СЕПАРАТОР ДЛЯ ХЛОР-ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C25B13/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к сепаратору для хлор-щелочных электролизеров, в частности, к диафрагме неасбестового типа.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Диафрагменные электролизеры на протяжении длительного времени используют в электролизе рассола из хлоридов щелочных металлов, такого как электролиз хлорида натрия, для получения хлора и каустической соды. Эта технология обычно предусматривает размещение волокнистой полупроницаемой диафрагмы на множестве перфорированных катодных структур, таких как сетки или перфорированные листы, и установку таковых внутри электролизера со вставленными соответствующими анодными структурами, состоящими из клапанных металлических элементов, покрытых каталитической композицией для выделения хлора. Волокнистые материалы диафрагм поначалу основывались на асбесте, оптимальном материале с точки зрения проницаемости и химической устойчивости в обычных производственных условиях, но применение такового связано с общеизвестными значительными опасностями для здоровья. Поэтому в течение последних лет были предприняты неоднократные попытки замены асбеста синтетическими волокнами, имеющими по существу эквивалентные характеристики. Собственно говоря, выбор материалов для возможного применения ограничен высокоагрессивными условиями реакционной среды; чтобы получить достаточную устойчивость, в особенности в отношении образующегося хлора, были разработаны по меньшей мере частично фторированные полимеры, которые, с другой стороны, проявляют в довольно высокой степени гидрофобный характер. Последнее является весьма нежелательным обстоятельством, которое создает ряд проблем безопасности, поскольку препятствует надлежащему смачиванию диафрагмы рабочим электролитом и эффективному разделению газообразных продуктов, образующихся в двух отсеках электролизера (водорода в катодном отсеке и хлора в анодном отсеке). Поэтому полимерные волокна должны быть модифицированы подходящими добавками, чтобы придать диафрагме необходимую смачиваемость; один пример общеупотребительной добавки представляет собой оксид циркония, который уже использовался в прошлом для асбестовой диафрагмы. В Патенте США 4,253,935 представлено покрытие на основе оксидов циркония и магния для придания гидрофильности диафрагме, основанной на политетрафторэтилене, что все-таки является малоудовлетворительным решением, дающим диафрагму, поглощающая способность которой составляет около 25% от таковой, которая была бы получена с асбестовыми волокнами; гораздо лучший результат может быть достигнут непосредственным получением композитного волокна с внедренными или нанесенными частицами оксида циркония внутри волокон из предпочтительно фторированного органического полимера, как представлено в Патенте США 4,853,101, полностью включенном здесь. Диафрагму согласно Патенту США 4,853,101 изготавливают, исходя из водной суспензии композитных анизотропных волокон, предпочтительно состоящих из фторированного полимера (например, PVDF (поливинилиденфторид) или PTFE (политетрафторэтилен, тефлон)), имеющего подходящее количество керамических частиц на основе оксида циркония, механически вдавленных в его поверхность; затем суспензию осаждают на катодной структуре, состоящей из дырчатого металлического элемента (например, сетки), действующего как фильтр для суспензии. Для ускорения процесса осаждение обычно производят приложением отрицательного давления с противоположной стороны корпуса катода с использованием вакуумного насоса. Чтобы зафиксировать композитные волокна на поверхности катода, проводят подходящую обжиговую обработку при такой температуре, при которой начинается течение полимерных частиц, без достижения расплавления или точки разложения: например, фторированные полимеры обычно обрабатывают при температурах между 320 и 380°С в течение времени, не превышающего трех часов. В условиях эксплуатации с полной нагрузкой диафрагма согласно Патенту США 4,853,101 проявляет функциональные характеристики, слегка худшие, чем асбестовые диафрагмы, тем не менее уровни оптимальной производительности достигаются очень медленно, непросто и обременительно. В особенности во время длительной фазы пуска, но до некоторой степени также во время регулярного функционирования, ненадлежащее разделение газов вследствие присутствия остаточных преимущественно гидрофобных каналов внутри структуры диафрагмы, или капиллярных пор, которые рабочий электролит не способен заполнить, обусловливает некоторую утечку водорода в анодный отсек с возможным образованием взрывоопасных смесей в более серьезных ситуациях. В некоторых случаях в фазе пуска применяют поверхностно-активные вещества с высокими концентрациями, чтобы ускорить гидрофилизацию диафрагмы; обычно электролит добавляют со средством Zonyl^® (фторированное поверхностно-активное вещество, производимое фирмой DuPont, США) в количестве вплоть до 5% по объему, которое способствует проникновению электролита внутрь пор диафрагмы, сокращая гидрофобность полимерного волокна, но которое спустя короткое время вымывается, тем самым не достигая окончательного решения проблемы.

