ПЛЕНКИ, ПОГЛОЩАЮЩИЕ КИСЛОРОД Российский патент 2013 года по МПК C08J3/07 C08J5/18 C08K9/00 C08J3/20 A45C11/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к поверхностно-активным веществам, пригодным для обработки гранул из смолы или порошков железа с покрытием, с целью максимизации степени дисперсности - дисперсии, которая включает смазки, такие как минеральное масло, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота и соединения с низкой молекулярной массой, такие как воски.

Описание предшествующего уровня техники

В патенте США 6503587 В2 (выданном Mitsubishi Gas Chemical Co.) описывается многослойный ламинат с частицами, поглощающими кислород, включающими железо, расположенными между слоями. Применение такого способа может привести к проблемам с межслойной адгезией, которые неизбежно будут влиять на механические и потребительские свойства упаковки.

В патенте США 6821594 В2 (выданном Mitsubishi Gas Chemical Co.) описывается способ создания этикетки, абсорбирующий кислород, с выступающей структурой.

В патентах США 6559205 В2 и 7056565 В1 (выданных Chevron Philips Co.) описаны циклические олефиновые поглотители кислорода с разветвленной концевой цепью на органической подложке для изготовления многослойных контейнеров.

В патенте США 7494605 (выданном Cryovac Corp.) описана пленка, поглощающая кислород, с полимерным поглотителем кислорода.

В патенте США 6746772 В2 (выданном Mitsubishi Chemical Co.) описана многослойная пленка, которая содержит агенты, сшивающие эпоксиды в пленке, что может привести к образованию жесткой и хрупкой структуры.

В патенте США 6063503 (выданном Mitsubishi Gas Chemical Co.) описаны многослойные пленки, абсорбирующие кислород, которые имеют слоистую структуру, и частицы, поглощающие кислород, размеры которых отличаются от размеров частиц, описанных в этом изобретении.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении раскрыты способы изготовления многослойных пленок, поглощающих кислород, которые удовлетворяют необходимым требованиям и отличаются от известного уровня техники. В этом способе экструдируются мелкие частицы для поглощения кислорода (такие, как описаны в патенте США 6899822, в патентных заявках США 2005/0205841 и 2007/020456, которые, все, выданы Multisorb Technologies Inc. и включены в качестве ссылок во всей своей полноте) в полимерную матрицу для образования многослойных пленок. Эти пленки могут быть сформированы как часть упаковочных материалов или использоваться как этикетки, или разделители внутри упаковки, или как часть лотка или другой жесткой опоры для продукта питания внутри упаковки. Пленки могут или непосредственно экструдироваться с упаковочными материалами, или интегрироваться с упаковками посредством послеэкструзионного этапа обработки, такого как ламинирование, склеивание или скрепления лентой. Настоящее изобретение относится в особенности к порошкам на основе железа со средним размером частиц от 1 до 25 мкм, где частицы железа предварительно покрывают частицами промотора для активации и проведения реакции окисления для получения гомогенного порошка. Пленки или слои, полученные с использованием таких мелкодисперсных частиц, поглощающих кислород, преимущественно обладают высокой яркостью и высокой реакционной способностью в отношении кислорода в сравнении с более крупными частицами (плохие яркость и реакционная способность) и с более мелкими частицами с наноразмерами (плохая яркость).

Первой целью этого изобретения является обеспечение дисперсии частиц с высокой степенью дисперсности для поглощения кислорода, компаундированной с полимерной матрицей. Композиция для поглощения кислорода состоит из железного порошка со средним размером частиц в интервале от 1 до 25 мкм с предварительно нанесенным на них покрытием по меньшей мере из одного или больше активирующих и окисляющих порошковых соединений, обычно в виде твердых органических и неорганических солей щелочных или щелочноземельных металлов, таких как хлорид натрия или бисульфат натрия. Железные частицы с предварительно нанесенным на них покрытием диспергируются в полимерной смоле с использованием общеизвестного способа обработки расплава, такого как экструзия из двухшнекового смесителя. Поглощающее кислород соединение смешивают с гранулами полимера в твердом состоянии перед расплавлением. Гранулы полимерной смолы и железный порошок с покрытием предпочтительно обрабатывают поверхностно-активным веществом в сухом состоянии, чтобы способствовать диспергированию железного порошка с солевым покрытием с гранулами смолы. Расплавленные экструдированные соединения формируют гранулы и сохраняют в сухом состоянии для предотвращения преждевременной активации.

