ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОКИСЛЯЮЩИХ РАСТВОРОВ Российский патент 2018 года по МПК C02F1/461 C02F1/469 C25B13/08 C25B1/26 

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к трехкамерной электролитической ячейке для производства окисляющих растворов, обладающих дезинфицирующей способностью и содержащих активный хлор.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Известно использование слабокислых растворов, содержащих активный хлор, главным образом в форме гипохлористой кислоты, в различных процессах дезинфекции, принадлежащих к разным отраслям промышленности, включая здравоохранение и гигиену; например, в пищевой промышленности растворы такого типа применяют для уничтожения патогенных бактерий, таких как Salmonella или Escherichia coli, в цикле изготовления разнообразных пищевых продуктов. Непрерывное производство растворов, содержащих свободный активный хлор в надлежащей концентрации (например, 50–100 частей на миллион, млн^-1), может осуществляться электролитическим методом в неразделенных или двухкамерных ячейках, т.е. в ячейках, разделенных полупроницаемой диафрагмой или катионообменной мембраной и снабжаемых рассолом хлорида щелочного металла; в последнем случае целевой раствор образуется в анодной камере, тогда как в соответствующей катодной камере образуется щелочной раствор с достаточными очищающими свойствами. Однако в таких системах соленость готового анодного продукта слишком высока для использования во многих типичных областях применения (пищевая промышленность, больницы, сельское хозяйство). Анодный продукт наивысшего качества может быть получен в электролитической ячейке, оборудованной тремя камерами, при циркуляции концентрированного рассола в промежуточной камере, отделенной от катодной камеры катионообменной мембраной и от анодной камеры – анионообменной мембраной. Указанный выбор сепараторов обеспечивает селективную миграцию ионов натрия в катодную камеру, где образуется разбавленный щелочной раствор (например, 50-100 млн^-1 каустической соды, когда рассол образован из хлорида натрия), а хлорид-ионов – в анодную камеру, где образуется хлор. Однако ни одна из имеющихся в продаже анодных мембран не способна выдерживать воздействие хлорсодержащих кислых растворов в течении более чем нескольких десятков часов, несмотря на заявленную стойкость к окислителям; следовательно, стоимость технического обслуживания по замене анионных мембран трехкамерных ячеек делает их малопригодными для нужд промышленности.

Таким образом, была выявлена потребность в обеспечении электролитической ячейки для производства кислых растворов, содержащих активный хлор, позволяющей преодолеть недостатки уровня техники, особенно с точки зрения срока службы ее компонентов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Различные аспекты изобретения изложены в прилагаемой формуле изобретения. По одному из своих аспектов изобретение относится к электролитической ячейке для производства окисляющих растворов с дезинфицирующими свойствам, включающей анодную камеру и катодную камеру с расположенной между ними промежуточной камерой, ограниченной анодным сепаратором и катодным сепаратором; при этом катодный сепаратор, который отделяет катодную камеру от промежуточной камеры, состоит из катионообменной мембраны, тогда как анодный сепаратор, который отделяет анодную камеру от промежуточной камеры, содержит диафрагму, состоящую из сетки из волокон органического полимера, механически связанных с частицами керамического материала. В одном из вариантов осуществления диафрагма, используемая в качестве анодного сепаратора, наложена на или иным образом размещена в тесном контакте с анионообменной мембраной. В одном из вариантов осуществления диафрагма образована из композиционной ленты из перфторированного полимера и оксида циркония толщиной в диапазоне от 0,1 до 1 мм, например, аналогичной продукту, выпущенному на рынок компанией Industrie De Nora под товарным знаком Polyramix® Tape. Материалу этого типа свойственно преимущество пригодности для размещения в виде множественных наложенных друг на друга слоев до получения нужной толщины; кроме того, он может как непосредственно выполнять функцию сепаратора, так и может быть непосредственно наложен либо на обе стороны анионообменной мембраны, либо на одну из ее сторон, которая в одном из вариантов осуществления является стороной, обращенной к анодной камере. Диафрагмы такого рода могут быть получены путем осаждения в виде тонких листов суспендированных полимерных волокон, в которые ранее были механически вдавлены керамические частицы, с последующим спеканием и гидратацией. Осаждение может иметь место в соответствии с процедурами, типичными для бумажной промышленности (например, путем фильтрации на надлежащей пористой матрице). Такие диафрагмы неожиданно оказались способными придавать характеристики высокой химической стойкости самым обыкновенными анионообменным мембранам, при этом повышая их селективность. В одном из вариантов осуществления анодная камера снабжена средством подачи умягченной воды, например, воды, жесткость которой не превышает 7°f (французский градус жесткости), и средством отведения слабокислого окисляющего раствора, например, с рН от 4 до 6,9, содержащего свободный активный хлор; катодная камера снабжена средством подачи умягченной воды, как и анодная камера, и средством отведения щелочного католита, например, раствора каустической соды с рН от 9 до 11; промежуточная камера снабжена средством рециркуляции рассола хлорида щелочного металла, например, насыщенного раствора хлорида натрия.