Поэтому было бы желательным представление синтетического сепаратора для диафрагмы хлор-щелочных электролизеров, преодолевающего вышеназванные проблемы, с особым акцентом на улучшение разделения газообразных продуктов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Некоторые аспекты настоящего изобретения изложены в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

В одном аспекте, сепаратор для хлор-щелочных электролизеров состоит из полупроницаемой диафрагмы, включающей сетчатую структуру из необязательно фторированных органических полимерных волокон, включающих механически связанные частицы керамического материала, в котором керамический материал включает цирконий, химически связанный с гидроксильными группами. Керамический материал, назначением которого является придание диафрагме смачиваемости и обеспечение оптимального выделения газа из пор в диафрагме, может быть получен, исходя из оксида циркония, подвергнутого гидратационной обработке, необязательно с последующей обработкой кислотным или щелочным промыванием.

В еще одном аспекте, способ изготовления катода диафрагменного электролизера, покрытого сепаратором, включает формирование суспензии из необязательно фторированных органических полимерных волокон, включающих механически связанный оксид циркония, с последующим осаждением такой суспензии на дырчатый металлический субстрат, термической обработкой для обжига волокон с образованием пористой сетчатой структуры, гидратационной обработкой при отрицательном давлении и необязательной обработкой кислотным или щелочным промыванием. В одном варианте осуществления осаждение волокон и обжиг проводят после установки покрытого диафрагмой катода в диафрагменный электролизер.

В еще одном аспекте, оборудование для выполнения гидратационной обработки и, необязательно, обработки кислотным или щелочным промыванием сепаратора для электролизеров включает бак для хранения раствора, необязательно оснащенный устройством визуального контроля уровня, вакуумный насос, необязательно оснащенный манометром, для создания отрицательного давления в баке, рециркуляционный насос, устройство для гидравлического соединения бака с электролизером, содержащим сепаратор, подлежащий кондиционированию.

В дополнительном аспекте, способ промывания ранее действующего покрытого диафрагмой катода для удаления загрязняющих примесей включает вымачивание диафрагмы в растворе при значении pH ниже 2 или выше 12, при температуре, варьирующей между 40 и 100°C, при отрицательном давлении.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сепаратор согласно изобретению состоит из полупроницаемой диафрагмы, включающей сетчатую структуру из органических полимерных волокон, причем такие волокна включают механически связанные частицы керамического материала, причем такой керамический материал включает цирконий, химически связанный с гидроксильными группами; сепаратор может быть получен подверганием диафрагмы, включающей волокна, модифицированные частицами оксида циркония, долговременной гидратационной обработке. Авторы настоящего изобретения нашли, что функциональные недостатки диафрагмы согласно Патенту США 4,853,101 могут быть обусловлены недостаточной гидрофильностью частиц оксида циркония после обжиговой обработки, необходимой для механической стабилизации полимерной структуры; в указаниях прототипа диафрагму вымачивают во время пусковой фазы со значительным количеством поверхностно-активных веществ, чтобы подавить общую гидрофобность полимерной структуры, тем самым стимулируя проникновение рабочего электролита внутрь пор. После принудительной пропитки электролитом, спустя несколько сотен часов работы гидрофобные характеристики оксида циркония смягчаются, но не в достаточной степени: как только поверхностно-активное вещество полностью вымывается из пор диафрагмы, опять происходит накопление газа, ухудшая электрические характеристики и способствуя диффузии выделяющегося на катоде водорода в анодный отсек, со связанными с этим угрозами безопасности. Напротив, сепаратор согласно изобретению включает частицы циркония, образующие химически устойчивые связи с гидроксильными группами, тем самым приобретая значительный долговременный гидрофобный характер. Авторы настоящего изобретения на самом деле наблюдали, что образование стабильных связей Zr-O-H (легко обнаруживаемых с помощью спектрофотометрии, например, инфракрасной спектроскопией, как это будет очевидным квалифицированному специалисту в этой области технологии) обеспечивает электрохимические параметры производительности - в плане рабочего напряжения, фарадеевской эффективности и чистоты получаемого хлора - по меньшей мере эквивалентные таковым, достигаемым с использованием асбестовых диафрагм. Сепаратор согласно изобретению включает органические полимерные волокна, которые опять же могут быть перфторированного типа (например, PVDF (поливинилиденфторид) или PTFE (политетрафторэтилен)), с использованием всех преимуществ фторированных полимеров в отношении химической устойчивости, без проявления негативного влияния высокой гидрофобности таких полимеров.

