РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ И ШИНА, ИЗГОТОВЛЕННАЯ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2013 года по МПК C08L9/00 C08L21/00 B60C1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси и шине, изготовленной с использованием резиновой смеси, и более точно к резиновой смеси с превосходной технологичностью, и способной к улучшению износостойкости, с хорошо сбалансированными характеристиками шины на мокром покрытии и на льду.

Уровень техники

Недавно, требования к низкому потреблению топлива и безопасности автомобиля стали более строгими и, следовательно, имеется настоятельная потребность в использовании резиновой смеси с превосходным сцеплением на льду, во влажных, сухих условиях или тому подобных в дополнение к износостойкости и устойчивости к разрушению, традиционно предъявляемым к резиновым материалам для протектора шины автомобиля. Ранее в качестве способа улучшения износостойкости и устойчивости к разрушению осуществляли способ с использованием жидкого сополимера ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения, имеющего низкую молекулярную массу, вместо мягчителя, такого как ароматическое нефтяное масло или тому подобное, но когда в качестве сополимера ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения используется сополимер стирол-бутадиен, существует проблема в том, что точка стеклования (Tg) резиновой смеси повышается, что ухудшает характеристики шины на льду.

В качестве резиновой смеси для решения этой проблемы и способной к повышению коэффициента трения на льду и хорошо сбалансированной эластичности при низкой температуре, сцеплению на влажной дорожной поверхности (характеристики шины на мокром покрытии) и сцеплению на льду и на снегу (характеристики шины на льду), JP-A-Н09-194640 раскрывает резиновую смесь, в которой сополимер стирол-бутадиен с низкой молекулярной массой с регулируемой микроструктурой добавляют в количестве 2-50 частей масс. на 100 частей масс. каучукового компонента указанного вида и расширяемые пузырьки включены в матрицу резиновой смеси.

Кроме того, в качестве резиновой смеси с превосходной гибкостью при низкой температуре и с хорошей перерабатываемостью, и способной одновременно обеспечивать характеристики шины на льду и на мокром покрытии и дополнительно улучшать коэффициент усадки, JP 3457469 раскрывает резиновую смесь, в которой полимерный компонент с низкой молекулярной массой с содержанием связанного стирола не более 30% масс., в количестве 30-120 частей масс. на 100 частей масс. полимерного компонента с высокой молекулярной массой с содержанием связанного стирола не более 30% масс., и содержание связанного стирола и винила удовлетворяют указанному относительному уравнению.

Документы известного уровня техники

Патентный документ

Патентный документ 1: JP-A-H09-194640

Патентный документ 2: JP №3457469

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Изобретатели провели исследования и нашли, что, хотя резиновые смеси, раскрытые в JP-A-H09-194640 и JP №3457469, могут одновременно обеспечить характеристики шины на влажной дорожной поверхности (характеристики шины на мокром покрытии) и характеристики шины на льду и снегу (характеристики шины на льду), все еще есть возможность улучшения износостойкости.

Поэтому целью изобретения является решение вышеуказанных проблем обычных способов и создание резиновую смесь с превосходный перерабатываемостью, а также улучшающую динамический модуль упругости (G') и тангенс угла потерь (tanδ) при низкой температуре и дополнительно улучшающую износостойкость. Кроме того, другой целью изобретения является создание шины с использованием такой резиновой смеси в протекторе и улучшение износостойкости с хорошо сбалансированными характеристиками шины на мокром покрытии и на льду.

Средства решения проблемы

Изобретатели выполнили различные исследования для достижения вышеуказанных целей и обнаружили, что, чтобы получить резиновую смесь с превосходной перерабатываемостью, и способную к улучшению характеристик на влажном покрытии, на льду и износостойкости шины, полимерный компонент с низкой молекулярной массой, имеющий определенную средневесовую молекулярную массу и определенное содержание связанного ароматического винильного соединения, и наполнитель компаундируют в определенных количествах от полимерного компонента с высокой молекулярной массой, имеющего определенную средневесовую молекулярную массу и определенное содержание связанного ароматического винильного соединения и, кроме того, регулируют микроструктуры полимерного компонента с высокой молекулярной массой и полимерного компонента с низкой молекулярной массой.

Таким образом, первая резиновая смесь изобретения характеризуется компаундированием более 1 части масс., но менее 30 частей масс. полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В), который представляет собой сополимер ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения, или полимер сопряженного диенового соединения, имеющий содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) менее 30% масс., и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол 0,2×10⁴- 8,0×10⁴, и не менее 5 частей масс. наполнителя (С) на 100 частей масс. полимерного компонента с высокой молекулярной массой (А), который представляет собой сополимер ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения, или полимер сопряженного диенового соединения, имеющий содержание связанного ароматического винильного соединения (S₁) не более 80% масс. и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол не менее 1,5×10⁵, причем содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) (% масс.) в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (В) и содержание винильных связей (V₂) (%) в части сопряженного диенового соединения в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (В) удовлетворяют отношению в следующем уравнении (I):

$$S2+V_2/2<25\left(I\right)$$ .

