СПОСОБ КОНСЕРВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖЕК ИЗ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ Российский патент 2013 года по МПК H01L21/306 

Изобретение относится к технологии полупроводников, в частности к способам консервации поверхности полупроводниковых подложек.

Для получения эпитаксиальных слоев в современной полупроводниковой технологии материалов A^IIIB^V (в частности, арсенид галлия (GaAs)) требуются подложки с высококачественной поверхностью. Для выращивания полупроводниковых гетероструктур высокого качества методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) или газофазной эпитаксией из металлорганических соединений (МОСГФЭ) используют так называемые подложки epiready (готовые для эпитаксии). Поверхность таких подложек, например GaAs, является атомно-гладкой (шероховатость 0,5 нм) и содержит только аморфный слой оксида мышьяка As₂O₃ толщиной до 1-2 нм, который мгновенно образуется на воздухе. Непосредственно перед проведением эпитаксии (методом МЛЭ или МОСГФЭ) в реакторе в условиях сверхвысокого вакуума или потоке водорода «epiready» подложки нагревают для удаления аморфного слоя оксида мышьяка As₂O₃, а затем выращивают необходимые слои полупроводников.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому способу является способ получения атомно-гладкой поверхности подложки GaAs, включающий химико-динамическое полирование (ХДП), обработку в парах селена, стравливание образовавшегося слоя селенида галлия, отмывку в деионизованной воде и сушку в центрифуге. [Патент №2319798 «Способ получения атомно-гладкой поверхности подложки арсенида галлия» / Н.Н. Безрядин, Г.И. Котов, И.Н. Арсентьев, А.А. Стародубцев, В.Д. Стрыгин // опубл. 20.03.2008 Бюл. №8] Для предотвращения образования собственных оксидов «epiready» подложки хранят в специальных полиэтиленовых контейнерах, запечатанных в инертной среде.

Недостаток способа - готовые под эпитаксию «epiready» подложки из GaAs, запакованные в герметичный полиэтиленовый контейнер в инертной среде, гарантированно сохраняют требуемые качества в течение 3 месяцев при комнатной температуре. По истечении этого срока качество выращиваемых на таких подложках эпитаксиальных слоев ухудшается из-за того, что происходит деградация топологии поверхности «epiready» подложек. [Allwood D.A. Monitoring epiready semiconductor wafers / D.A. Allwood, S. Cox, N.J. Mason, R. Palmer, R. Young, P.J. Walker // Thin Solid Films. 2002, vol. 412, p.76-83]. Исследование системы дефектов и соответствующих электронных состояний свежеприготовленных «epiready» подложек из GaAs методом нестационарной спектроскопии глубоких уровней (НСГУ) показывает, что в спектре НСГУ структур на основе GaAs присутствуют пики EL2, EL6 и полоса распределенных по энергии поверхностных электронных состояний (ПЭС) в температурном интервале от 200 К до 280 К (фиг.1). При хранении «epiready» подложек GaAs в течение одного года наблюдаются изменения в спектре НСГУ, свидетельствующие о перераспределении ПЭС по энергии в температурном интервале от 200 К до 320 К (фиг.2), то есть происходит деградация поверхности подложек. Основной причиной этого является медленно протекающая твердофазная реакция:

As₂O₃+2GaAs=Ga₂O₃+4As,

результатом которой является образование нелетучего аморфного оксида галлия Ga₂O₃ и мышьяка. Следствием этого и является изменение концентрациии точечных и протяженных дефектов и соответствующих ПЭС на поверхности арсенида галлия (фиг.2). Только понижение температуры хранения до -20°С (253 К) замедляет скорость твердофазной реакции, что позволяет продлить срок хранения «epiready» подложек арсенида галлия. [Allwood D.A. Monitoring epiready semiconductor wafers / D.A. Allwood, S. Cox, N.J. Mason, R. Palmer, R. Young, P.J. Walker // Thin Solid Films. 2002, vol. 412, p.76-83]

Технической задачей изобретения является разработка способа консервации поверхности подложек из арсенида галлия, позволяющего сохранять «epiready» свойства подложек на воздухе без использования инертной среды при комнатной температуре и затем использовать их для эпитаксиального выращивания качественных полупроводниковых гетеро- и наноструктур.