В одном варианте осуществления сепаратор согласно изобретению получают, исходя из суспензии необязательно фторированных органических полимерных волокон, включающих механически связанный оксид циркония, осажденных на дырчатом металлическом субстрате, с исполнением последующей термической обжиговой обработки осажденных волокон для образования пористой сетчатой структуры; далее, полученную таким образом диафрагму, подвергнутую обжигу, затем подвергают вымачиванию и гидратационной обработке при отрицательном давлении в гидратирующем растворе при температуре выше температуры окружающей среды (40-100°C) в течение по меньшей мере одного часа. Гидратирующий раствор необязательно может состоять из воды. На протяжении всего настоящего описания обработка при отрицательном давлении осажденной на катод диафрагмы предполагает, что отрицательное давление создают со стороны перфорированного катодного субстрата, противоположной стороне, которую покрывают диафрагмой, как это делается при фильтровании с вакуумированием.

Вышеназванный способ представляет диафрагмы с оптимальными параметрами производительности, даже исходя из фторированных полимеров, которые известны как требующие обжиговых обработок при очень высокой температуре (320-380°C) и тем самым едва ли приводящие к формированию гидрофильного оксида циркония. Гидратирующий раствор, используемый для формирования связей Zr-O-H, может представлять собой умеренно щелочный раствор с величиной pH, варьирующей между 9 и 12. Чтобы облегчить начальную стадию гидратационной обработки, можно добавлять к гидратирующему раствору весьма небольшое количество поверхностно-активного вещества, например, от 0,1 до 5% по весу, в зависимости от типа поверхностно-активного вещества; к примеру, по-прежнему можно использовать фторированное поверхностно-активное вещество, такое как Zonyl^®, производимый фирмой DuPont, в количестве, обычно не превышающем 1% (обычно достаточно 0,1-0,2% по весу). Проведение обработки в условиях отрицательного давления (предпочтительно менее 60 кПа абсолютного давления) может обеспечить преимущество эффективного отсасывания воздуха из пор диафрагмы, ускоряя смачивание таковой гидратирующим раствором.

В одном варианте осуществления стадию вымачивания диафрагмы в гидратирующем растворе выполняют в два этапа: первый этап, с продолжительностью от 30 до 180 минут, проводят при умеренной температуре (50-70°C) с приложением отрицательного давления (например, со значением абсолютного давления от 5 до 50 кПа), до завершения удаления воздуха из пор и вымачивания диафрагмы; именно на этом этапе необязательное добавление поверхностно-активного вещества может способствовать ускорению процесса. В последующей стадии, которая в одном варианте осуществления имеет продолжительность по меньшей мере 8 часов (например, от 12 до 16 часов), температуру повышают по меньшей мере до 80°С, необязательно при более низком отрицательном давлении или при слегка положительном давлении (например, между 35 и 120 кПа). Этот этап процесса ведет к преобразованию частиц оксида циркония (ZrO₂) и к образованию тех связей Zr-O-H, придающих диафрагме оптимальные характеристики смачиваемости.