Вторая резиновая смесь изобретения характеризуется компаундированием более 1 части масс., но менее 30 частей масс. полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В), который представляет собой сополимер ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения или полимер связанного сопряженного диенового соединения, имеющий содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) менее 30% масс., и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол 0,2×10⁴-8,0×10⁴, и не менее 5 частей масс. наполнителя (С) на 100 частей масс. полимерного компонента с высокой молекулярной массой (А), который представляет собой сополимер ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения, или полимер сопряженного диенового соединения, имеющий содержание связанного ароматического винильного соединения (S₁) не более 80% масс. и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол не менее 1,5×10⁵, причем содержание связанного ароматического винильного соединения (S₁) (% масс.) и содержание винильных связей (V₁) (%) в части сопряженного диенового соединения в полимерном компоненте с высокой молекулярной массой (А) и содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) (% масс.) и содержание винильных связей (V₂) (%) в части сопряженного диенового соединения в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (В) удовлетворяют отношению в следующем уравнении (II):

$$S_1+S_2+(V_1+V_2)/2<35\left(II\right)$$

В резиновой смеси изобретения общее содержание связанного ароматического винильного соединения (S₁), и связанного ароматического винильного соединения (S₂), составляет не более 5% масс.

В предпочтительном осуществлении экстрагируемость хлороформом резиновой смеси после вулканизации составляет не менее 15% масс. по отношению к массе полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В).

В резиновой смеси изобретения средневесовая молекулярная масса полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В) предпочтительно составляет в пересчете на полистирол 4,0×10⁴- 8,0×10⁴.

В резиновой смеси изобретения полимерный компонент с низкой молекулярной массой (В) содержится предпочтительно в количестве 5-25 частей масс. на 100 частей масс. полимерного компонента с высокой молекулярной массой (А).

Кроме того, шина изобретения характеризуется использованием вышеописанной резиновой смеси в протекторе.

Технический результат изобретения

Согласно изобретению, может быть получена резиновая смесь с превосходной перерабатываемостью, а также улучшающая динамический модуль упругости (G') и тангенс угла потерь (tanδ) при низкой температуре и дополнительно улучшающая износостойкость, компаундированием полимерного компонента с низкой молекулярной массой, имеющего определенную средневесовую молекулярную массу и определенное содержание связанного ароматического винильного соединения, и наполнитель в определенном количестве от полимерного компонента с высокой молекулярной массой, имеющего определенную средневесовую молекулярную массу и определенное содержание связанного ароматического винильного соединения, с дополнительным регулированием микроструктуры полимерного компонента с высокой молекулярной массой и полимерного компонента с низкой молекулярной массой. Кроме того, может быть предложена шина, с использованием такой резиновой смеси в протекторе и улучшенной износостойкостью, хорошо сбалансированными характеристиками шины на влажном покрытии и на льду.

Осуществление изобретения

Изобретение будет описано подробно далее. Резиновая смесь изобретения характеризуется тем, что 100 частей масс. полимерного компонента с высокой молекулярной массой (А), который представляет собой сополимер ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения или полимер сопряженного диенового соединения, имеющий содержание связанного ароматического винильного соединения (S₁) не более 80% масс. и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол не менее 1,5×10, компаундируют более чем с 1 частью масс., но менее чем с 30 частями масс. полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В), который представляет собой сополимер ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения или полимер сопряженного диенового соединения, имеющий содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) менее 30% масс. и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол 0,2×10⁴-8,0×10⁴, и не менее чем с 5 частями масс. наполнителя (С), причем содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) (% масс.) в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (В) и содержание винильных связей (V₁) (%) в части сопряженного диенового соединения в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (В) удовлетворяют отношению вышеуказанного уравнения (I), или содержание связанного ароматического винильного соединения (S₁) (% масс.) и содержание винильных связей (V₁) (%) в части сопряженного диенового соединения в полимерном компоненте с высокой молекулярной массой (А) и содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) (% масс.) и содержание винильных связей (V₂) (%) в части сопряженного диенового соединения в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (В) удовлетворяют отношению вышеуказанного уравнения (II).

Изобретатели провели исследования и установили, что когда полимерный компонент с низкой молекулярной массой (В), имеющий содержание связанного ароматического винильного соединения менее 30% масс. и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол 0,2×10⁴-8,0×10⁴, вводят в полимерный компонент с высокой молекулярной массой (А), имеющий содержание связанного ароматического винильного соединения не более 80% масс. и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол не менее 1,5×10⁵, и дополнительно регулируют микроструктуры полимерного компонента с высокой молекулярной массой (А) и полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В) так, чтобы удовлетворять уравнению (I) или уравнению (II), могут быть улучшены динамический модуль упругости (G') и тангенс угла потерь (tanδ) при низкой температуре при улучшении перерабатываемости резиновой смеси. Кроме того, более 1 части масс., но менее 30 частей масс. такого полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В) и не менее 5 частей масс. наполнителя (С) компаундируют со 100 частями масс. полимерного компонента с высокой молекулярной массой (А), посредством чего износостойкость может быть дополнительно улучшена без ухудшения вышеуказанных эффектов. Таким образом, шина с использованием такой резиновой смеси в протекторе может обладать улучшенной износостойкостью, а также хорошо сбалансированными характеристиками шины на влажном покрытии и на льду.

