СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО МОНОСИЛАНА И ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01B33/04 C01B33/107 

Изобретение относится к технологии неорганических соединений, а именно к технологии получения высокочистого моносилана и тетрахлорида кремния диспропорционированием трихлорсилана на анионообменной смоле.

Высокочистый моносилан и тетрахлорид кремния находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Высокочистый моносилан применяется в процессах газофазного осаждения в полупроводниковой промышленности. Тетрахлорид кремния применяется для получения трихлорсилана, кремнийорганических соединений, силоксанов, этилсиликатов.

В настоящее время одним из направлений технологического синтеза поликристаллического кремния (ПКК) является гетерогенное пиролитическое разложение высокочистого моносилана.

Существует несколько различных способов получения моносилана. Один из них заключается в получении моносилана из гидридов металлов. Например, в способе [патент РФ 2160706, МПКл C01B 33/04, оп. 20.12.2000] моносилан и дисилан получают взаимодействием силицида магния с минеральной кислотой в атмосфере гелия. Полученные продукты очищают от примесей и разделяют. В качестве минеральной кислоты используют кремнефтористо-водородную кислоту при концентрации кислоты 5-39%, при температуре процесса 40-57°C. Силаны очищают от капельной жидкости в холодильнике при температуре 10-12°C. Очистку от высших силанов проводят при температуре минус 76 - минус 80°C. Очистку от дисилоксанов и фтористых соединений проводят на фториде алюминия и фториде натрия.

Известен способ получения моносилана из тетрафторида кремния [патент РФ 2050320, МПКл C01B 33/04, оп. 20.12.1995], заключающийся в превращении смеси водорода и тетрафторида кремния во фторсиланы путем возбуждения неконтрагированного сверхвысокочастотного разряда. Смесь фторсиланов направляют в колонну с фторидом натрия, находящегося при температуре 280-350°C, где осуществляют конверсию фторсиланов в моносилан. Далее смесь направляют на колонну с фторидом натрия, где осуществляют сорбцию фтористого водорода.

По способу, описанному ранее [патент РФ 2279403, МПКл C01B 33/04, оп. 10.07.2006], моносилан получают каталитическим диспропорционированием триалкоксисилана, в качестве катализатора используют 1-2% раствор трет-бутилата калия в тетраалкоксисилане. Триалкоксисилан получают этерификацией хлорсиланов органическим спиртом или прямым взаимодействием органического спирта с порошкообразным техническим кремнием в присутствии катализатора, а затем очищают от примесей спирта и других нежелательных примесей.

Аналогичный способ [патент РФ 2329196, МПКл C01B 33/04, оп. 20.07.2008] заключается в получении водородсодержащих метоксисиланов при взаимодействии технического кремния с метанолом в присутствии катализатора. Моносилан получают каталитическим диспропорционированием водородсодержащих метоксисиланов и очисткой их путем адсорбции на активном угле.

Во всех этих способах получения моносилана процесс состоит из нескольких промежуточных стадий, где используются различные вещества, которые могут вносить дополнительные загрязнения в конечный продукт, что требует дополнительных процессов очистки. В результате получение моносилана требуемой чистоты весьма затруднено.

Способ каталитического диспропорционирования трихлорсилана является наиболее предпочтительным для получения моносилана и тетрахлорида кремния с точки зрения требований, предъявляемых к этим веществам в микроэлектронной промышленности и солнечной энергетике, так как позволяет получать продукты более высокого уровня чистоты, по сравнению с другими способами, уже на стадии синтеза.