В одном варианте осуществления после гидратации диафрагмы проводят стадию промывания промывным раствором, например, водой. В одном варианте осуществления промывной раствор является либо сильнокислым (с величиной pH не выше 2), либо сильнощелочным (со значением pH не ниже 12); стадия промывания может способствовать очистке пор диафрагмы от следов поверхностно-активного вещества, но также от загрязняющих примесей, которые могут осаждаться после гидратационной обработки, и тем самым может быть проведена перед первым пуском. Гидратационная обработка фактически могла бы иметь результатом засорение пор диафрагмы, например, вследствие следовых количеств таких ионов, как кальций, магний, железо или алюминий, образующих малорастворимые гидроксиды или соли в среде с умеренно щелочным значением pH. В зависимости от природы присутствующих примесей, может быть более удобным проведение промывания в сильнокислых или сильнощелочных условиях; в некоторых случаях промывание может быть проведено рабочим рассолом, который впоследствии будет подвергнут электролизу. Кроме того, стадию промывания обычно проводят при температуре выше температуры окружающей среды (40-100°С), необязательно при отрицательном давлении (5-60 кПа). Эта промывная обработка показала себя эффективной также для диафрагм согласно прототипу, отравленных загрязняющими примесями, либо случайно, либо вследствие продолжительной эксплуатации, и поэтому может периодически повторяться. Поскольку во время работы диафрагма обычно подвергается воздействию умеренно кислотной среды на анодной стороне и высокощелочной среды на катодной стороне, загрязняющие примеси, осаждающиеся внутри нее, могут иметь весьма разнообразную природу (например, осадки, содержащие Са, Mg, Fe, Ni, Al, SiO₂); по этой причине выбор того, проводить ли промывание кислотным раствором при величине pH не выше 2, или щелочным раствором со значением pH не ниже 12, может быть сделан от случая к случаю так, как это будет очевидно квалифицированному специалисту в этой области технологии. Обе из вышеописанных стадий кондиционирования, каковые представляют собой стадию гидратации и необязательную стадию промывания, могут быть проведены либо в подходящей установке, либо непосредственно в электролизере, оснащенном диафрагмой. Проведение стадии промывания непосредственно в электролизере, например, может быть более практичным, чем снаружи в отдельной установке.

В одном варианте осуществления установка, где собирают диафрагму, которая должна быть подвергнута гидратации и/или промыванию, состоящая из наружного агрегата или самого электролизера, соединена с подходящим оборудованием для кондиционирования, включающим бак для хранения раствора, необязательно оснащенный устройством визуального контроля уровня, вакуумный насос, пригодный для создания отрицательного давления в указанном баке, причем такой насос необязательно оснащен манометром, рециркуляционный насос для раствора, и пригодное устройство для гидравлического соединения бака с агрегатом, содержащим сепаратор, подлежащий кондиционированию. Бак должен быть изготовлен из материала, устойчивого к эксплуатационным условиям (в особенности в плане величины pH и температуры), и может быть оборудован устройством для достижения и поддерживания требуемой температуры.

В одном варианте осуществления оборудование для кондиционирования монтируют на передвижном устройстве, например, на транспортной тележке: это может иметь преимущественно в упрощении его последовательного применения на различных электролизерах в предприятии по производству хлора и щелочи, в ходе установки новых диафрагм или тогда, когда требуется периодическое или неотложное промывание использованных диафрагм. В еще одном варианте осуществления оборудование для кондиционирования является стационарным, и возможность обработки отдельных электролизеров обеспечивают с помощью подходящей системы трубопроводов.

Изобретение будет лучше понято с привлечением сопроводительного чертежа, представляющего неограничивающую иллюстрацию варианта осуществления такового.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

Чертеж показывает один вариант осуществления оборудования для кондиционирования, соединенного с хлор-щелочным электролизером.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

Чертеж показывает вариант осуществления оборудования для кондиционирования, соединенного с диафрагменным хлор-щелочным электролизером, в котором проводят гидратационную и, по выбору, промывную обработку сепаратора; квалифицированному специалисту в этой области техники будет очевидно, каким образом такого рода оборудование может быть сопряжено с наружной установкой для кондиционирования, в которой такой же сепаратор может быть временно установлен перед окончательной сборкой электролизера.

Оборудование, показанное в чертеже, включает один бак 100, который может быть заполнен раствором, используемым в обработке, как описано ранее; уровень заполнения можно проверять с помощью устройства 200 визуального контроля. Бак 100 гидравлически соединен с подвижным выпускным трубопроводом 620 на диафрагменном хлор-щелочном электролизере 600 через трубопровод 150. Бак 100 также оборудован вакуумным насосом 300, который оснащен манометром 310, рециркуляционным насосом 400, соединенным через трубопровод 450 с анодным отсеком диафрагменного электролизера 600, и рН-метром 500; кроме того, бак 100 оборудован устройством для нагревания раствора, которое не показано.