Средневесовая молекулярная масса полимерного компонента с высокой молекулярной массой (А) используемого в резиновой смеси изобретения в пересчете на полистирол должна составлять не менее 1,5×10⁵, предпочтительно 3,0×10⁵-1,5×10⁶. Когда средневесовая молекулярная масса полимерного компонента с высокой молекулярной массой (А) в пересчете на полистирол менее 1,5×10⁵, вязкость по Муни резиновой смеси снижена при компаундировании полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В) и, следовательно, ухудшаются устойчивость к разрушению и износостойкость, а также значительно ухудшается перерабатываемость.

Полимерный компонент с высокой молекулярной массой (А) представляет собой сополимер ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения или полимер сопряженного диенового соединения, в котором содержание связанного ароматического винильного соединения, (S₁) должно быть не более 80% масс., предпочтительно не более 30% масс. Когда содержание связанного ароматического винильного соединения (S₁) превышает 80% масс., не могут быть сбалансированы перерабатываемость, динамический модуль упругости (G') и тангенс угла потерь (tanδ).

Резиновая смесь изобретения должна содержать более 1 части масс., но менее 30 частей масс., предпочтительно 5-25 частей масс., особенно предпочтительно 15-20 частей масс. полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В) на 100 частей масс. полимерного компонента с высокой молекулярной массой (A). Поскольку полимерный компонент с низкой молекулярной массой (B) действует также как обычный мягчитель при вальцевании, если полимерный компонент (В) будет смешан в количестве больше определенного, не будет достаточного вращающего момента при вальцевании и диспергируемость наполнителя ухудшится. В частности, когда температуры стеклования (Tg) полимерного компонента с высокой молекулярной массой (A) и полимерного компонента с низкой молекулярной массой (B) низкие, полимерные компоненты мягкие и, следовательно, ухудшение диспергируемости становится заметным. В резиновой смеси изобретения соответственно ухудшение диспергируемости наполнителя может быть подавлено для улучшения тепловыделения, износостойкости и устойчивости к разрушению ограничением содержания полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В) до вышеуказанного диапазона. Когда содержание полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В) составляет не более 1 части масс. на 100 частей масс. полимерного компонента с высокой молекулярной массой (А), эффект улучшения характеристики шины на влажном покрытии и на льду не достигается, тогда как, когда оно составляет 30 частей масс. и более, диспергируемость наполнителя ухудшается.

Средневесовая молекулярная масса полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В), используемого в резиновой смеси изобретения, должна составлять в пересчете на полистирол 0,2×10⁴-8,0×10⁴, предпочтительно 1,0×10⁴-8,0×10⁴, более предпочтительно 4,0×10⁴-8,0×10⁴. В высоконаполненной резиновой смеси с наполнителем, таким как сажа или подобным, обычным является то, что наполнитель недостаточно диспергирован и, следовательно, дефекты диспергирования вызывают ухудшение тепловыделения, износостойкости и устойчивости к разрушению. Напротив, молекулярная масса полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В) находится в вышеуказанном диапазоне и он может быть компаундирован как полимерный компонент и, следовательно, в резиновой смеси, компаундированной с таким полимерным компонентом с низкой молекулярной массой (В), наполнитель, такой как сажа или подобный, может быть достаточно диспергирован и дефект диспергированности наполнителя может быть подавлен для улучшения тепловыделения, износостойкости и устойчивости к разрушению. Когда средневесовая молекулярная масса полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В) в пересчете на полистирол составляет менее 0,2×10⁴, эффект улучшения характеристики шины на влажном покрытии и на льду не достигается, тогда как, когда она превышает 8,0×10⁴, эффект улучшения характеристики шины на влажном покрытии и на льду не достигается, а также ухудшается и перерабатываемость.

Полимерный компонент с низкой молекулярной массой (В) представляет собой сополимер ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения или полимер сопряженного диенового соединения, который имеет содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) менее 30% масс., предпочтительно не более 15% масс., и особенно предпочтительно не содержит ароматического винильного соединения, Когда содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (В) составляет 30% масс. и более, переплетенность полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В) маловероятна и, следовательно, эффект улучшения характеристики шины на влажном покрытии и на льду является недостаточным и, кроме того, ухудшается эластичность при низкой температуре.

Полимерный компонент с низкой молекулярной массой (В) предпочтительно должен содержать не более 80% винильных связей в части сопряженного диенового соединения. Когда содержание винильных связей в части сопряженного диенового соединения превышает 80%, существует тенденция повышения динамического модуля упругости (G') при низкой температуре, что ухудшает характеристики шины на льду.