По одному из способов [патент РФ 2313485, МПК C01B 33/04, оп. 27.12.2007] для получения кремния «солнечного» сорта производят моносилан чистотой 99,5% каталитическим диспропорционированием трихлорсилана с образованием тетрахлорида кремния, моносилана и хлорсиланов в противоточном реакторе с катализатором. Ступенчатую конденсацию продуктов реакции диспропорционирования для отделения газообразного моносилана ведут с возвратом образовавшегося конденсата через слой катализатора реакционной зоны реактора в испаритель. Конденсат нагревают в испарителе с получением паров хлорсиланов, после чего их подают в реакционную зону реактора противотоком нисходящему потоку конденсата. Моносилан направляют в ректификационную колонну для очистки от следов хлорсиланов. Катализатор в противоточном реакторе размещают в трубчатых элементах. Исходный трихлорсилан предварительно нагревают потоком жидкого продукта, отбираемым из испарителя, а жидкий продукт затем направляют в межтрубное пространство противоточного реактора с выводом его из верхней части реактора.

Недостатком рассматриваемого способа является невысокая степень чистоты получаемого моносилана и тетрахлорида кремния. Получаемый по этому способу моносилан чистотой 99,5% можно использовать только для производства солнечных батарей и нельзя использовать для получения кремния для электронной промышленности, где требуется моносилан чистотой 99,99% и выше. В процессе образуется в значительном количестве тетрахлорид кремния - 16 мас. частей на 1 мас. часть моносилана, который выводится из процесса с содержанием основного вещества не более 90%, и поэтому, либо является отходом производства, либо требуется его дополнительная очистка для товарного продукта.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения моносилана, включающий каталитическое диспропорционирование трихлорсилана с образованием моносилана, тетрахлорида кремния и хлорсиланов с использованием двух реакторов и разделением продуктов на ректификационных колоннах [патент США №4340574, МПКл C01B 33/04, Оп. 20.07.1982]. Смесь исходных трихлорсилана и тетрахлорида кремния с узла гидрирования тетрахлорида кремния (после очистки от легкокипящих соединений с летучестью выше летучести сероводорода) и продукты диспропорционирования из первого реактора поступают на первую ректификационную колонну для очистки от тетрахлорида кремния (при давлении 0,345 МПа), а затем на следующую колонну для отделения трихлорсилана от остальных хлорсиланов (при давлении 2,07 МПа). Трихлорсилан поступает в первый реактор, а другие хлорсиланы со второй колонны подаются во второй реактор. Продукты диспропорционирования из второго реактора поступают на третью ректификационную колонну для отделения чистого моносилана от хлорсиланов (при давлении 2,415 МПа), которые возвращаются во вторую колонну. Таким образом, в первом реакторе происходит диспропорционирование трихлорсилана с образованием в основном дихлорсилана и тетрахлорида кремния, а во втором - диспропорционирование дихлорсилана с образованием моносилана, монохлорсилана и трихлорсилана. Большая часть образующегося тетрахлорида кремния и весь моносилан выводятся из процесса, а остальные продукты участвуют в рецикле.

Недостатком данного способа является отсутствие в технологической схеме стадии очистки товарного моносилана от низкокипящих соединений: водорода, азота, метана, и др.; и соединений с температурой кипения выше, чем у моносилана, но ниже, чем у монохлорсилана: хлороводород, этан, пропан, диборан, фосфин, арсин и др. Эти соединения не только поступают в процесс с исходным трихлорсиланом, частичная предварительная очистка которого предусмотрена в данном способе, но и могут образовываться в процессе диспропорционирования за счет пиролиза хлорсиланов и термического разложения катализатора - анионообменной смолы.

Другим недостатком способа является рециклизация части тетрахлорида кремния, связанная с организацией потоков реагентов, в соответствии с которой часть продуктов реакции из реактора 54 (Фигура 4 из описания к патенту США №4340574), содержащих SiCl₄, после прохождения ректификационных колонн 52 и 53, поступает на вход в реактор 55. Наличие конечного продукта диспропорционирования в исходной смеси, поступающей в реактор 55, приводит к уменьшению степени превращения SiHCl₃, и как следствие - к падению производительности реактора.

