СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛАНОВ Российский патент 2000 года по МПК C01B33/04 C01B33/08 C01B33/107 

Предлагаемое изобретение относится к области получения кремнийсодержащих материалов и может быть использовано в производстве силанов, применяющихся в качестве источника кремния и диоксида кремния в электронной технике.

Известны способы получения силанов диспропорционированием трихлорсилана, включающие контактирования трихлорсилана и смеси хлорсиланов с предварительно нагретым катализатором на основе ионитов и последующим разделением продуктов реакции в ректификационной колонне, при этом в верхнюю часть колонны поступает смесь силанов на основе дихлорсилана, а в нижнюю ее часть - тетрахлорид кремния и непрореагировавший трихлорсилан. Затем смесь на основе дихлорсилана подают во вторую ректификационную колонну, в которой происходит ее разделение, при этом в верхнюю часть колонны поступает силан, а в нижнюю часть колонны - тетрахлорид кремния и непрореагировавший трихлорсилан. Тетрахлорид кремния и непрореагировавший трихлорсилан возвращают в первую ректификационную колонну (патент США 4113845, кл. C 01 B 33/08, 1976, патент США 4340574, кл. C 01 B 33/04, 1980).

Недостатком этих способов является высокая металлоемкость, т.к. используются две ректификационные колонны, высокая энергоемкость, т.к. в двух колоннах происходит испарение, невысокая производительность из-за отсутствия возможности достижения равномерного нагрева катализатора по всему его объему. При контакте трихлорсилана и смеси хлорсиланов с неравномерно нагретым катализатором нарушается соотношение между концентрациями компонентов, имеющих место в смеси равновесного состава, что влияет на производительность, при этом производительность снижается.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения силанов диспропорционированием трихлорсилана, включающий контактирование трихлорсилана и смеси хлорсиланов с жидким катализатором в ректификационной колонне, которые вводят при 10-120^oC и давлении 0-15 кг/см², разгонку продуктов реакции диспропорционирования трихлорсилана на смесь, содержащую дихлорсилан и моносилан, которые накапливаются в верхней части разделительной колонны, и жидкую смесь, содержащую катализатор, трихлорсилан и тетрахлорид кремния, которые накапливаются в нижней ее части, последующим отделением хлорсиланов от катализатора дистилляцией и возвратом смеси трихлорсилана и тетрахлорида кремния в ректификационную колонну, а смесь силанов на основе дихлорсилана (легких силанов) с катализатором, для выделения из этой смеси моносилана, направляют в другую колонну (заявка Японии 4-70249, C 01 B 33/04, 1986).

Недостатком этого способа является высокая металлоемкость, обусловленная проведением двух стадий ректификации (использование двух ректификационных колонн) и высокая энергоемкость - за счет испарения и конденсации смеси в двух колоннах, с одной стороны, а с другой - необходимость регенерации катализатора дистилляцией из нижней фракции двух ректификационных колонн, т.е. дважды испарение и конденсация смеси, и дважды дистилляция. От температуры, при которой протекает реакция диспропорционирования трихлорсилана, зависит скорость реакции и, в свою очередь, производительность способа. При достаточно низкой температуре ≈18-20^oC скорость будет невелика, соответственно будет низкая производительность, ≈10-20% от производительности при равновесном составе смеси. Для повышения производительности необходимо повышать температуру контактирования трихлорсилана с катализатором, для чего необходимо повышать давление, что чревато угрозам пожаро- и взрывоопасности. Таким образом, при возможности достижения достаточно высокой производительности, близкой к максимальной, соответствующей равновесному составу продуктов, возникает необходимость проведения работы в опасных условиях. Как отмечалось выше, использование жидкого катализатора приводит к дополнительной стадии, выполняемой в отдельном устройстве, - стадии отделения хлорсиланов от катализатора методом дистилляции, что требует дополнительных энергозатрат и металлоемкости. Кроме того, полученные продукты реакции будут загрязнены катализатором.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, - создание замкнутого, безотходного, энергосберегающего способа получения силанов, безопасного с точки зрения пожаро- и взрывоопасности.

Технический результат заключается в снижении материало- и энергоемкости при одновременном улучшении условий процесса синтеза с точки зрения безопасности эксплуатации установки.