В резиновой смеси изобретения требуется, чтобы содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) (% масс.) в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (В), и содержание винильных связей (V₂) (%) в части сопряженного диенового соединения в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (В), удовлетворяли отношению уравнения (I), или содержание связанного ароматического винильного соединения (S₁) (% масс.) и содержание винильных связей (V₁) (%) в части сопряженного диенового соединения в полимерном компоненте с высокой молекулярной массой (А) и содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) (% масс.), и содержание винильных связей (V₂) (%) в части сопряженного диенового соединения в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (В) удовлетворяли отношению уравнения (II). Когда содержание связанного ароматического винильного соединения и содержание винильных связей в части сопряженного винильного соединения в резиновой смеси изобретения не удовлетворяют отношению уравнения (I) или уравнения (II), существует тенденция значительного повышения динамического модуля упругости (G') при низкой температуре, что ухудшает характеристики шины на льду.

Общее содержание связанного ароматического винильного соединения (S₁) (% масс.) в полимерном компоненте с высокой молекулярной массой (А) и содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) (% масс.) в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (В) предпочтительно составляет не более 5% масс., более предпочтительно менее 5% масс. Когда общее количество связанного ароматического винильного соединения превышает 5% масс., динамический модуль упругости (G') при низкой температуре может повыситься, что ухудшит характеристики шины на льду.

Экстрагируемость хлороформом после вулканизации резиновой смеси должна составлять не менее 15% масс., более предпочтительно 30-98% масс., по отношению к массе полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В). Экстрагируемость хлороформом после вулканизации является экстрагированным количеством, когда вулканизированный каучук, полученный вулканизацией резиновой смеси изобретения, экстрагируют хлороформом. Когда экстрагируемость хлороформом после вулканизации составляет менее 15% масс., по отношению к массе полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В), включенного в резиновую смесь, эффект улучшения характеристики шины на влажном покрытии и на льду не достигается в достаточной мере.

Полимерный компонент с высокой молекулярной массой (А) и полимерный компонент с низкой молекулярной массой (В) получают сополимеризацией ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения или полимеризацией сопряженного диенового соединения. Способ полимеризации полимерного компонента особенно не ограничен, но включает анионную полимеризацию с использованием инициатора на основе лития, координационную полимеризацию, эмульсионную полимеризацию с использованием додецилмеркаптана или подобного и так далее. В качестве ароматического винильного соединения может быть использован стирол, α-метилстирол, p-метилстирол, o-метилстирол, p-бутилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол, 2,4,6-триметилстирол и так далее. С другой стороны, в качестве сопряженного диенового соединения может быть использован 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,3-гексадиен, окстадиен и так далее. Среди этих мономеров 1,3-бутадиен является особенно предпочтительным. Кроме того, эти мономеры могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более.

Когда полимерный компонент с высокой молекулярной массой (А) или полимерный компонент с низкой молекулярной массой (В) получают анионной полимеризацией, в качестве инициатора полимеризации предпочтительно используют органическое соединение щелочного металла, более предпочтительно литиевое соединение. В качестве литиевого соединения приводятся, например, алкиллитий, такой как этиллитий, пропиллитий, n-бутиллитий, втор-бутиллитий, t-бутиллитий, гексиллитий или подобные; ариллитий, такой как фениллитий, толиллитий или подобные; алкениллитий, такой как виниллитий, пропениллитий или подобные; алкилендилитий, такой как тетраметилендилитий, пентаметилендилитий, гексаметилендилитий, декаметилендилитий или подобные; арилендилитий, такой как 1,3-дилитиобензол, 1,4-дилитиобензол или подобные; 1,3,5-трилитиоциклогексан, 1,2,5-тирлитионафталин, 1,3,5,8-тетралитиодекан, 1,2,3,5-тетралитио-4-гексилантрацен и так далее. Среди них n-бутиллитий, втор-бутиллитий, t-бутиллитий и тетраметилендилитий являются предпочтительными, и n-бутиллитий особенно предпочтителен. Количество используемого инициатора полимеризации определяется в зависимости от скорости полимеризации в ходе реакции и молекулярной массы получаемого полимера.

Способ получения полимерного компонента с высокой молекулярной массой (А) или полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В) с использованием инициатора полимеризации особенно не ограничен. Например, полимер может быть получен полимеризацией мономера в углеводородном растворителе, инертном в реакции полимеризации. В качестве углеводородного растворителя, инертного в реакции полимеризации, приводится пропан, n-бутан, изобутан, n-пентан, изопентан, n-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол, этилбензол и так далее. Они могут быть использованы отдельно или в смеси двух или более.

Анионная полимеризация может быть выполнена в присутствии рандомизатора, Рандомизатор может регулировать микроструктуру части сопряженного диенового соединения в полимере, и более конкретно регулирует содержание винильных связей части сопряженного диенового соединения в полимере, разупорядочиванием звеньев диенового соединения и звеньев ароматического винильного соединения в полимере, или подобным образом. В качестве рандомизатора приведены диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, бистетрагидрофурилпропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, 1,2-дипиперидиноэтан, t-амилат калия, t-бутоксид калия, t-амилат натрия и так далее. Количество используемого рандомизатора предпочтительно составляет 0,01-100 молярных эквивалентов на 1 моль инициатора полимеризации.

Анионную полимеризацию предпочтительно выполняют полимеризацией в растворе. Концентрация мономера в реакционном растворе полимеризации предпочтительно составляет 5-50% масс., более предпочтительно 10-30% масс. Кроме того, полимеризационная система особенно не ограничена и может быть периодической или непрерывной системой.