Ректификационные колонны 52 и 53, и как следствие - реактор 54, работают при относительно высоком давлении - от 2,1 до 2,4 МПа, что является еще одним недостатком процесса.

Целью предлагаемого изобретения является разработка непрерывного способа получения высокочистого тетрахлорида кремния и моносилана (с содержанием основного вещества не менее 99,99%), свободного от низко- и среднекипящих примесей: водорода, азота, метана, хлороводорода, этана, пропана, диборана, фосфина, арсина и др., проводимого при низком давлении.

Сущность изобретения состоит в том, что проводят способ получения высокочистого моносилана и тетрахлорида кремния двухстадийным диспропорционированием хлорсиланов на анионообменной смоле, причем на первой стадии проводят диспропорционирование трихлорсилана, предварительно очищенного от тетрахлорида кремния в первой ректификационной колонне, с получением преимущественно дихлорсилана и тетрахлорида кремния, и выведение тетрахлорида кремния в качестве товарного продукта из куба первой ректификационной колонны, и отделение дихлорсилана во второй ректификационной колонне от непрореагировавшего трихлорсилана и тетрахлорида кремния, с проведением на второй стадии диспропорционирования дихлорсилана, с отделением моносилана в третьей ректификационной колонне от хлорсиланов, отличающийся тем, что в первый реактор подают только дистиллят из первой ректификационной колонны, не содержащий тетрахлорид кремния, а после выделения моносилана проводят его очистку от низкокипящих примесей в отдувочной ректификационной колонне, а затем очистку от соединений с температурой кипения выше, чем у моносилана, но ниже, чем у монохлорсилана, в пятой ректификационной колонне

При этом в реакторах и в ректификационных колоннах для разделения хлорсиланов поддерживают давление 0,3-0,6 МПа, а в ректификационных колоннах для выделения и очистки моносилана - давление 1,2-1,6 МПа.

Таким образом, двухстадийный способ проводят диспропорционированием трихлорсилана в две стадии: на первой стадии в первом реакторе происходит диспропорционирование трихлорсилана, очищенного от терахлорида кремния в первой ректификационной колонне, до преимущественно тетрахлорида кремния и дихлорсилана; при этом товарный тетрахлорид кремния выводится из куба первой ректификационной колонны; на второй стадии дихлорсилан, после удаления из продуктов реакции непрореагировавшего трихлорсилана и образующегося тетрахлорида кремния во второй ректификационной колонне, поступает во второй реактор, где происходит диспропорционирование дихлорсилана преимущественно до моносилана и трихлорсилана; моносилан в третьей ректификационной колонне отделяется от хлорсиланов, являющихся продуктами реакции; преимущество и отличие предлагаемого способа от существующих заключается в том, что, во-первых, для дальнейшей очистки моносилана от низкокипящих примесей: водорода, азота, метана, и др., его направляют в отдувочную ректификационную колонну, а затем в следующую ректификационную колонну для удаления соединений с температурой кипения выше, чем у моносилана, но ниже, чем у монохлорсилана: хлороводорода, этана, пропана, диборана, фосфина, арсина и др.; во-вторых, для увеличения степени превращения трихлорсилана в первом реакторе, в него подают только дистиллят из первой ректификационной колонны, не содержащий тетрахлорид кремния, в-третьих, в первой и второй ректификационных колоннах, служащих для разделения хлорсиланов, и в реакторах поддерживают давление 0,3-0,6 МПа, а в третьей, четвертой и пятой ректификационных колоннах, служащих для выделения и очистки моносилана - давление 1,2-1,6 МПа, что значительно снижает стоимость изготовления указанного оборудования и расходы на его эксплуатацию.