В анодный отсек хлор-щелочного электролизера 600, внутри которого обычно размещено множество катодов, покрытых подлежащими кондиционированию диафрагмами, перемежающихся множеством анодов, может подаваться раствор, хранящийся в баке 100 с помощью насоса 400 по трубопроводу 450, или рассол 700 на основе хлорида щелочного металла - например, хлорида натрия - надлежащей степени чистоты по трубопроводу 750; трубопровод 751 необязательно используют для питающего бака 100 во время стадий кондиционирования, проводимых с использованием рабочего электролита; бак 100 также оснащен устройством для подачи различных растворов, которое не показано, например, гидратирующего раствора для выполнения соответствующей стадии вымачивания диафрагмы, или соляной кислоты для регулирования величины pH. Уровень заполнения катодного отсека электролизера 600 рассолом 700 на основе хлорида щелочного металла регулируют с помощью устройства 610 визуального контроля; уровни 611 и 612 схематически представляют минимальный и максимальный уровни заполнения. Соединение или разъединение электролизера 600 с источником 800 электроэнергии достигается с помощью быстродействующего переключателя 810.

Значение остальных элементов, показанных на чертеже, будет очевидным квалифицированному специалисту в этой области технологии, в частности: позиция 390 изображает клапан для вариации уровня вакуума, создаваемого в баке 100 насосом 300, и позиция 391 представляет клапан, обеспечивающий возможность соединения электролизера с внешней средой или для изоляции его от нее; позиция 392 показывает клапан для выпуска раствора, содержащегося в баке 100; позиции 490 и 491 представляют перекрывающие клапаны соответственно на трубопроводе 450, соединяющем бак 100 с диафрагменным электролизером 600, и на рециркуляционном трубопроводе 451 от насоса 400 к баку 100; позиция 190 показывает перекрывающий клапан на трубопроводе 150, соединяющем бак 100 с подвижным выпускным трубопроводом 620, и позиция 191 представляет клапан, позволяющий соединять анодный отсек электролизера 600 с окружающей средой.

ПРИМЕР

Два диафрагменных электролизера на хлор-щелочном предприятии были оборудованы катодами, снабженными сепаратором на основе тефлонового (PTFE, политетрафторэтилен) волокна с оксидом циркония, подвергнутого обжигу при температуре 360°С, в соответствии с Патентом США 4,853,101, и равным числом вставленных титановых анодов, снабженных каталитическим покрытием на основе оксидов рутения и титана. Первый электролизер, маркированный как контрольный электролизер, был оснащен диафрагмами, предварительно вымоченными в рассоле из хлорида натрия с величиной pH 10, содержащем 4% по весу фторированного поверхностно-активного вещества Zonyl^® согласно прототипу. Пуск контрольного электролизера также проводили в соответствии с прототипом.

Второй электролизер, маркированный как электролизер согласно изобретению, был оборудован диафрагмами, не обработанными далее никоим образом после цикла обжига и связанными с оборудованием для кондиционирования, как показано на чертеже, смонтированным на транспортной тележке. Во время первой стадии обработки электролизер был помещен вне производственной линии; в ином варианте осуществления электролизер может быть установлен в производственной линии, с быстродействующим переключателем 810 в положении «выключено» так, чтобы гарантировать полное отключение электрического тока. В бак 100 поместили гидратирующий раствор с величиной pH 11, содержащий средство Zonyl^® в количестве 0,1%. Анодный отсек электролизера 600 заполнили гидратирующим раствором из бака 100 до максимального уровня 612 и начали нагревание гидратирующего раствора. Затем проводили стадию вымачивания диафрагмы в условиях отрицательного давления, с разделением на два этапа: в первом этапе, продолжающемся около 90 минут, включили насос 300, создали в баке 100 давление на уровне 85 кПа приведением в действие клапана 390, затем открывали клапан 191 и, медленно, клапан 190, до достижения давления в катодном отсеке электролизера 600 на уровне 45 кПа; тем самым раствор переходил из анодного в катодный отсек, производя вымачивание диафрагм, с последующим направлением в бак 100 через подвижный трубопровод 620; между тем, условия отрицательного давления в катодном отсеке благоприятствовали вытеснению воздуха из пор диафрагм. Во время проведения процесса измеряли время, необходимое для перехода анолита от максимального уровня 612 до минимального уровня 611, которое напрямую зависит от проницаемости и тем самым степени смачивания диафрагм: вышеописанную процедуру повторяли трижды, каждый раз заполняя электролизер 600 с помощью насоса 400 до максимального уровня 612, пока не была достигнута приблизительно постоянная продолжительность снижения уровня от максимального 612 до минимального 611, и абсолютное давление 25 кПа. Во время всего этого этапа температуру поддерживали в режиме медленного повышения до достижения 70ºС. Во втором этапе, с общей продолжительностью в двенадцать часов, температуру циркулирующего гидратирующего раствора довели до 90ºС и абсолютное давление установили на 60 кПа: затем перекрыли соединение анодного отсека с внешней средой, с последующим прекращением циркуляции закрыванием клапана 191 и выведением анодного отсека на такой же уровень давления 60 кПа.