Температура полимеризации при анионной полимеризации предпочтительно составляет 0-150°С, более предпочтительно 20-130°С. Кроме того, полимеризация может быть выполнена при создаваемом давлении, но предпочтительно обычно проводится под давлением, достаточным для поддержания используемых мономеров по существу в жидкой фазе. Когда реакцию полимеризации выполняют под давлением выше, чем создаваемое давление, реакционная система предпочтительно находится под давлением инертного газа. Кроме того, исходные материалы, используемые в полимеризации, такие как мономеры, инициатор полимеризации, растворитель и т.п. предпочтительно используются после предварительного удаления веществ, затрудняющих реакцию, таких как вода, кислород, диоксид углерода, протонсодержащие соединения и т.п.

С другой стороны, когда полимерный компонент с высокой молекулярной массой (А) или полимерный компонент с низкой молекулярной массой (В) получают координационной полимеризацией, в качестве инициатора полимеризации предпочтительно используют соединение редкоземельного металла, более предпочтительно следующую комбинацию компонента (а), компонента (b) и компонента (с).

Компонент (а), используемый в координационной полимеризации, выбран из соединения редкоземельного металла, комплексного соединения редкоземельного металла и основания Льюиса, и т.п. В качестве соединения редкоземельного металла приведены, карбоксилаты, алкоксид, β-дикетонатный комплекс, фосфат, фосфит и т.п. редкоземельного элемента, и в качестве основания Льюиса приведены ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,N-диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, триэтиламин, фосфорорганическое соединение, одноосновный или двухосновный спирт и т.п. В качестве редкоземельного элемента в соединении редкоземельного металла предпочтительным является лантан, неодим, празеодим, самарий и гадолиний. Среди них особенно предпочтительным является неодим. В качестве компонента (а) в частности приводится три-2-этилгексаноат неодима и его комплексное соединение с ацетилацетоном, тринеодеканоат неодима и его комплексное соединение с ацетилацетоном, три-n-бутоксид неодима и т.п. Эти компоненты (а) могут использоваться отдельно или в смеси двух или более.

Компонент (b), используемый в координационной полимеризации, выбран из органических соединений алюминия. В качестве органического соединения алюминия в частности приведены тригидрокарбилалюминий, представленный формулой R₃Al, гидрокарбилалюминий гидрид, представленный формулой R₂AlH или RAlH₂ (где каждый R независимо друг от друга представляет собой углеводородную группу с числом атомов углерода 1-30), гидрокарбилалюмоксановое соединение с углеводородной группой с числом атомов углерода 1-30, и так далее. В качестве органического соединения алюминия в частности приведены триалкилалюминий, диалкилалюминий гидрид, алкилалюминий дигидрид, алкилалюмоксан и так далее. Эти соединения могут быть использованы отдельно или в смеси двух или более. Кроме того, в качестве компонента (b) предпочтительно используется комбинация алюмоксана и другого органического соединения алюминия.

Компонент (с), используемый в координационной полимеризации, выбран из соединения с гидролизуемым галогеном или его комплексного соединения с основанием Льюиса; органического галида, включающего третичный алкилгалид, бензилгалид или аллилгалид; ионного соединения, состоящего из некоординированного аниона и внешнего катиона, и т.п. В качестве компонента (с) в частности приведены дихлорид алкилалюминия, хлорид диалкилалюминия, тетрахлорид кремния, тетрахлорид олова, комплекс хлорида цинка и основания Льюиса, такого как спирт или подобного, комплекс хлорида магния и основания Льюиса, такого как спирт или подобного, бензилхлорид, t-бутилхлорид, бензилбромид, t-бутилбромид, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония и так далее. Эти компоненты (с) могут быть использованы отдельно или в смеси двух или более.

Инициатор полимеризации может быть предварительно приготовлен при использовании того же сопряженного диенового соединения и/или ароматического винильного соединения в качестве мономера для полимеризации, в случае необходимости в дополнение к вышеуказанным компонентам (а), (b) и (с). Кроме того, часть или весь компонент (а) или компонент (с) могут быть нанесены на твердую инертную подложку при использовании. Количество каждого используемого компонента может должным образом устанавливаться в зависимости от молекулярной массы получаемого полимера, но содержание компонента (а) обычно составляет 0,001-0,5 ммоля на 100 г мономера. Кроме того, предпочтительно, чтобы мольное отношение компонент(b)/компонент(а) составляло 5-1000 и отношение компонент(c)/компонент(а) составляло 0,5-10.

Температура полимеризации в координационной полимеризации предпочтительно составляет от -80 до 150°C, более предпочтительно от -20 до 120°C. В качестве растворителя, используемого в координационной полимеризации, может быть использован углеводородный растворитель, инертный в реакции, как было показано для вышеуказанной анионной полимеризации, и концентрация мономера в реакционном растворе та же, что в случае анионной полимеризации. Кроме того, давление реакции в координационной полимеризации то же, что в случае анионной полимеризации и исходные материалы, используемые в реакции, предпочтительно используются после предварительного удаления веществ, затрудняющих реакцию, таких как вода, кислород, диоксид углерода, протонсодержащие соединения и т.п.