Второй целью этого изобретения является обеспечение многослойной экструдированной пленки с соединением, содержащим железо, экструдированным совместно с полимером. Пленка состоит из трех слоев из той же базовой смолы с отношениями толщин слоев, изменяющимися от 5/90/5 до 25/50/25, и со средним (активным) слоем, включающим поглотитель кислорода на основе железа, диспергированный в смоле. Многослойная пленка может быть неориентированной (нерастянутой), одноосно или двухосно растянутой во время обработки или после обработки. Толщина активного слоя, расположение в многослойной структуре и доля дисперсного вещества для поглощения кислорода в нем точно подогнаны для обеспечения желательной функциональности (например, такой как скорость абсорбции кислорода, длительность защиты активного барьера и улучшение неустановившегося барьера, или их комбинации).

Третьей целью этого изобретения является обеспечение изделия, полученного в виде продукта, из экструдированной пленки посредством вырубки штампом, изготовления мешков, изготовления сумок, ламинирования, термоформования или других способов. Изделие может быть в виде клейкой или встроенной этикетки или в виде части пленки для сумки, удовлетворяющих требованиям к продукту. В частности, пленки для поглощения кислорода ламинируются, скрепляются лентой, связываются с одной из внутренних поверхностей сумки или просто хранятся как вставка в сумку. Возможно, но необязательно, графическое декорирование экструдированной пленки, которое было бы совместимо с графическим рисунком сумки.

Четвертой целью этого изобретения является обеспечение напечатанного объекта или объекта с покрытием, который содержит хорошо диспергированный поглотитель кислорода, распределенный в полимерной матрице. Объект может быть полимерной или металлической подложкой с напечатанными или нанесенными на него композициями для поглощения кислорода. В частности, поглотитель кислорода на основе железа в полимерной матрице может быть введен путем экструзии или напечатан раствором на полимерной пленке перед формированием мешка, сумки или гибкой емкости для упаковок с продуктами питания, и, в частности, напечатанный или нанесенный рисунок является частью графического изображения упаковки.

Краткое описание фигур

Фиг.1 - Абсорбционное свойство по отношению к кислороду нейлоновых пленок FreshBlend.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способам экструзии полимерных пленок, поглощающих кислород, которые содержат поглощающие кислород мелкодисперсные частицы. Пленка, поглощающая кислород, обладает высокой яркостью и регулируемой скоростью абсорбции кислорода. Это изобретение также относится к использованию таких пленок для поглощения кислорода в конструировании пластиковых сумок, мешков, гибких емкостей и контейнеров для сохранения свежести продуктов питания и других потребительских товаров, помещаемых в упаковку, посредством абсорбции кислорода из свободного пространства над продуктом и/или создания активного барьера от препятствующего проникновению кислорода.

Гибкие упаковочные материалы для продуктов питания, например, такие, которые используются в пластиковых сумках, обычно требуют хороших барьерных свойств по отношению к кислороду, чтобы предотвратить рост микробов и сохранить свежесть продукта питания. Эта необходимость может быть показана на примере упаковок, например, для вяленой говядины, сосисок, готовых мясных блюд и т.д. Запечатанный пакет, содержащий поглотитель кислорода, обычно используется в сумках с продуктами питания для абсорбции кислорода из свободного пространства над продуктами питания и для абсорбции кислорода, проникшего через стенку пакета. Запечатанные пакеты использовались в течение ряда лет в заранее приготовленных продуктовых пакетах для потребителей. Однако имеются потенциальные недостатки и ограничения, связанные с использованием запечатанных пакетов с продуктами питания. Они включают следующие:

(а) запечатанные ароматизированные пакеты-саше иногда ошибочно рассматриваются как часть пищевого содержимого и съедаются потребителями,

(b) запечатанные пакеты-саше иногда случайно вскрываются из-за порезов, что вызывает выброс их содержимого и загрязнение продукта питания, когда он помещается или закрепляется в продуктовых сумках или пакетах,

(с) запечатанные пакеты-саше иногда рассматриваются как неприятная вещь, так как они нарушают эстетику и внешний вид продуктовых пакетов,

(d) запечатанные пакеты-саше не могут использоваться для упаковки жидких продуктов питания, которые требуют поглощения кислорода.

В соответствии с этим изобретением было обнаружено, что оптические свойства полимерных пленок или пленочных подложек, такие как яркость контактных мест и пропускание видимого света, преимущественно улучшаются, если частицы для поглощения кислорода, введенные в смолу, имеют размер в диапазоне от 1 до 25 мкм, и наиболее предпочтительно размер в диапазоне от 2 до 5 мкм. Такие частицы достаточно малы, чтобы быть невидимыми для невооруженного человеческого глаза и в то же самое время достаточно велики для минимизации рассеяния света частицами с размером, сравнимым с длинами волн видимого света (0,4-0,8 мкм). Результатом является сниженная мутность пластикового изделия, в которое введены такие частицы.