В ином варианте осуществления вышеописанный второй этап может быть проведен при давлении окружающей среды, если держать клапан 191 открытым и регулировать величину расхода потока гидратирующего раствора, направляемого по трубопроводу 450, с помощью клапанов 490 и 491, чтобы поддерживать постоянным максимальный уровень 612. В этом случае величина расхода потока гидратирующего раствора на выходе из подвижного трубопровода 620 соответствовала бы таковой для того же раствора в трубопроводе 450. В течение этого цикла выполняется преобразование оксида циркония (ZrO₂), имеющего низкую гидрофильность, с образованием стабильных химических связей Zr-O-H и достижением характеристик высокой гидрофильности.

Раствору дали охладиться до температуры 50°С и провели еще одну короткую стадию вымачивания при этой температуре, почти таким же образом, как описано ранее, с созданием абсолютного давления 60 кПа в баке 100 с помощью насоса 300, открывая клапан 390 и держа клапаны 190, 391, 490 и 491 закрытыми. Затем открыли клапан 191 и, медленно, клапан 190, чтобы передать отрицательное давление на уровне 60 кПа в катодный отсек. Обеспечили возможность течения раствора сквозь диафрагму в катодный отсек, затем из подвижного трубопровода 620 в бак 100 по трубопроводу 150, пока не был достигнут минимальный уровень 611 в анодном отсеке. Процедуру повторили трижды после приведения раствора в баке 100 к величине pH 2 добавлением соляной кислоты под контролем рН-метра 500 (промывной раствор). Этим путем провели очистку гидратированной диафрагмы от поверхностно-активного вещества и от возможных загрязняющих примесей, осажденных в виде гидроксидов или солей, плохо растворимых в умеренно щелочной среде; затем электролизер отсоединили от оборудования для кондиционирования путем отсоединения трубопроводов 150 и 450 и клапана 190, заполнили рабочим рассолом и запустили.

Через 90 дней эксплуатации электролизер согласно изобретению и контрольный электролизер функционировали со следующими параметрами:

Электролизер согласно изобретению

Напряжение при плотности тока 2,5 кА/м²: 3,35 В

Коэффициент использования тока: 96%

Энергопотребление: 2638 кВт-час на тонну хлора

Содержание водорода (Н₂) в полученном хлоре (Cl₂): 0,06%

Контрольный электролизер

Напряжение при плотности тока 2,5 кА/м²: 3,40 В

Коэффициент использования тока: 93%

Энергопотребление: 2810 кВт-час на тонну хлора

Содержание водорода (Н₂) в полученном хлоре (Cl₂): 0,1%

Через девяносто дней эксплуатации рассол на выходе загрязнили ионами кальция в количестве 5 частей на миллион (ppm) и ионами магния в количестве 1 ppm, чтобы имитировать неисправность очистительных линий на предприятии; эксперимент можно также рассматривать как ускоренное испытание на долговечность, поскольку достигается такой же эффект, как если бы полученный после продолжительной эксплуатации в течение нескольких месяцев с рассолом, который соответствует техническим условиям. Оба электролизера проявили значительное снижение коэффициента использования тока, который достиг приблизительно 90%, и повышение напряжения примерно на 0,1 В с закономерным увеличением энергопотребления.