Принципиальная схема установки для получения высокочистого моносилана и тетрахлорида кремния приведена на Фигуре, где

1 - линия подачи исходного вещества (трихлорсилана),

2 - ректификационная колонна,

3 - линия вывода кубовой жидкости (тетрахлорида кремния),

4 - линия потока дистиллята (смеси трихлорсилана и дихлорсилана),

5 - линия потока кубовой жидкости (смеси трихлорсилана и тетрахлорида кремния),

6 - реактор (каталитического диспропорционирования трихлорсилана),

7 - линия потока продуктов реакции,

8 - линия потока жидкой фазы из конденсатора,

9 - ректификационная колонна,

10 - линия потока кубовой жидкости (смеси трихлорсилана, дихлорсилана и монохлорсилана),

11 - линия потока дистиллята (смеси дихлорсилана, монохлорсилана и моносилана),

12 - реактор (каталитического диспропорционирования дихлорсилана),

13 - линия потока продуктов реакции,

14 - линия потока кубовой жидкости (смеси трихлорсилана, дихлорсилана и монохлорсилана),

15 - конденсатор,

16 - линия потока газовой фазы из конденсатора,

17 - ректификационная колонна,

18 - линия потока дистиллята (моносилана-сырца),

19 - ректификационная колонна,

20 - линия сдувки низкокипящих примесей,

21 - линия потока кубовой жидкости (моносилана-сырца),

22 - ректификационная колонна,

23 - линия вывода товарного моносилана,

24 - линия вывода кубового остатка,

Способ осуществляют следующим образом.

Поток исходного вещества (1), содержащий трихлорсилан (ТХС) с основной примесью тетрахлорида кремния (ТХК), подают на смешение с потоком (5) кубовой жидкости из колонны поз.9, состоящим из трихлорсилана, тетрахлорида кремния и дихлорсилана (ДХС). После смешения суммарный поток подают в ректификационную колонну поз.2 для отделения тетрахлорида кремния. Из куба выводят поток (3) кубовой жидкости, состоящий из чистого тетрахлорида кремния с содержанием основного вещества не менее 99,5%. Из дефлегматора выводят поток дистиллята (4), состоящий из трихлорсилана с примесью дихлорсилана.

Этот поток испаряют и подают в реактор поз.6, заполненный катализатором - анионообменной смолой. В реакторе проходит процесс каталитического диспропорционирования трихлорсилана и его превращения в дихлорсилан и тетрахлорид кремния. Выходящую из реактора смесь хлорсиланов (поток 7) охлаждают, конденсируют и направляют на смешение с жидкой фазой, выходящей из конденсатора поз.15 (поток 8).

После смешения продукты поступают в ректификационную колонну поз.9 для отделения дихлорсилана, монохлорсилана и моносилана от трихлорсилана и тетрахлорида кремния. Поток (5) кубовой жидкости поступает на смешение с исходным веществом (поток 1) и затем в колонну поз.2. Поток (11) из дефлегматора колонны поз.9, состоящий в основном из дихлорсилана, монохлорсилана и моносилана, поступает на смешение с кубовым остатком из ректификационной колонны поз.17 (поток 14), состоящим из смеси хлорсиланов.

Суммарный поток испаряют и подают в реактор поз.12. В реакторе проходит процесс каталитического диспропорционирования дихлорсилана с получением моносилана и трихлорсилана. Выходящая из реактора смесь хлорсиланов и моносилана (поток 13) поступает в конденсатор поз.15, где происходит частичная конденсация.

Жидкую фазу из конденсатора (поток 8), состоящую в основном из дихлорсилана и трихлорсилана, возвращают в колонну поз.9. Газовую фазу (поток 16), состоящую из моносилана и смеси хлорсиланов (в основном монохлорсилана и дихлорсилана), компримируют и конденсируют, после чего подают в ректификационную колонну поз.17 для отделения моносилана от хлорсиланов. Кубовый остаток из колонны поз.17 возвращают в реактор поз.12 (поток 14) или в колонну поз.9 (поток 10). Дистиллят из колонны поз.17 (поток 18), содержащий моносилан с низкокипящими и высококипящими примесями, подают для дальнейшей очистки на ректификационную отдувочную колонну поз.19.