Помимо этого было найдено, что более мелкий размер смеси частиц, поглощающих кислород (ограниченный тем, что малые размеры частиц приводят к значительному рассеянию света и к помутнению в пленок), включающих все необходимые компоненты для эффективного окисления, дает пленки, поглощающие кислород, с более высокой реакционной способностью по отношению к проникающему кислороду и обеспечивают более эффективное конструирование барьерных структур. Реакционная способность барьерной пленки также преимущественно улучшается посредством построения многослойных конструкций, где слой, поглощающий кислород, образует средний слой трехслойной структуры изготовленной из такой же смолы, что и матрица. Особые оптимальные соотношения толщин слоев зависят от общей толщины пленки и от кинетики окисления активированного поглотителя кислорода.

Поверхностно-активные вещества, используемые для обработки гранул смолы или железных порошков с покрытием для максимизации дисперсии, включают смазки, такие как минеральное масло, жирные кислоты, например стеариновую кислоту, и соединения с низкой молекулярной массой, такие как воски.

Восстановленный железный порошок имеет предпочтительно средний размер частиц от 1 до 25 мкм, более предпочтительно от 1 до 10 мкм в среднем и наиболее предпочтительно от 2 до 5 мкм в среднем. Комбинация компонентов и относительное количество активирующих и окисляющих компонентов, нанесенных на железные частицы, выбираются в соответствии с рекомендациями патента США 6899822, патентных заявок США 2005/0205841 и 2007/020456, приведенных здесь в качестве ссылок. Способ нанесения покрытия предпочтительно является сухим способом нанесения покрытия, как описано в ссылках выше.

Структура пленки предпочтительно трехслойная или больше, при этом отношения слоев находятся в диапазоне от 25/50/25 до 1/98/1, при этом оптимальное отношение зависит от цели конструирования (такой как скорость абсорбции кислорода из свободного пространства над продуктом в сумке), причем примерным отношением является 15/70/15. Железо с покрытием предпочтительно расположено в среднем из трех слоев.

Пленки для использования в качестве этикеток, ламинатов или вставок для сумки могут состоять из однослойной или многослойной структуры, при этом железо с покрытием равномерно распределено в пленке или в выбранном слое(ях). В многослойной структуре железо с покрытием предпочтительно расположено в середине структуры. Оно может быть расположено рядом с наружным слоем для облегчения абсорбции.

Для печати или нанесения железной композиции с покрытием на подложку железо с покрытием может быть добавлено в полимеры для общей экструзии покрытия, такие как полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), этиленвинилацетат (ЭВА), этиленакриловая кислота (ЭАК), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), воски, эмульсии и т.д.

Следующие примеры используются для иллюстрации некоторых частей изобретения:

Пример 1

Экструдированные нейлоновые пленки, содержащие поглотитель кислорода FreshBlend

Упаковку с поглотителем кислорода изготавливали посредством нанесения покрытия на частицы железа со средним размером 4-5 мкм из бисульфата натрия или хлорида натрия для формирования гомогенного композитного порошка с покрытием. Этот композитный порошок, сокращенно называемый поглотителем кислорода “FreshBlend”, использовался для экструзии со смолой нейлон 6 (Custom Resins Nylene 3411 3411). Экструдер с двухшнековым смесителем фирмы Coperion использовался для перемешивания порошка FreshBlend со смолой. Дозирующее подающее устройство использовалось для точной подачи порошка FreshBlend в полимерную смолу перед расплавлением. Гранулы смолы смешивались с 0,2% минерального масла классифицированного для розничной продажи в составе фармацевтической продукции перед подачей в экструдер. Экструдер устанавливался на 250°С для всех нагревательных зон и при температуре матрицы 260°С. Порошок FreshBlend подавался со скоростью, сравнимой со скоростью экструзии, для получения массовых отношений в диапазоне от 5/95 до 20/80. Экструдированные пряди охлаждались воздухом или возможно, но не обязательно охлаждались водой перед их гранулированием.

Пример 2

Экструзия пленок, поглощающих кислород

Пленки для поглощения кислорода изготавливались посредством использования композиций FreshBlend, так как они приготавливались в примере 1. Трехслойные пленки экструдировались из линии для совместной экструзии для раздутых пленок, которая состоит из трех экструдеров, подающего блока для совместной экструзии и двухдюймовой кольцевой головки со щелью в 0,060 дюйма. Пленки изготавливались со степенью раздутия = 2, и с различными степенями стягивания для получения пленок толщиной в диапазоне от 1,5 до 4 мил (1 мил = 25,4 мкм). Пленки являются светлыми и прозрачными с небольшой или невидимой агломерацией. Пленки имели отношения слоев приблизительно 15/70/15 для материалов из нейлон/нейлоновая смесь FreshBlend/нейлон для соответствующих слоев. Общее содержание поглотителя кислорода было в диапазоне от 1 до 3% масс. во всех расходуемых композициях для поглощения кислорода.