Затем провели новую промывную обработку: электролизер 600 отключили согласно стандартным процедурам, отсоединив источник питания приведением в действие быстродействующего переключателя 810, и слили электролит через подвижный трубопровод 620, опустив уровень до минимального; затем восстановили соединения с оборудованием для кондиционирования (клапанами 190 и 490 и трубопроводами 150 и 450). Приготовили промывной раствор, состоящий из рассола на основе хлорида натрия с величиной pH 1, в баке 100 добавлением соляной кислоты к рабочему рассолу, основываясь на показаниях pH-метра 500, вовлекли его в рециркуляцию с помощью насоса 400 при открытом клапане 491. После достижения величины pH 1 опять закрыли клапан 491 и открыли клапаны 490 и 191, заполнили электролизер 600 кислотным рассолом из бака 100 с помощью насоса 400. Действием насоса 300 довели давление до 85 кПа, затем открыли клапан 190, пока не установилось отрицательное давление на уровне 50 кПа. Обеспечили возможность течения кислотного рассола через диафрагму в катодный отсек, затем из подвижного трубопровода 620 в бак 100 по трубопроводу 150, пока в анодном отсеке не был достигнут минимальный уровень 611. Операцию повторили дважды, проверяя время снижения уровня от максимального 612 до минимального 611, и анализируя загрязняющие примеси на выходе. Затем промывной рассол выпустили из бака 100 через клапан 392, и электролизер вновь заполнили и запустили.

Такие же процедуры промывания повторили в той же последовательности на контрольном электролизере, после перемещения оборудования для кондиционирования поближе с помощью подходящей транспортной тележки.

Через 90 дней после промывания два электролизера были в действии со следующими параметрами:

Электролизер согласно изобретению

Напряжение при плотности тока 2,5 кА/м²: 3,37 В

Коэффициент использования тока: 96%

Энергопотребление: 2653 кВт-час на тонну хлора

Содержание водорода (Н₂) в полученном хлоре (Cl₂): не обнаружено

Контрольный электролизер

Напряжение при плотности тока 2,5 кА/м²: 3,45 В

Коэффициент использования тока: 94%

Энергопотребление: 2770 кВт-час на тонну хлора

Содержание водорода (Н₂) в полученном хлоре (Cl₂): 0,1%

Таким образом, процедура промывания использованной диафрагмы в состоянии привести диафрагму согласно изобретению к исходным эксплуатационным условиям, но оказывается благоприятной также для прототипной диафрагмы, приводя характеристики производительности таковой даже к более высоким уровням, чем до загрязнения.

Вышеприведенное описание не предполагает ограничения изобретения, которое может быть использовано соответственно различным вариантам осуществления без выхода за пределы области такового, и объем патентных прав однозначно определяется прилагаемыми пунктами формулы изобретения.

На протяжении всего описания и в пунктах формулы настоящей заявки термин «включать» и вариации такового, такие как «включающий» и «включает», не предполагают исключения присутствия прочих элементов или добавок.

Обсуждение документов, актов, материалов, устройств, изделий и тому подобных включено в это описание исключительно в целях формирования контекста для настоящего изобретения. Не предполагается и не представляется, что любой или все из этих материалов составляли часть базового уровня техники, или были общеизвестными в области, касающейся настоящего изобретения, до даты приоритета каждого пункта формулы в настоящей заявке.

Группа изобретений относится к синтетической диафрагме для хлор-щелочных электролизеров с улучшенными параметрами энергопотребления и характеристиками разделения газов. Диафрагма состоит из сетчатой структуры полимерных волокон, связанных с гидрофильным керамическим материалом, содержащим цирконий, химически связанный с гидроксильными группами. Керамический материал из оксида циркония, (ZrO₂), механически связанный с полимебрными волокнами, подвергают способу гидратации при вакуумировании, который может быть проведен непосредственно в электролизере с помощью подходящего оборудования. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Сепаратор для хлор-щелочных электролизеров, включающий частицы оксида циркония как керамического материала, внедренные в подвергнутую обжигу сетчатую структуру органических полимерных волокон, причем указанные частицы керамического материала включают цирконий, химически связанный с гидроксильными группами.