Указанный результат достигается тем, что в известном способе получения силанов диспропорционированием трихлорсилана и смеси хлорсиланов с катализатором в ректификационной колонне отгонку из смеси тетрахлорида кремния и выделение полученных хлорсиланов с последующим возвратом смеси в ректификационную колонну, в предлагаемом способе - оставшуюся после отгонки тетрахлорида кремния жидкую смесь испаряют, полученную паровую смесь перед контактированием с катализатором, в качестве которого используют макропористые аниониты, дополнительно нагревают до 60-160^oC и нагретую смесь подают для диспропорционирования в реакционную зону, расположенную на линии парового потока ректификационной колонны с последующим постадийным выделением из смеси силанов индивидуальных продуктов методом парциальной конденсации. Предпочтительно для выделения тетрахлорида кремния конденсацию проводить при температуре 0 - 10^oC, для выделения дихлорсилана - парциальную конденсацию проводить при температуре -10 - -20^oC, для выделения моносилана - парциальную конденсацию проводить при -30 - -40^oC. Эти продукты являются целевыми товарными продуктами. Такая замкнутая схема обеспечивает максимальное использование сырья и непрерывный режим процесса получения силанов.

Согласно предлагаемому изобретению жидкую смесь после отгонки тетрахлорида кремния испаряют, полученную парогазовую смесь нагревают до 60-160^oC и нагретую смесь приводят в контакт с катализатором. За счет горячей газовой смеси обеспечивается равномерный прогрев слоя катализатора по всему объему, скорость диспропорционирования по всему объему катализатора одинакова и соответствует равновесному составу. В качестве катализатора используют макропористые аниониты, преимущественно с винилпиридиновыми звеньями. Температура, до которой нагревают паровую смесь перед контактом с катализатором, выбранная в интервале 60 - 160^oC, была подобрана экспериментальным путем определения производительности способа и, как показали опыты, является оптимальной для осуществления данного способа. При температуре менее 60^oC за счет низкой скорости реакции производительность будет низкая, порядка 30% от максимальной при условии постоянной высоты слоя катализатора, а при температуре более 160^oC - происходит деструкция анионитов, продукты которой (углеводороды) загрязняют получаемые хлорсиланы. Существенным для достижения технического результата является то, что реакция диспропорционирования протекает в реакционной зоне, расположенной на линии парового потока ректификационной колонны. При этом уменьшаются энергозатраты за счет потерь, которые имеют место при внешнем разогреве и когда он расположен отдельно, вне ректификационной колонны.

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается тем, что оставшуюся после отгонки тетрахлорида кремния жидкую смесь испаряют, полученную паровую смесь перед контактированием с катализатором, в качестве которого используют макропористые аниониты, дополнительно нагревают до 60-160^oC и нагретую смесь подают для диспропорционирования в реакционную зону, расположенную на линии парового потока ректификационной колонны.

Известны способы получения силанов диспропорционированием трихлорсилана, в которых контакт трихлорсилана осуществляют с предварительно нагретым катализатором на основе макропористых анионитов [1, 2]. Недостатком этих способов является неравномерный нагрев слоя катализатора по всему объему, в каждой его точке возникает градиент температур, что влияет на состав смеси и, соответственно, на производительность. Поэтому в предлагаемом способе новизной является не использование анионитов в качестве катализатора, а нагрев паровой смеси до 60-160^oC перед ее контактом с катализатором и разогрев катализатора нагретой паровой смесью.

За счет отсутствия стадии регенерации катализатора отпадает необходимость использования дистиллятора и второй ректификационной колонны, в которую поступают выделенные продукты реакции, упрощается способ получения силанов, снижаются энергозатраты и металлоемкость, способ реализуется в замкнутом цикле. Так как синтез силанов протекает при давлении 1,0 - 1,3 атм, работа проводится в безопасных условиях с точки зрения взрыво- и пожароопасности.

Пример 1. В куб ректификационной колонны загружают катализатор, в качестве которого используют анионит марки ВП (винилпиридиновая смола).

На чертеже показана схема установки синтеза силанов диспропорционированием ТХС. В емкость 6, условно названную накопителем трихлорсилана, заливают трихлорсилан и направляют его в ректификационную колонну 2, где происходит выделение тетрахлорида кремния из реакционной массы.