В колонне происходит отделение моносилана от низкокипящих примесей: азота, аргона, гелия, монооксида углерода, метана и т.д. Дистиллят выводят на рассеивание (поток 20). Жидкую фазу из куба колонны (поток 21) направляют на ректификационную колонну поз.22.

В колонне поз.22 отделяются среднекипящие примеси - соединения с температурой кипения выше, чем у моносилана, но ниже, чем у монохлорсилана, образующиеся в процессе синтеза моносилана и поступающие с исходным трихлорсиланом. Примеси в виде кубового остатка выводят из колонны (поток 24). Дистиллят, содержащий чистый моносилан (поток 23), является готовым продуктом с содержанием основного вещества не менее 99,99%.

Ниже приведены примеры конкретной реализации процесса.

Пример 1.

Исходный поток (поток 1), состоящий из 95% трихлорсилана и 5% тетрахлорида кремния, смешивают с потоком кубовой жидкости из ректификационной колонны поз.9 (поток 5), состоящим из 87% трихлорсилана, 11,4% тетрахлорида кремния, 1,6% дихлорсилана, и с суммарным расходом 242,2 кг/час при температуре 80°C подают в ректификационную колонну поз.2. В колонне поддерживают давление (Р), равное 0,6 МПа. В кубе колонны, имеющем температуру 124°C, собирается тетрахлорид кремния с содержанием основного вещества не менее 99,5% и с расходом 25,7 кг/час выводится из колонны в качестве товарного продукта (поток 3). Из дефлегматора, в котором поддерживают температуру 93°C, выходит жидкая фаза, состоящая преимущественно из трихлорсилана. Этот поток (поток 4) с расходом 216,5 кг/час поступает в испаритель, а затем в реактор поз.6, предварительно загруженный катализатором - анионообменной смолой марки ВП-ЗАп. В реакторе проходит диспропорционирование трихлорсилана при температуре 140°C и давлении 0,6 МПа. На выходе из реактора поз.6. смесь имеет следующий состав трихлорсилан - 77,092 об.%, дихлорсилан - 13,852 об.%, монохлорсилан - 0,205 об.%, моносилан - 0,019 об.% и тетрахлорид кремния - 8,811 об.%.

Продукты диспропорционирования из реактора поз.6. (поток 7) охлаждают до температуры 80°C и с расходом 216,5 кг/час подают на смешение с рециркулирующей частью продуктов реакции диспропорционирования, протекающей в реакторе поз.12. Рециркулирующая часть продуктов в количестве 63,8 кг/час состоит в основном из монохлорсилана, дихлорсилана и трихлорсилана (поток 8).

Полученная смесь с расходом 280,3 кг/час и с температурой 70°C поступает в ректификационную колонну поз.9 для выделения дихлорсилана. В кубе колонны поз.9, имеющем температуру 89°C, собирается смесь, состоящая в основном из трихлорсилана и тетрахлорида кремния, поток (поток 5) по уровню, которую с расходом 214,8 кг/час выводят из куба колонны на смешение с исходным трихлорсиланом (поток 1). Из дефлегматора, в котором поддерживают температуру 47°C, выходит жидкая фаза, состоящая преимущественно из дихлорсилана (поток 11).

Этот поток (11) с расходом 65,4 кг/час смешивается с рециркулирующей частью продуктов из куба колонны поз.17, состоящей в основном из монохлорсилана, дихлорсилана и трихлорсилана (поток 14), поступающей с расходом 3,1 кг/час. Суммарный поток нагревают до 100°C, продукты испаряются и поступают в реактор поз.12, предварительно загруженный катализатором - анионообменной смолой марки ВП-ЗАп. В реакторе проходит диспропорционирование дихлорсилана при температуре 100°C и давлении 0,6 МПа. На выходе из реактора поз.12 смесь имеет следующий состав трихлорсилан - 19,695 об.%, дихлорсилан - 57,508 об.%, монохлорсилан - 14,911 об%, моносилан - 7,689 об.% и тетрахлорид кремния - 0,148 об.%.