2. Сепаратор по п.1, в котором указанный органический полимер представляет собой фторированный полимер.

3. Способ изготовления катода для электролизера, покрытого сепаратором по п.1 или 2, включающий следующие последовательные стадии:
- формирование суспензии волокон органического полимера, включающих механически связанный оксид циркония;
- осаждение указанных суспендированных волокон на перфорированном металлическом субстрате;
- выполнение термической обработки при температуре, достаточной для обжига указанных полимерных волокон, с образованием пористой сетчатой структуры;
- вымачивание диафрагмы в гидратирующем растворе при температуре между 0 и 100°C, при отрицательном давлении в течение по меньшей мере 30 мин.

4. Способ по п.3, в котором указанный органический полимер представляет собой фторированный полимер и указанную термическую обработку проводят при температуре между 320 и 380°C.

5. Способ по п.3 или 4, в котором указанный гидратирующий раствор имеет значение pH от 9 до 12 и включает от 0,1 до 5% по весу поверхностно-активного вещества.

6. Способ по п.5, в котором указанное поверхностно-активное вещество является фторированным.

7. Способ по п.3 или 4, в котором указанную стадию вымачивания диафрагмы в указанном гидратирующем растворе в течение по меньшей мере 30 мин проводят при абсолютном давлении ниже 60 кПа.

8. Способ по п.3 или 4, в котором указанную стадию вымачивания диафрагмы в указанном гидратирующем растворе проводят на первом этапе продолжительностью между 30 и 180 мин, при температуре от 50 до 70°C и при абсолютном давлении от 5 до 50 кПа и на втором этапе продолжительностью по меньшей мере 8 ч, при температуре выше 80°C и при абсолютном давлении от 35 до 120 кПа.

9. Способ по п.3 или 4, включающий последующую стадию промывания раствором с величиной pH ниже 2 или выше 12 при температуре от 40 до 100°C при отрицательном давлении.

10. Способ по п.9, в котором указанную стадию промывания проводят при давлении от 5 до 60 кПа.

11. Способ по п.9, в котором указанный раствор с величиной pH ниже 2 или выше 12 состоит из рабочего рассола.

12. Способ по п.3 или 4, в котором указанную стадию вымачивания диафрагмы в гидратирующем растворе проводят непосредственно в электролизере, соединенном с подходящим оборудованием для кондиционирования.

13. Способ по п.9, в котором указанную стадию промывания проводят непосредственно в электролизере, соединенном с подходящим оборудованием для кондиционирования.

14. Способ кондиционирования сепаратора для хлор-щелочных электролизеров, включающих частицы керамического материала, механически связанные с сетчатой структурой органических полимерных волокон, включающий по меньшей мере одну стадию промывания раствором с величиной pH ниже 2 или выше 12, при температуре от 40 до 100°C, при абсолютном давлении от 5 до 60 кПа.

15. Оборудование для кондиционирования сепаратора хлор-щелочного электролизера, включающее по меньшей мере один резервуар для хранения раствора, по выбору, снабженный устройством визуального контроля уровня, первый насос для создания отрицательного давления в указанном по меньшей мере одном резервуаре, по выбору, снабженный манометром, второй насос для рециркуляции указанного раствора, устройство для гидравлического соединения указанного по меньшей мере одного резервуара с внешним электролизером, содержащим сепаратор, подлежащий кондиционированию.

16. Оборудование по п.15, включающее по меньшей мере одно устройство для регулирования температуры указанного раствора.

17. Оборудование по п.15 или 16, далее включающее по меньшей мере один датчик для мониторинга величины pH внутри указанного по меньшей мере одного резервуара.

18. Оборудование по п.15 или 16, в котором указанный внешний электролизер представляет собой хлор-щелочной электролизер, в котором сепаратор должен работать после кондиционирования.

19. Оборудование по п.15 или 16, в котором указанный раствор представляет собой гидратирующий раствор с величиной pH от 9 до 12 и включающий от 0,1 до 5% по весу фторированного поверхностно-активного вещества.

20. Оборудование по п.15 или 16, в котором указанный раствор представляет собой промывной раствор с величиной pH не выше 2 или не ниже 12, по выбору, состоящий из рассола хлорида щелочного металла.

21. Оборудование по п.15 или 16, включающее устройство для транспортировки.