По другому аспекту изобретение относится к способу производства содержащего активный хлор окисляющего раствора с дезинфицирующей способностью в описанной выше ячейке, включающему подачу воды, необязательно умягченной воды с жесткостью, не превышающей 7°f, в анодную камеру и, необязательно, катодную камеру, рециркуляцию рассола хлорида щелочного металла, необязательно, насыщенного водного раствора хлорида натрия, через промежуточную камеру, подачу постоянного электрического тока между анодной камерой, соединенной с положительным полюсом блока электропитания, и катодной камерой, соединенной с его отрицательным полюсом, и отведение продукта – окисляющего раствора из анодной камеры. В одном из вариантов осуществления рециркуляцию рассола хлорида щелочного металла через промежуточную камеру осуществляют через внешний резервуар, содержащий катализатор разложения, например, на основе RuO₂ или Со₃О₄. Преимуществом этого является снижение содержания свободного хлора в промежуточной камере, что содействует защите анионообменной мембраны, особенно в том случае, когда полимерная диафрагма наложена только на сторону мембраны, обращенную к анодной камере. Катализатор на основе RuO₂ или Со₃О₄ особенно хорошо подходит для указанной цели, так как он может быть введен в резервуаре в виде каталитического покрытия, нанесенного на подходящие его компоненты, например, на пластины, изготовленные из титана или другого пригодного материала, помещенные в резервуар. Могут быть использованы и другие катализаторы разложения, способные снижать уровни содержания свободного хлора в рециркулируемом рассоле, что не выходит за рамки объема настоящего изобретения.

Далее со ссылкой на прилагаемый чертеж будут описаны некоторые варианты осуществления, иллюстрирующие изобретение, целью чего является лишь пояснение взаимного расположения различных элементов относительно указанных конкретных вариантов реализации изобретения; в частности, чертежи не обязательно выполнены в масштабе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

На фиг. 1 представлена схема электролитической ячейки согласно одному из вариантов осуществления изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

На фиг. 1 показан вид сбоку электролитической ячейки 100 согласно одному из вариантов осуществления изобретения, подразделенной на три камеры, соответственно представляющие собой анодную камеру 200 и катодную камеру 400 с расположенной между ними промежуточной камерой 300. Анодная камера 200 содержит анод 250 и отделена от промежуточной камеры 300 посредством полимерной диафрагмы 321, наложенной на анионообменную мембрану 320 со стороны, обращенной к анодной камере 200. Катодная камера 400 содержит катод 450 и отделена от промежуточной камеры 300 посредством катионообменной мембраны 340. Герметизация между разными камерами обеспечивается посредством системы уплотнений 600. В промежуточной камере 300 насыщенный раствор хлорида натрия или рассол 510 хлорида щелочного металла другого типа рециркулируют с помощью резервуара 500. Внутри резервуара 500 необязательно содержится катализатор разложения, например, диоксид рутения, нанесенный в виде покрытия на металлическую деталь (на показано).

В анодную камеру 200 подают умягченную воду 210 при помощи надлежащего средства подачи (не показано); из этой же камеры отводят продукт – окисляющий раствор 220, содержащий свободный активный хлор, со слабокислым рН. В катодную камеру 400 также подают умягченную воду 410; в одном из вариантов осуществления подача умягченной воды 210 и 410 в анодную камеру 200 (далее – анолит) и катодную камеру 400 (далее – католит), соответственно, объединены. В другом варианте осуществления умягченную воду 210 подают только в анодную камеру 200. Из катодной камеры 400 отводят разбавленный щелочной раствор 420 с пренебрежимо малой соленостью, пригодный для использования в качестве очищающего средства со многими вариантами применения в промышленности.