Продукты диспропорционирования из реактора поз.12 (поток 13) при температуре 100°C с расходом 68,5 кг/час поступают в теплообменник-конденсатор поз.15, в котором охлаждаются до 30°C и частично конденсируются. Затем жидкая часть (поток 8) в количестве 63,8 кг/час поступает на рециркуляцию. После смешения с продуктами из реактора поз.6 эта жидкость поступает в колонну поз.9. Газовую фазу, выходящую из конденсатора, поз.15 с расходом 4,74 кг/час (поток 16), состоящую в основном из моносилана, монохлорсилана, дихлорсилана и содержащую низкокипящие примеси, компримируют до давления 1,6 МПа, конденсируют и подают на ректификационную колонну поз.17 для выделения моносилана.

В колонне при давлении 1,6 МПа происходит отделение моносилана от хлорсиланов. В дефлегматоре колонны поддерживают температуру минус 44°C. В кубе колонны поддерживают температуру 65°C. Смесь хлорсиланов (поток 14) с расходом 3,1 кг/час выводят из куба и подают в качестве рецикла в смеси с дистиллятом из колонны поз.9 в реактор поз.12. При увеличении содержания тетрахлорида кремния в потоке продуктов, подаваемых на колонну поз.17 до 0,1 мас.%, смесь хлорсиланов (поток 10) из куба колонны поз.17 подают на колонну поз.9.

Дистиллят, содержащий 99,41 мас.% моносилана и 0,59 мас.% низкокипящих газов - азота, аргона, гелия, монооксида углерода, метана и т.д., в количестве 1,63 кг/час выводят из дефлегматора (поток 18) и подают для дальнейшей очистки на ректификационную колонну поз.19.

В колонне при давлении 1,6 МПа происходит отделение моносилана от низкокипящих примесей: азота, аргона, гелия, монооксида углерода, метана и т.д. В дефлегматоре колонны поддерживают температуру минус 50°C. Дистиллят, содержащий 84,21 мас.% моносилана и 15,79 мас.% низкокипящих газов, в количестве 0,062 кг/час выводят в систему очистки газов от моносилана, и далее на рассеивание (поток 20). Жидкую фазу из куба колонны, который имеет температуру минус 44°C, в количестве 1,571 кг/час (поток 21) направляют на ректификационную колонну поз.22.

В колонне отделяются все оставшиеся примеси, образующиеся в процессе синтеза моносилана и поступающие с исходным трихлорсиланом. В дефлегматоре колонны поддерживают температуру минус 48°C, в кубе колонны минус 44°C. Примеси в качестве кубового остатка выводятся из колонны (поток 24). Дистиллят, содержащий не менее 99,995% моносилана, в количестве 1,480 кг/час (поток 23), является готовым продуктом.

Пример 2.

Исходный поток (поток 1), состоящий из 95% трихлорсилана и 5% тетрахлорида кремния, смешивают с потоком кубовой жидкости из ректификационной колонны поз.9 (поток 5), состоящим из 85,9% трихлорсилана, 12,6% тетрахлорида кремния, 1,5% дихлорсилана, и с суммарным расходом 109,6 кг/час при температуре 80°C подают в ректификационную колонну поз.2. В колонне поддерживают давление Р=0,3 МПа. В кубе колонны, имеющем температуру 95°C, собирается тетрахлорид кремния с содержанием основного вещества не менее 99,5% и по уровню с расходом 12,8 кг/час выводится из колонны в качестве товарного продукта (поток 3). Из дефлегматора, в котором поддерживают температуру 66°C, выходит жидкая фаза, состоящая преимущественно из трихлорсилана. Этот поток (поток 4) с расходом 96,7 кг/час поступает в испаритель, а затем в реактор поз.6, предварительно загруженный катализатором - анионообменной смолой марки ВП-ЗАп. В реакторе проходит диспропорционирование трихлорсилана при температуре 135°C и давлении 0,3 МПа. На выходе из реактора поз.6. смесь имеет следующий состав трихлорсилан - 81,378 об.%, дихлорсилан - 11,360 об.%, монохлорсилан - 0,122 об.%, моносилан - 0,008 об.% и тетрахлорид кремния - 7,132 об.%.

