м²/г и насыпной плотностью 0,55 г/см³). Реакционную смесь нагревали в течение 5 часов с обратным холодильником. После охлаждения отсасывали надосадочную жидкость, и шарики промывали 600 г безводного этанола. Спустя час вновь отсасывали жидкость. После этого шарики диоксида кремния сушили в течение часа при давлении от 300 до 30 мбар и температуре бани от 110 до 120°C, а в течение последующих 9,5 часов при давлении менее 1 мбар.

Пример 5

Загружали 600 г содержащего около 5% воды этанола, 54 г 3-(N,N-диоктиламино)пропилтриметоксисилана и 300 г материала носителя (шариков диоксида кремния диаметром 5 мм с поверхностью по БЭТ 150 м²/г и насыпной плотностью 0,55 г/см³). Реакционную смесь нагревали в течение 5 часов с обратным холодильником. После охлаждения отсасывали надосадочную жидкость, и шарики промывали 600 г безводного этанола. Спустя час вновь отсасывали жидкость. После этого шарики диоксида кремния сушили в течение часа при давлении от 300 до 30 мбар и температуре бани от 110 до 120°C, а в течение последующих 9,5 часов при давлении менее 1 мбар.

Пример 6

300 г необработанного материала носителя (шариков диоксида кремния диаметром 5 мм с поверхностью по БЭТ 150 м²/г и насыпной плотностью 0,55 г/см³) сушили в течение часа при давлении от 300 до 30 мбар и температуре бани от 110 до 119°C а в течение последующих 9,5 часов при давлении менее 1 мбар.

Сравнительные примеры - определение каталитической активности

В приведенных ниже сравнительных примерах 48 г покрытых аминоалкилсилоксанами и/или аминоалкилсиланолами шариков диоксида кремния соответственно из примеров 1-6 загружали в круглодонную колбу объемом 300 мл, снабженную низкотемпературным холодильником, спускным краном и системой подачи защитного газа (азота). Добавляли 100 мл трихлорсилана, и реагенты выдерживали при комнатной температуре (от 20 до 25°C). По истечении 1, 2 и 4 часов в атмосфере защитного газа отбирали образцы, которые анализировали методом газовой хроматографии. В таблице 1 приведены процентные содержания дихлорсилана, вычисленные по соответствующим хроматографическим площадям. Равновесия реакции дисмутирования особенно быстро удается достичь, используя катализаторы из примеров 2 и 3 (силоксан и/или силанол, замещенный 3-N,N-ди-н-бутиламинопропилом и 3-NN-диизобутиламинпропилом). Для сравнения в качестве катализатора использовали материал без покрытия из примера 6, а также материал из примера 1 с зафиксированным на носителе, известным из уровня техники 3-(N,N-диэтиламино)пропилтриметоксисиланом.

Таблица 1 Результаты хроматографического анализа Время реакции [ч] Катализатор из примера 1 Катализатор из примера 2 Катализатор из примера 3 Катализатор из примера 4 Катализатор из примера 5 Катализатор из примера 6 1 3,3 5,6 6,5 5,5 4,3 0,0 2 4,9 7,2 7,4 6,6 5,8 0,0 4 6,6 8,3 8,5 8,0 7,5 0,0

Сравнительные примеры однозначно показывают, что предлагаемый в изобретении катализатор способствует установлению требуемого непродолжительного времени пребывания трихлорсилана в реакционной системе. К непродолжительным временам пребывания прежде всего стремятся в случае осуществления процесса дисмутирования в непрерывном режиме.

Стабильность катализатора

Полученный согласно примеру 3 катализатор подвергали длительной эксплуатации (в течение нескольких месяцев), контролируя его активность. Помимо этого процесс дисмутирования периодически прекращали, слой катализатора подвергали сушке и возобновляли его эксплуатацию. Результаты определение скоростей превращения показывают, что катализатор сохраняет свою первоначальную активность.

Изобретение относится к области катализа. Описан катализатор дисмутирования содержащих водород и галоген соединений кремния, содержащий в качестве носителя диоксид кремния и/или цеолит и по меньшей мере один линейный, циклический, разветвленный и/или сшитый аминоалкилфункциональный силоксан и/или силанол, который в идеализированной форме соответствует общей формуле (II)

$${\text{(R}}^{\text{2}}\text{)[}-\text{O}-{\text{(R}}^{\text{4}}{\text{)Si(A)]}}_{\text{a}}{\text{R}}^{\text{3}}\cdot {\text{(HW)}}_{\text{w}}\text{(II)}$$

в которой A означает аминоалкильный остаток -(CH₂)₃-N(R¹)₂ с одинаковыми или разными R¹, означающими изобутил, н-бутил, трет-бутил и/или циклогексил, R² независимо друг от друга означают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или Y, R³ и R⁴ независимо друг от друга означают гидрокси, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или -OY, причем Y означает материал носителя, HW означает кислоту, причем W означает галогенид, остаток кремниевой кислоты, сульфат и/или карбоксилат, с a≥1 в случае силанола, a≥2 в случае силоксана и w≥0. Описаны способ получения указанного выше катализатора, его использование в процессе дисмутирования и установка дисмутирования с его использованием. Технический результат - снижение экономических затрат процесса дисмутирования. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 7 пр.