Нижеследующие примеры приведены для того, чтобы продемонстрировать конкретные варианты осуществления изобретения, реализуемость которых была в значительной степени подтверждена в заявленном диапазоне значений. Специалистам в данной области следует понимать, что составы и методы, раскрытые в последующих примерах, представляют собой те составы и методы, которые обнаружены авторами изобретения как хорошо работающие при практической реализации изобретения; однако, в свете настоящего описания, специалистам в данной области должно быть понятно, что возможны многочисленные изменения в конкретных описанных вариантах осуществления изобретения, которые также приводят к достижению подобного или аналогичного результата без отступления от объема изобретения.

ПРИМЕР

В соответствии со схемой, представленной на чертеже, собрали электролитическую ячейку, используя анод 250, состоявший из титановой сетки толщиной 0,5 мм с площадью 113 мм × 53 мм, активированной каталитическим покрытием на основе оксидов Ru, Ir и Ti; катод 450, состоявший из титановой сетки толщиной 0,5 мм с площадью 113 мм × 53 мм, активированной каталитическим покрытием на основе Pt; катионообменную мембрану 340 типа Nafion® N115 производства DuPont; анодный сепаратор, включающий анионообменную мембрану 320 типа FAP-0 производства Fumatec с двумя слоями полимерной диафрагмы 321 толщиной 0,5 мм из ленты Polyramix® Tape производства Industrie De Nora, наложенной на нее со стороны, обращенной к анодной камере 200, и состоящей из сетки волокон ПТФЭ, модифицированных частицами Zr, полученной путем осаждения тонкого листа из водной суспензии волокон, сушки при 100°С, спекания при 345°С в течении 90 минут и дополнительной обработки в течении 60 минут в разбавленной каустической соде с рН 11, содержащей 0,1% поверхностно-активного средства Zonyl®, при температуре 90°С. В анодную камеру 200 и катодную катеру 400 подавали соответственно анолит и католит, состоящие из умягченной воды с жесткостью 4°f. В промежуточную камеру 300 подавали насыщенный рассол 510, полученный из NaCl с чистотой 99%, поступающий из резервуара 500, содержавшего несколько титановых пластин, покрытых краской на основе RuO₂; рассол 510 на выпуске рециркулировали в резервуар 500, как показано на чертеже. Католит 410 подавали с фиксированным расходом 1 л/мин, тогда как расходы анолита 210 и рассола 510 изменяли в ходе различных испытаний, которые все проводили при подаче постоянного тока 6 А (соответствующего плотности тока 1 кА/м²) после подсоединения положительного полюса выпрямителя к аноду 250, а отрицательного полюса – к катоду 450. Наилучшие результаты с точки зрения эффективности производства активного хлора были получены при расходе анолита 210 0,6 л/мин и расходе рассола 510 0,7 л/мин. В таких условиях оказалось возможным производить в непрерывном режиме окисляющий раствор 220, содержащий 65-70 млн^-1 свободного активного хлора при рН немногим больше 6. Испытание проводили в течении 650 часов при постоянных параметрах. Накопление активного хлора в рециркулируемом рассоле 510 непрерывно контролировали, получая величину, постоянно находящуюся ниже 1 млн^-1/ч. В конце испытания, при открытии ячейки, не обнаружили видимого разрушения какого-либо из ее компонентов.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР

Электролитическую ячейку собрали аналогично предыдущему примеру, за исключением анодного сепаратора, состоявшего в этом случае только из анионообменной мембраны 320 типа FAP-0, без наложения на нее какой-либо полимерной диафрагмы 321. Испытание проводили при той же плотности тока, при расходе 0,6 л/мин анолита 210, 1 л/мин католита и 0,7 л/мин рассола 510. В таких условиях оказалось возможным в непрерывном режиме получать окисляющий раствор 220, содержащий 80 млн^-1 свободного активного хлора, с рН примерно 6. Во время испытания наблюдалось накопление активного хлора примерно 2 млн^-1/ч в рециркулируемом рассоле 510. Испытание принудительно прекратили через примерно 50 часов из-за неожиданного разрушения анодной мембраны, обнаруженного по загрязнению ионами натрия раствора-продукта 220. Испытание повторили с другой анионной мембраной (Selemion® производства Asahi Glass), с по существу такими же результатами.