Продукты диспропорционирования из реактора поз.6. (поток 7) охлаждают до температуры 80°C и с расходом 216,5 кг/час подают на смешение с рециркулирующей частью продуктов реакции диспропорционирования, протекающей в реакторе поз.12, и кубовым остатком из ректификационной колонны поз.17. Рециркулирующая часть продуктов и кубовым остатком из ректификационной колонны поз.17 в суммарном количестве 30,1 кг/час состоит в основном из монохлорсилана, дихлорсилана и трихлорсилана (поток 8 и поток 11).

Полученная смесь с расходом 126,8 кг/час и с температурой 40°C поступает в ректификационную колонну поз.9 для выделения дихлорсилана. В кубе колонны поз.9, имеющем температуру 68°C, собирается смесь, состоящая в основном из трихлорсилана и тетрахлорида кремния, поток (поток 5) по уровню с расходом 96,5 кг/час выводят из куба колонны на смешение с исходным трихлорсиланом (поток 1). Из дефлегматора, в котором поддерживают температуру 24°C, выходит жидкая фаза, состоящая преимущественно из дихлорсилана (поток 11).

Этот поток (11) с расходом 29,1 кг/час нагревают до 100°C, продукты испаряются и поступают в реактор поз.12, предварительно загруженный катализатором - анионообменной смолой марки ВП-ЗАп. В реакторе проходит диспропорционирование дихлорсилана при температуре 100°C и давлении 0,3 МПа. На выходе из реактора поз.12 смесь имеет следующий состав: трихлорсилан - 18,167 об.%, дихлорсилан - 62,740 об.%, монохлорсилан - 15,788 об%, монохлорсилан - 3,202 об.% и тетрахлорид кремния - 0,130 об.%.

Продукты диспропорционирования из реактора поз.12 (поток 13) при температуре 100°C с расходом 29,1 кг/час поступают в теплообменник-конденсатор поз.15, в котором охлаждаются до 22°C и частично конденсируются. Затем жидкая часть (поток 8) в количестве 27,5 кг/час поступает на рециркуляцию. После смешения с продуктами из реактора поз.6 эта жидкость поступает в колонну поз.9. Газовую фазу, выходящую из теплообменника поз.15 с расходом 1,57 кг/час (поток 16), состоящую в основном из монохлорсилана, дихлорсилана и содержащую низкокипящие примеси, компримируют до давления 1,2 МПа, конденсируют и подают на ректификационную колонну поз.17 для выделения моносилана.

В колонне при давлении 1,2 МПа происходит отделение моносилана от хлорсиланов. В дефлегматоре колонны поддерживают температуру минус 91°C. В кубе колонны поддерживают температуру 14°C. Смесь хлорсиланов (поток 14) с расходом 1,36 кг/час выводят из куба и подают в качестве рецикла в смеси с дистиллятом из колонны поз.9 в реактор поз.12.

Дистиллят, содержащий 99,41 мас.% моносилана и 0,59 мас.% низкокипящих газов - азота, аргона, гелия, монооксида углерода, метана и т.д., в количестве 0,21 кг/час выводят из дефлегматора (поток 18) и подают для дальнейшей очистки на ректификационную колонну поз.19.