1. Катализатор дисмутирования содержащих водород и галоген соединений кремния общей формуле (III):
$${\text{H}}_{\text{n}}{\text{Si}}_{\text{m}}{\text{X}}_{\text{(2m}+\text{2}-\text{n)}}\text{(III)}$$
в которой X независимо друг от друга означают фтор, хлор, бром и/или йод, 1≤n<(2m+2) и 1≤m≤12, причем он содержит материал носителя, содержащий диоксид кремния и/или цеолит и по меньшей мере один линейный, циклический, разветвленный и/или сшитый аминоалкилфункциональный силоксан и/или силанол, причем по меньшей мере один линейный, циклический, разветвленный и/или сшитый аминоалкилфункциональный силоксан и/или силанол в идеализированной форме соответствует общей формуле (II):
$${\text{(R}}^{\text{2}}\text{)[}-\text{O}-{\text{(R}}^{\text{4}}{\text{)Si(A)]}}_{\text{a}}{\text{R}}^{\text{3}}\cdot {\text{(HW)}}_{\text{w}}\text{(II)}$$ ,
в которой A означает аминоалкильный остаток -(CH₂)₃N(R¹)₂ с одинаковыми или разными R¹, означающими изобутил, н-бутил, трет-бутил и/или циклогексил, R² независимо друг от друга означают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или Y, R³ и R⁴ независимо друг от друга означают гидрокси, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или -OY, причем Y означает материал носителя, HW означает кислоту, причем W означает галогенид, остаток кремниевой кислоты, сульфат и/или карбоксилат, с a≥1 в случае силанола, а≥2 в случае силоксана и w≥0.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что под соединением кремния подразумевают HSiCl₃, H₂SiCl₂ и/или H₃SiCl.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что силоксан и/или силанол содержат по меньшей мере один аминоалкильный остаток, выбранный из группы, включающей 3-(N,N-ди-н-бутиламино)пропил, 3-(N,N-ди-трет-бутиламино)пропил и/или 3-(N,N-диизобутиламино)пропил.

4. Способ получения катализатора по одному из пп.1-3, в котором материал носителя, содержащий диоксид кремния и/или цеолит и по меньшей мере один алкоксисилан общей формулы (I):
$${\text{R}}^{\text{2}}-\text{O}-{\text{(R}}^{\text{4}}\text{)Si(A)}-{\text{R}}^{\text{3}}\text{(I)}$$
в которой A означает аминоалкильный остаток -(CH₂)₃-N(R¹)₂ с одинаковыми или разными R¹, означающими изобутил, н-бутил, трет-бутил и/или циклогексил, R² означает водород, метил, этил, н-пропил или изопропил, и R³ и R⁴ независимо друг от друга означают гидрокси, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, метил, этил, н-пропил и/или изопропил, гидролизуют в присутствии от 0,5 до 50 молей воды в пересчете на алкоксисилильные группы и/или раствори геля, а также при необходимости при добавлении кислоты и при необходимости конденсируют и удаляют уже имеющийся или образующийся при превращении спирт.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что остаток R¹ в алкоксисилане общей формулы (I) означает изобутил, н-бутил или трет-бутил, остаток R² означает метил, этил, н-пропил или изопропил и остатки R⁴ и R³ означают метокси, этокси, н-пропокси и/или изопропокси.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что под алкоксисиланом подразумевают 3-(N,N-ди-н-бутиламино)пропилтримстоксисилан, 3-(N,N-ди-н-бутиламино)пропилтриэтоксисилан, 3-(N,N-ди-трет-бутиламино)пропилтриметоксисилан, 3-(N,N-ди-трет-бутиламино)пропилтри-этоксисилан, 3-(N,N-диизобутиламино)пропилтриметоксисилан или 3-(N,N-диизобутиламино)пропилтриэтоксисилан.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что превращение осуществляют при температуре от 0 до 150°С.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что катализатор сушат до постоянного веса.

9. Способ по одному из пп.4-8, отличающийся тем, что под материалом носителя подразумевают частицы диоксида кремния или формованные изделия из диоксида кремния.