В изобретении каждый реакционный раствор, содержащий полимерный компонент (А) или полимерный компонент (В), может быть высушен для отделения каждого полимерного компонента и затем полученный полимерный компонент (А) и полимерный компонент (В) могут быть смешаны, или реакционный раствор, содержащий полимерный компонент (А) или полимерный компонент (В), могут быть смешаны друг с другом и затем высушены для получения смеси полимерного компонента (А) и полимерного компонента (В).

Резиновая смесь изобретения может быть смешана с обычными каучуковыми компонентами, используемыми в резиновой промышленности, в частности с натуральным каучуком (NR), бутадиен-стирольным сополимерным каучуком (SBR), полиизопреновым каучуком (IR), полибутадиеновым каучуком (BR), сополимером этилен-пропилен, хлоропреновым каучуком (CR), бутилкаучуком (IIR), галогенированным бутилкаучуком, акрилонитрил-бутадиеновым каучуком (NBR) и т.п. в дополнение к полимерному компоненту с высокой молекулярной массой (А) и полимерному компоненту с низкой молекулярной массой (В).

Резиновая смесь изобретения должна содержать не менее 5 частей масс., предпочтительно не менее 20 частей масс., более предпочтительно 20-80 частей масс. наполнителя (С) на 100 частей масс. полимерного компонента с высокой молекулярной массой (А). Когда содержание наполнителя (С) составляет менее 5 частей масс., эффект улучшения износостойкости не достаточен. В качестве наполнителя (С) предпочтительными являются сажа и/или диоксид кремния.

Отсутствуют особенные ограничения по саже, но могут быть использованы такие сорта сажи как FEF, SRF, HAF, ISAF и SAF. Предпочтительно величина адсорбции йода (IA) сажей должна быть не менее 60 мг/г и адсорбции дибутилфталата (DBP) не менее 80 мл/100 г. Компаундированием сажи могут быть улучшены различные свойства резиновой смеси, но HAF, ISAF и сорта сажи SAP более предпочтительны с точки зрения улучшения износостойкости. С другой стороны, отсутствуют особенные ограничения по диоксиду кремния, но может быть использован, например, осажденный диоксид кремния (гидрид диоксида кремния), пирогенный диоксид кремния (ангидрид диоксида кремния), силикат кальция, силикат алюминия и т.п. Среди них предпочтительным является осажденный диоксид кремния.

Резиновая смесь по изобретению может быть должным образом компаундирована с добавками, обычно используемыми в резиновой промышленности, такими как мягчитель, антиоксидант, силановый модификатор, ускоритель вулканизации, активатор ускорителя, вулканизатор и т.п. в количествах, не влияющих на цели изобретения в дополнение к вышеуказанному полимерному компоненту с высокой молекулярной массой (А), полимерному компоненту с низкой молекулярной массой (В), дополнительному каучуковому компоненту и наполнителю (С). В качестве этих добавок предпочтительно могут быть использованы коммерчески доступные добавки. Резиновая смесь может быть приготовлена компаундированием компонента с низкой молекулярной массой (В), наполнителя (С) и, в случае необходимости, должным образом выбранных различных добавок в полимерный компонент с высокой молекулярной массой (А) и вальцеванием, нагреванием, экструзией и так далее.

Шина изобретения характеризуется использованием вышеуказанной резиновой смеси в протекторе шины. Шина с использованием резиновой смеси в протекторе обладает превосходными характеристиками шины на влажном покрытии, на льду и износостойкостью. Отсутствуют особые ограничения на шину изобретения при условии использования вышеуказанной резиновой смеси в протекторе, и она может быть изготовлена обычным способом. Кроме того, в качестве газа, заполняющего шину, может быть использован обычный воздух или воздух, с заданным парциальным давлением кислорода, а также инертные газы, такие как азот, аргон, гелий и так далее.

Примеры

Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения и не предназначены для его ограничения.

Полимер (А-1) и полимеры (В-1)-(В-3) синтезируют следующими способами, и содержание винильных связей и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол получаемых полимеров определяют следующими методами. Результаты представлены в таблице 1.

(1) Микроструктура

Содержание винильных связей бутадиеновой части полимера определяют

инфракрасным методом (метод Морелло (Morello)).

(2) Средневесовая молекулярная масса (Mw)

Средневесовую молекулярную массу (Mw) каждого полимера в пересчете на полистирол определяют гель-проникающей хроматографией [GPC: HLC-8020 производства TOSOH, колонка: GMH-XL (две серии колонок) производства TOSOH, детектор: дифференциальный рефрактометр (RI)] с монодисперсным полистиролом в качестве стандарта.

Пример получения полимера (А-1)

В 800 мл стеклянную емкость для работы под давлением, высушенную и продутую азотом, загружают 300 г циклогексана, 50 г 1,3-бутадиена и 0,66 ммоля дитетрагидрофурилпропана и сверх того туда добавляют 0,500 ммоля n-бутиллития (n-BuLi) и затем реакцию полимеризации проводят при 50°С в течение 1,5 часа. В этом случае, глубина протекания реакции полимеризации составляет около 100%. После этого к реакционной системе полимеризации добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-t-бутил-p-крезола (ВНТ) в изопропиловом спирте (концентрация ВНТ: 5% масс.) для остановки реакции полимеризации, и затем проводят высушивание обычным образом для получения полимера (А-1).