В колонне при давлении 1,2 МПа происходит отделение моносилана от низкокипящих примесей: азота, аргона, гелия, монооксида углерода, метана и т.д. В дефлегматоре колонны поддерживают температуру минус 61°C. Дистиллят, содержащий 77,76 мас.% моносилана и 22,24 мас.% низкокипящих газов, в количестве 0,003 кг/час выводят в систему очистки газов от моносилана, и далее на рассеивание (поток 20). Жидкую фазу из куба колонны, который имеет температуру минус 72°C, в количестве 0,207 кг/час (поток 21) направляют на ректификационную колонну поз.22.

В колонне отделяются все оставшиеся примеси, образующиеся в процессе синтеза моносилана и поступающие с исходным трихлорсиланом. В дефлегматоре колонны поддерживают температуру минус 70°C, в кубе колонны минус 66°C. Примеси в качестве кубового остатка выводятся из колонны (поток 24). Дистиллят, содержащий не менее 99,995% моносилана, в количестве 0,205 кг/час (поток 23) является готовым продуктом.

Таким образом, решена задача, стоящая перед разработчиками: разработан непрерывный способ получения моносилана, свободного от низко- и среднекипящих примесей: водорода, азота, метана, хлороводорода, этана, пропана, диборана, фосфина, арсина и др. Способ характеризуется высокой степенью конверсии трихлорсилана и проводится при относительно невысоких давлениях в реакторах и ректификационных колоннах. При реализации этого способа получен продукт с содержанием основного вещества не менее 99,99%.

Изобретение относится к технологии неорганических соединений. Способ получения высокочистого моносилана и тетрахлорида кремния проводят двухстадийным диспропорционированием хлорсиланов на анионообменной смоле. На первой стадии проводят диспропорционирование трихлорсилана, предварительно очищенного от тетрахлорида кремния в первой ректификационной колонне, с получением преимущественно дихлорсилана и тетрахлорида кремния. Выводят тетрахлорид кремния в качестве товарного продукта из куба первой ректификационной колонны и отделяют дихлорсилан во второй ректификационной колонне от непрореагировавшего трихлорсилана и тетрахлорида кремния. На второй стадии проводят диспропорционирование дихлорсилана, с отделением моносилана в третьей ректификационной колонне от хлорсиланов. Причем в первый реактор подают только дистиллят из первой ректификационной колонны, не содержащий тетрахлорид кремния. После выделения моносилана проводят его очистку от низкокипящих примесей в отдувочной ректификационной колонне. Затем очистку от соединений с температурой кипения выше, чем у моносилана, но ниже, чем у монохлорсилана, в пятой ректификационной колонне. Обеспечивается высокая степень конверсии трихлорсилана и получение продукта с содержанием основного вещества не менее 99,99%. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

1. Способ получения высокочистого моносилана и тетрахлорида кремния двухстадийным диспропорционированием хлорсиланов на анионообменной смоле, причем на первой стадии проводят диспропорционирование трихлорсилана, предварительно очищенного от тетрахлорида кремния в первой ректификационной колонне, с получением преимущественно дихлорсилана и тетрахлорида кремния, выведение тетрахлорида кремния в качестве товарного продукта из куба первой ректификационной колонны и отделение дихлорсилана во второй ректификационной колонне от непрореагировавшего трихлорсилана и тетрахлорида кремния, с проведением на второй стадии диспропорционирования дихлорсилана, с отделением моносилана в третьей ректификационной колонне от хлорсиланов, отличающийся тем, что в первый реактор подают только дистиллят из первой ректификационной колонны, не содержащий тетрахлорид кремния, а после выделения моносилана проводят его очистку от низкокипящих примесей в отдувочной ректификационной колонне, а затем очистку от соединений с температурой кипения выше, чем у моносилана, но ниже, чем у монохлорсилана, в пятой ректификационной колонне.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакторах и в ректификационных колоннах для разделения хлорсиланов поддерживают давление 0,3-0,6 МПа, а в ректификационных колоннах для выделения и очистки моносилана - давление 1,2-1,6 МПа.