Оставшуюся после выделения тетрахлорида кремния жидкую смесь испаряют в секции 1, полученную паровую смесь нагревают до 50^oC в секции 3 и направляют в реактор диспропорционирования 4, находящийся на линии парового потока ректификационной колонны. Продукты диспропорционирования трихлорсилана (дихлорсилан, моносилан с примесью монохлорсилана) через парциальные конденсаторы 5 поступают в баллон 7 и отбираются в качестве целевых продуктов либо дихлорсилана с примесью монохлорсилана и моносилана, либо моносилана с примесью монохлорсилана, а оставшуюся смесь хлорсиланов после выделения тетрахлорида кремния возвращают в рецикл для последующего диспропорционирования, который проводится в той же ректификационной колонне 2. Таким образом, механизм реакции запускается постоянно за счет выделения из равновесной смеси трех продуктов: тетрахлорида кремния, дихлорсилана и моносилана. Эти продукты являются целевыми товарными продуктами и реакция идет до тех пор, пока весь исходный трихлорсилан не превратится в моносилан (дихлорсилан) и тетрахлорид кремния. Скорость выделения продуктов синтеза достигает лишь 30% от возможной при условии равновесного состава смеси. Содержание примесей на уровне 0,01%.

Пример 2. Условия опыта как в примере 1, в качестве катализатора используют анионит марки ВП, а парогазовую смесь нагревают до 60^oC. По данным газохроматографического анализа полученные хлорсиланы не содержат углеводородов на уровне более 0,01 об.%. Скорость выделения продуктов соответствует 85% ее значения при равновесном составе смеси.

Пример 3. Условия опыта, как в примере 1, в качестве катализатора используют анионит марки ВП, а парогазовую смесь нагревают до 160^oC. По данным газохроматографического анализа полученные хлорсиланы не содержат углеводородов на уровне более 0,01 об.%. Скорость выделения продуктов соответствует 100% ее значению при равновесном составе смеси.

Пример 4. Условия опыта, как в примере 1, только парогазовую смесь нагревают до 170^oC. По данным газохроматографического анализа получаемые хлорсиланы содержат углеводороды на уровне 0,1 об.%, водород 1%, дополнительные нелетучие продукты деструкции анионита.

Такая замкнутая система обеспечивает максимальное использование сырья и непрерывный режим работы установки за счет подачи трихлорсилана в питающую емкость в процессе синтеза.

Источники информации
1. Патент США N 4113845, кл. C 01 B 33/08, 1976 г.

2. Патент США N 4340574, кл. C 01 B 33/04, 1980 г.

3. Заявка Японии N 4-70249, кл. C 01 B 33/04, 1986 г.

Использование: в производстве силанов, применяющихся в качестве исходных продуктов для получения пленок кремния и диоксида кремния в электронной технике. Способ заключается в ректификационном отделении тетрахлорида кремния из реакционной смеси, испарении оставшейся после отгонки тетрахлорида кремния жидкой смеси, нагревании полученной паровой смеси до 60-160°С и направлении ее в реактор диспропорционирования, где происходит контакт смеси с катализатором. Затем из смеси силанов методом парциальной конденсации постадийно выделяют тетрахлорид кремния, дихлорсилан и моносилан, которые являются целевыми товарными продуктами, а смесь тетрахлорида кремния и непрореагировавших хлорсиланов возвращают в ректификационную колонну. В качестве катализатора используют макропористые аниониты, преимущественно с винилпиридиновыми звеньями. Результат изобретения: способ является безотходным, организован в замкнутом цикле и безопасен с точки зрения пожаро- и взрывоопасности. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения силанов диспропорционированием трихлорсилана, включающий контактирование трихлорсилана и смеси хлорсиланов с катализатором в ректификационной колонне, отгонку из смеси тетрахлорида кремния и выделение полученных хлорсиланов с последующим возвратом смеси в ректификационную колонну, отличающийся тем, что оставшуюся после отгонки тетрахлорида кремния жидкую смесь испаряют, полученную паровую смесь перед контактом с катализатором дополнительно нагревают до 60 - 160^oC, и нагретую смесь подают в реакционную зону, расположенную на линию парового потока ректификационной колонны, с последующим постадийным выделением из смеси силанов индивидуальных продуктов методом парциальной конденсации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для выделения тетрахлорида кремния конденсацию проводят при 0 - 10^oC. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для выделения дихлорсилана парциальную конденсацию проводят при температуре (-10) - (-20)^oC. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для выделения моносилана парциальную конденсацию проводят при температуре (-30) - (-40)^oC.