Пример получения полимера (В-1)

В 800 мл стеклянную емкость для работы под давлением, высушенную и продутую азотом, загружают 300 г циклогексана, 50 г 1,3-бутадиена и 0,11 ммоля дитетрагидрофурилпропана и сверх того туда добавляют 3,6 ммоля n-бутиллития, и затем реакцию полимеризации проводят при 50°С в течение 5,0 часа. В этом случае, глубина протекания реакции полимеризации составляет около 100%. После этого к реакционной системе полимеризации добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-t-бутил-р-крезола (ВНТ) в изопропиловом спирте (концентрация ВНТ: 5% масс.) для остановки реакции полимеризации, и затем проводят высушивание обычным образом для получения полимера (В-1).

Пример получения полимеров (В-2) - (В-3)

Полимеры (В-2) - (В-3) синтезируют также, как в случае полимера (В-1) за исключением того, что изменено количество используемого n-бутиллития.

Таблица 1   Средневесовая молекулярная масса (Mw) (×10³) Содержание связанного ароматического винильного соединения (% масс.) Содержание винильных связей в бутадиеновой части (%) Левая часть уравнения (I) S2+V2/2 S1+V1/2 Полимер (A1) 250 0 45 - 22,5 Полимер (В-1) 25 0 20 10 - Полимер (В-2) 60 0 20 10 - Полимер (В-3) 110 0 20 10 -

Затем резиновую смесь состава, представленного в таблице 2, готовят обычным способом компаундированием полимера (А-1) и полимеров (В-1) - (В-3) согласно составу, представленному в таблице 2, с дополнительным использованием 250 мл Plastmil (изготовленного Toyo Seiki Corporation). Перерабатываемость этой резиновой смеси оценивают следующим методом. Также полученную резиновую смесь вулканизируют при 160°С в течение 15 минут для получения вулканизированной резины. В этой вулканизированной резине измеряют и оценивают экстрагируемость хлороформом, динамический модуль упругости (G') при -20°С, тангенс угла потерь (tanδ) при 0°С и износостойкость следующим методом. Результаты представлены в таблице 3.

(3) Перерабатываемость

Вязкость по Myни [ML₁₊₄/130°С] резиновой смеси измеряют при 130°С согласно JIS К 6300-1994, и представляют коэффициентом, принимая вязкость по Муни резиновой смеси примера 1 равной 100. Когда значение коэффициента превышает 105, она слишком твердая, когда менее 95, она слишком мягкая. Каждый из указанных случаев не является предпочтительным для сохранения перерабатываемости.

(4) Экстрагируемость хлороформом

Образец вулканизированной резины экстрагируют хлороформом в качестве растворителя в экстракторе Сокслета в течение 48 часов, и экстрагируемость хлороформом (% масс.) вулканизированной резины, на основе массы полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В), вычисляют по остатку образца вулканизированной резины.

(5) Динамический модуль упругости (G')

Динамический модуль упругости (G') измеряют при температуре -20°С, частоте 10 Гц и растяжении 0,1% при использовании прибора для измерения вязкоэластичности, изготовленного RHEOMETRICS Corporation, и представляют коэффициентом, принимая обратное число модуля упругости (G') резиновой смеси примера 1 равным 100. Чем больше величина коэффициента, тем ниже динамический модуль упругости и лучше характеристики шины на льду.

(6) Тангенс угла потерь (tanδ)

Tanδ измеряют при температуре 0°C, частоте 10 Гц и растяжении 0,1% при использовании прибора для измерения вязкоэластичности, изготовленного RHEOMETRICS Corporation, и представляют коэффициентом, принимая tanδ примера 1 равным 100. Чем больше величина коэффициента, тем лучше характеристики шины на мокром покрытии.

(7) Износостойкость

Степень износа измеряют при коэффициенте скольжения 40% и при комнатной температуре посредством измерителя истирания Lambourn, и представляют коэффициентом, принимая, что обратное число степени износа примера 1 равно 100. Чем больше величина коэффициента, тем меньше степень износа и лучше износостойкость.

Таблица 2   Компаундированное количество (части масс.) Компаундирование 1 Компаундирование 2 Компаундирование 3 Полимерная смесь Полимер (А-1) 100 100 100 Полимер (В) *1 1 15 35 Ароматическое нефтяное масло   15 15 15 Диоксид кремния *2   35 35 35 Силановый модификатор *3   4 4 4 Сажа *4   35 35 35 Стеариновая кислота   1,5 1,5 1,5 Оксид цинка   1,5 1,5 1,5 Антиоксидант *5   1 1 1 Ускоритель вулканизации DM *6   0,2 0,2 0,2 Ускоритель вулканизации CZ *7   0,5 0,5 0,5 Сера   1 1 1

*1 Полимер (В-1)-(В-3) получены вышеуказанным способом, характеристики использованного полимера представлены в таблице 3.