Приведенное выше описание не следует рассматривать как ограничивающее изобретение, которое может быть использовано в соответствии с различными вариантами его осуществления без выхода за рамки его объема, которые определяются только прилагаемой формулой изобретения.

По всему описанию и формуле изобретения настоящей заявки термины «включать», «содержать» и их варианты, такие как «включающий» и «содержит», не подразумевают исключения наличия других элементов, компонентов или дополнительных технологических стадий. Рассмотрение документов, актов, материалов, устройств, статей и т.п. включено в настоящую заявку только с целью приведения контекста настоящего изобретения. Не предполагается или не утверждается, что какой-либо или все эти объекты составляли часть основополагающего уровня техники или являлись общедоступными сведениями общего характера в той области, к которой относится настоящее изобретение, до даты приоритета каждого пункта формулы данной заявки.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Трехкамерная электролитическая ячейка используется для производства окисляющих дезинфицирующих растворов. Промежуточная камера (300) ячейки отделена от анодной камеры (200) волокнистой диафрагмой (321), непосредственно контактирующей с анионообменной мембраной (320). Диафрагма (321) образована сеткой из волокон органического полимера, механически связанных с керамическими частицами. Катодная камера (400) отделена от промежуточной камеры (300) катионообменной мембраной (340). Насыщенный раствор хлорида натрия (510) рециркулируют через промежуточную камеру (300). Внутри резервуара (500) содержится катализатор разложения. Из анодной камеры (200) отводят продукт – окисляющий раствор (220), содержащий свободный активный хлор, со слабокислым рН. Предложенное изобретение позволяет увеличить срок службы электролитической ячейки, в которой получают кислые растворы. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 ил.

1. Электролитическая ячейка для производства окисляющих растворов, включающая содержащую анод анодную камеру и содержащую катод катодную камеру с расположенной между ними промежуточной камерой, ограниченной анодным сепаратором и катодным сепаратором, причем упомянутый катодный сепаратор, размещенный между упомянутой катодной камерой и упомянутой промежуточной камерой, содержит катионообменную мембрану, упомянутый анодный сепаратор, размещенный между упомянутой анодной камерой и упомянутой промежуточной камерой, содержит диафрагму, образованную сеткой из волокон органического полимера, механически связанных с частицами керамического материала, а упомянутая диафрагма размещена в один или более слоев в тесном контакте с анионообменной мембраной, при этом упомянутый анодный сепаратор ориентирован обращенным к упомянутому аноду основной поверхностью, состоящей из упомянутой диафрагмы.

2. Ячейка по п. 1, в которой упомянутая диафрагма упомянутого анодного сепаратора выполнена из композиционной ленты толщиной от 0,1 до 1 мм из перфторированного полимера и оксида циркония.

3. Ячейка по любому из предшествующих пунктов, в которой упомянутая анодная камера снабжена средством подачи воды и средством отведения окисляющего раствора, упомянутая катодная камера снабжена средством подачи воды и средством отведения щелочного католита, упомянутая промежуточная камера снабжена средством рециркуляции рассола хлорида щелочного металла.

4. Способ производства окисляющего раствора, содержащего активный хлор, в ячейке по любому из предшествующих пунктов, включающий следующие одновременные или последовательные стадии:

- подачу воды в упомянутую анодную камеру и, необязательно, в упомянутую катодную камеру;

- рециркуляцию рассола хлорида щелочного металла через упомянутую промежуточную камеру;

- подачу постоянного электрического тока между упомянутым анодом и упомянутым катодом;

- отведение окисляющего раствора-продукта из упомянутой анодной камеры.

5. Способ по п. 4, в котором упомянутая вода, подаваемая в упомянутые анодную и катодную камеры, обладает жесткостью не более 7°f.

6. Способ по п. 4, в котором упомянутую рециркуляцию рассола хлорида щелочного металла осуществляют через внешний резервуар, содержащий катализатор разложения, необязательно, на основе RuO₂ или Со₃О₄.

7. Способ по любому из пп. 4-6, в котором упомянутый окисляющий раствор, отводимый из упомянутой анодной камеры, имеет рН от 4 до 6,9.

8. Способ по любому из пп. 4-6, в котором упомянутый рассол хлорида щелочного металла представляет собой насыщенный раствор хлорида натрия.