Пример 3

Функционирование пленочного поглотителя кислорода в сумке

Для оценки действия по абсорбции кислорода нейлоновыми пленками FreshBlend, работающими как пленочная этикетки или пленочная вставка в сумке, экструдированные пленки нарезались на полоски и хранились в пластиковых сумках для проверки их свойства по абсорбции кислорода. Испытательные образцы экструдированных пленок с подобранной массой нарезались и хранились в сумке размером 6×6 дюймов. Увлажняющий агент, который обеспечивает относительную влажность 92%, также хранился в сумке для активации способности по абсорбции кислорода у поглотителя кислорода. Сумку затем герметизировали и затем инжектировали в нее 300 куб.см газовой смеси из O₂/N₂=20/80. Концентрацию кислорода периодически измеряли посредством анализатора свободного пространства над продуктом фирмы Mocon. Абсорбционное свойство по отношению к кислороду показано на фиг.1. Можно видеть, что концентрация кислорода постепенно уменьшалась со временем и при пленке с содержанием поглотителя 2% масс. уменьшалась с более высокой скоростью, чем при пленке с 1% масс. Этот пример продемонстрировал пригодность пленки для поглощения кислорода в таких емкостях, как сумка.

Хотя изобретение здесь иллюстрировалось и описывалось со ссылкой на конкретные воплощения, изобретение не нужно ограничивать показанными подробностями. Скорее, в воплощение могут быть внесены различные модификации в пределах объема и диапазона эквивалентов формулы изобретения и без отступления от сущности изобретения. Поэтому подразумевается, что приложенная формула изобретения охватывает все такие модификации, которые соответствуют сути и объему изобретения.

Изобретение относится к технологии получения многослойных пленок, поглощающих кислород, и изделий из них, имеющих покрытие с хорошо диспергированным поглотителем кислорода. Композиция для поглощения кислорода содержит частицы железного порошка со средним размером 1-25 мкм с предварительно нанесенным на них покрытием, по меньшей мере, из одного активирующего и подкисляющего порошкового соединения в виде твердых органических и неорганических солей щелочных и щелочноземельных металлов, таких как хлорид натрия и бисульфат натрия. Частицы диспергируются в полимерной смоле посредством экструзии в дву[шнековом смесителе. Композицию смешивают с гранулами полимера в твердом состоянии перед расплавлением. Гранулы полимерной смолы и железный порошок с покрытием предпочтительно обрабатывают поверхностно-активным веществом в сухом состоянии, чтобы обеспечить хорошее диспергирование. Экструдированный расплав композиций гранулируется и сохраняется в сухом состоянии для предотвращения преждевременной активации. Пленки применяют в качестве части графического дизайна в виде мягкой емкости, включающей графическое изображение. 8 н.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ изготовления мелкодисперсных частиц поглотителя кислорода в полимерной матрице, включающий:
формирование частиц поглотителя кислорода со средним размером от 1 до 25 мкм из железа, предварительно покрытого, по меньшей мере, из одним или больше активирующим и окисляющим порошковым компонентом, предоставление полимера в твердом состоянии;
обработку частиц поглотителя кислорода и полимера поверхностно-активным веществом;
смешивание указанных частиц поглотителя кислорода с полимером в твердом состоянии; и
экструдирование расплава частиц поглотителя кислорода и полимера в твердом состоянии в поглощающий кислород экструдат.

2. Пленка для поглощения кислорода, которая состоит из трех или более слоев, включающих слой поглощающего кислород экструдата, изготовленного в соответствии с п.1 и расположенного между двумя другими слоями.

3. Мягкая емкость или мягкая емкость в составе многослойной структуры или этикетки, вставки или ламината, состоящая из поглощающего кислород экструдата по п.1.

4. Мягкая емкость, включающая графическое изображение, где указанная мягкая емкость состоит из поглощающего кислород экструдата в соответствии с п.1, как часть графического изображения.

5. Экструдированный слой поглотителя кислорода в виде мелкодисперсных частиц железа в полимерной матрице, включающий частицы железа со средним размером от 1 до 25 мкм, предварительно покрыты по меньшей мере одним или более из активирующих и окисляющих порошковых компонентов и смешанные с полимером в твердом состоянии, где один компонент, выбранный из предварительно покрытых частиц железа или полимера в твердом состоянии, предварительно обработан поверхностно-активным веществом перед экструдированием в слой поглотителя кислорода.

6. Многослойная пленка с высокой яркостью и минимальными видимыми агломератами, включающая три или более слоев, где экструдированный слой поглотителя кислорода, изготовленный в соответствии с п.5, расположен между двумя другими слоями.

7. Мягкая емкость или мягкая емкость в составе многослойной структуры или этикетки, вставки или ламината, включающая экструдированный слой поглотителя кислорода в соответствии с п.5.

8. Мягкая емкость, включающая графическое изображение, где указанная мягкая емкость состоит из экструдированного слоя поглотителя кислорода в соответствии с п.5, как часть графического изображения.