*2 Nipsil AQ, изготовленный Nippon Silica Corporation.

*3 Si69, изготовленный Degussa Corporation.

*4 ISAF, SEAST 3Н, изготовленные Tokai Carbon Co., Ltd.

*5 IPPD, N-изопропил-N'-фенил-p-фенилендиамин.

*6 Ди-2-бензотиазолилдисульфид.

*7 N-циклогексил-2-бензотизолилслуфенамид.

Как видно из таблицы 3, резиновые смеси примеров 1-2 согласно компаундированию 2, в котором количество компаундированного полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В) более 1 части масс., но менее 30 частей масс., на 100 частей масс. полимерного компонента с высокой молекулярной массой (А) обладают превосходными характеристиками шины и на льду и на влажном покрытии, перерабатываемостью и износостойкостью по сравнению с резиновыми смесями сравнительных примеров 1-3 согласно компаундированию 1, и обладают превосходными характеристиками шины и на льду и на влажном покрытии по сравнению со сравнительными примерами 5-7 согласно компаундированию 3, и превосходной перерабатываемостью по сравнению со сравнительным примером 4 согласно компаундированию 3.

Изобретение относится к резиновой смеси и шине, изготовленной с использованием резиновой смеси. Резиновая смесь характеризуется компаундированием более 1 части мас., но менее 30 частей мас. полимерного компонента с низкой молекулярной массой (В), имеющего содержание связанного ароматического винильного соединения 0% мас. и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол 0,2×10⁴-8,0×10⁴, и 5-80 частей мас. наполнителя (C) на 100 частей мас. полимерного компонента с высокой молекулярной массой (A), имеющего содержание связанного ароматического винильного соединения 0% мас. и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол не менее 1,5×10⁵. Содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) (% мас.) в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (В) и содержание винильных связей (V₂) (%) в части сопряженного диенового соединения в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (B) удовлетворяют отношению уравнения S₂+V₂/2<25 (I). Изобретение позволяет превосходно перерабатывать резиновую смесь, улучшить динамический модуль упругости (G') и тангенс угла потерь (tanδ) при низкой температуре и улучшить износостойкость шины. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Резиновая смесь, характеризующаяся компаундированием более 1 мас.ч., но менее 30 мас.ч. полимерного компонента с низкой молекулярной массой (B), который представляет собой полимер сопряженного диенового соединения, имеющий содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) 0 мас.% и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол 0,2·10⁴-8,0·10⁴, и от 5 до 80 мас.ч. сажи и/или диоксида кремния (C) на 100 мас.ч. полимерного компонента с высокой молекулярной массой (A), который представляет собой полимер сопряженного диенового соединения, имеющий содержание связанного ароматического винильного соединения (S₁) 0 мас.% и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол не менее 1,5·10⁵,
причем содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) (мас.%) в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (B) и содержание винильных связей (V₂) (%) в части сопряженного диенового соединения в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (B) удовлетворяют отношению следующего уравнения (I):
$$S_2+V_2/2<25\left(I\right)$$ .

2. Резиновая смесь, характеризующаяся компаундированием более 1 мас.ч., но менее 30 мас.ч. полимерного компонента с низкой молекулярной массой (B), который представляет собой полимер сопряженного диенового соединения, имеющий содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) 0 мас.% и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол 0,2·10⁴-8,0·10⁴, и от 5 до 80 мас.ч. (С) сажи и/или диоксида кремния (С) на 100 мас.ч. полимерного компонента с высокой молекулярной массой (А), который представляет собой полимер сопряженного диенового соединения, имеющий содержание связанного ароматического винильного соединения (S₁) 0 мас.% и средневесовую молекулярную массу в пересчете на полистирол не менее 1,5·10⁵,
причем содержание связанного ароматического винильного соединения не менее 1,5·10⁵,
причем содержание связанного ароматического винильного соединения (S₁) (мас.%) и содержание винильных связей (V₁) (%) в части сопряженного диенового соединения в полимерном компоненте с высокой молекулярной массой (A) и содержание связанного ароматического винильного соединения (S₂) (мас.%) и содержание винильных связей (V₂) (%) в части сопряженного диенового соединения в полимерном компоненте с низкой молекулярной массой (B) удовлетворяют отношению следующего уравнения (II):
$$S_1+S_2+(V_1+V_2)/2<35\left(II\right)$$

3. Резиновая смесь по п.1 или 2, в которой экстрагируемость хлороформом после вулканизации составляет не менее 15 мас.% по отношению к массе полимерного компонента с низкой молекулярной массой (B).

4. Резиновая смесь по п.1 или 2, в которой средневесовая молекулярная масса полимерного компонента с низкой молекулярной массой (B) в пересчете на полистирол составляет 4,0·10⁴-8,0·10⁴.

5. Резиновая смесь по п.1 или 2, в которой содержание полимерного компонента с низкой молекулярной массой (B) составляет 5-25 мас.ч. на 100 мас.ч. полимерного компонента с высокой молекулярной массой (A).

6. Шина, в протекторе которой использована резиновая смесь по любому из пп.1-5.