10. Способ дисмутирования содержащих водород и галоген соединений кремния общей формулы (III):
$${\text{H}}_{\text{n}}{\text{Si}}_{\text{m}}{\text{X}}_{\text{(2m}+\text{2}-\text{n)}}\text{(III)}$$ ,
в которой Х независимо друг от друга означают фтор, хлор, бром и/или йод, 1≤n≤(2m+2) и 1≤m≤12 на находящемся в реакторе катализаторе, состоящем из материала носителя, содержащего диоксид кремния и/или цеолит и по меньшей мере одного линейного, циклического, разветвленного и/или сшитого аминоалкилфункционального силоксана и/или силанола, причем через катализатор пропускают по меньшей мере одно подлежащее дисмутированию соединение кремния общей формулы (III), причем по меньшей мере один силоксан и/или силанол в идеализированной форме соответствует общей формуле (II):
$${\text{(R}}^{\text{2}}\text{)[}-\text{O}-{\text{(R}}^{\text{4}}{\text{)Si(A)]}}_{\text{a}}{\text{R}}^{\text{3}}\cdot {\text{(HW)}}_{\text{w}}\text{(II)}$$ ,
в которой A означает аминоалкильный остаток -(CH₂)₃-N(R¹)₂ с одинаковыми или разными R¹, означающими изобутил, н-бутил, трет-бутил и/или циклогексил, R² независимо друг от друга означают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или Y, R³ и R⁴ независимо друг от друга означают гидрокси, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или -OY, причем Y означает материал носителя, HW означает кислоту, причем W означает галогенид, остаток кремниевой кислоты, сульфат и/или карбоксилат, а≥1 в случае силанола, с а≥2 в случае силоксана и w≥0, причем гидролизуют в присутствии от 0,5 до 50 молей воды в пересчете на алкоксисилильные группы и причем по меньшей мере одну часть образующейся реакционной смеси подвергают дистилляционной переработке с последующим выделением продуктов реакции.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что его проводят непрерывно.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что под соединением кремния подразумевают трихлорсилан.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве продуктов реакции выделяют дихлорсилан, монохлорсилан и/или моносилан.

14. Способ по п.10, отличающийся тем, что с реактором соединена по меньшей мере одна колонна.

15. Способ по одному из пп.10-14, отличающийся тем, что дистилляционную переработку по меньшей мере одной части образующейся реакционной смеси осуществляют таким образом, что высоко гидрированные соединения кремния выделяют в верхней части колонны в качестве легкокипящих продуктов, высоко хлорированные соединения кремния концентрируют в приемном резервуаре в качестве труднокипящих продуктов и по меньшей мере одно непревращенное соединение кремния выделяют в колонне в качестве среднекипящих продуктов и возвращают в присоединенный к ней реактор.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что с катализатором соединена каждая из разделяющих тарелок колонны.

17. Установка дисмутирования содержащих водород и галоген соединений кремния общей формулы (III):
$${\text{H}}_{\text{n}}{\text{Si}}_{\text{m}}{\text{X}}_{\text{(2m}+\text{2}-\text{n)}}\text{(III)}$$ ,
в которой Х независимо друг от друга означают фтор, хлор, бром и/или йод, 1≤n≤(2m+2) и 1≤m≤12, которая оснащена катализатором по одному из пп.1-10 и включает по меньшей мере одну дистилляционную колонну (1) со сборником (1.1) и верхней частью (1.2), по меньшей мере один боковой реактор (2) со слоем катализатора (3), по меньшей мере один ввод эдукта (1.3), отбор продукта (1.4) и по меньшей мере один дополнительный отбор продукта (1.5, соответственно 1.8), причем дистилляционная колонна (1) оснащена по меньшей мере одной каминной тарелкой (4), причем по меньшей мере один боковой реактор (2) соединен с дистилляционной колонной (1) посредством по меньшей мере трех трубопроводов (5, 6, 7) таким образом, что трубопровод (5), предназначенный для слива конденсата с каминной тарелки (4), присоединен к дистилляционной колонне (1) выше верхнего края слоя катализатора (3), выход из трубопровода (6), предназначенного для отвода жидкой фазы из бокового реактора (2) в дистилляционную колонну (1), расположен ниже каминной тарелки (4) и ниже верхнего края слоя катализатора (3), и трубопровод (7), предназначенный для отвода газовой фазы из соответствующего бокового реактора (2), присоединен к дистилляционной колонне (1) выше плоскости каминной тарелки (4), и причем сборник (1.1) можно нагревать, а дистилляционную колонну (1) можно охлаждать.