Для решения технической задачи изобретения предложен способ консервации поверхности подложек из арсенида галлия, включающий химико-динамическое полирование поверхности полупроводника в полирующем травителе, содержащем концентрированную серную кислоту, перекись водорода и воду в соотношении H₂SO₄:H₂O₂:H₂O=5:1:1, отмывку в деионизованной воде, стравливание слоя остаточного оксида в водном растворе концентрированной соляной кислоты H₂O:HCl=10:1 до проявления гидрофобных свойств чистой поверхности подложки из арсенида галлия, отмывку ее в деионизованной воде, сушку подложки в центрифуге, обработку ее в парах селена, стравливание образовавшегося слоя селенида галлия в водном растворе концентрированной соляной кислоты H₂O:HCl=10:1, отмывку в деионизованной воде, сушку в центрифуге, упаковку и хранение, новым является то, что после последней сушки подложку повторно обрабатывают в парах селена в камере квазизамкнутого объема с образованием эпитаксиального слоя селенида галлия (Ga₂Se₃) при температуре подложки - T_n=(310÷350)°С, температуре стенок камеры - T_c=(280÷300)°С, температуре селена - T_Se=(230÷250)°С в течение 3÷10 мин и затем осуществляют упаковку без использования инертной среды.

Технический результат изобретения заключается в повышении длительности хранения до 12 месяцев подложек из арсенида галлия на воздухе при комнатной температуре без использования инертной среды без изменения их качества за счет предотвращения образования собственных оксидов и протекания последующих твердофазных реакций.

На фиг.1 представлен спектр НСГУ структуры Au/GaAs(100), сформированной на свежеприготовленной «epiready» подложке из GaAs. Режимы измерения: заполняющее прямое смещение V_пр=+1 В; опустошающее обратное смещение V_обр=-1 В.

На фиг.2 представлен спектр НСГУ структуры Au/GaAs(100), сформированной на выдержанной в течение одного года на воздухе «epiready» подложке из GaAs. Режимы измерения: заполняющее прямое смещение V_пр=+1 В; опустошающее обратное смещение V_обр=-1 В.

На фиг.3 представлен спектр НСГУ структуры Au/Ga₂Se₃/GaAs(100), на сформированной предложенным способом свежеприготовленной «epiready» подложке из GaAs. Режимы измерения: заполняющее прямое смещение V_пр=+1 В; опустошающее обратное смещение V_обр=-1 В.

На фиг.4 представлен спектр НСГУ структуры Au/Ga₂Se₃/GaAs(100), на сформированной предложенным способом и выдержанной в течение одного года на воздухе «epiready» подложке из GaAs. Режимы измерения: заполняющее прямое смещение V_пр=+1 В; опустошающее обратное смещение V_oбp=-1 В.

Способ консервации поверхности подложек из арсенида галлия осуществляют следующим образом.

Для стравливания нарушенного слоя, который образуется на поверхности подложки после химико-механического полирования, используют метод химико-динамического полирования поверхности GaAs в сернокислом травителе H₂SO₄:H₂O₂:H₂O=5:1:1. Средняя скорость травления составляла 5 мкм/мин, время травления 8÷10 мин. После травления подложку промывают в проточной деионизованной воде. Остаточный оксид удаляют химическим способом в водном растворе концентрированной соляной кислоты Н₂O:НСl=10:1. Затем подложку промывают в проточной деионизованной воде и сушат в центрифуге. Далее проводят обработку поверхности подложки в парах селена в камере квазизамкнутого объема с образованием слоя селенида галлия при температуре подложки - Т_n=(310÷350)°С, температуре стенок камеры - Т_c=(280÷300)°С, температуре селена - T_Se=(230÷250)°С в течение 3÷10 мин. Температуру измеряли с помощью хромель - алюмелевых термопар, установленных в соответствующих зонах камеры. Затем образовавшийся слой Ga₂Se₃ стравливают в растворе H₂O:HCl=10:1, промывают в проточной деионизованной воде и сушат в центрифуге. Стравливание эпитаксиального слоя Ga₂Se₃ позволяет получить атомно-гладкую поверхность подложки из GaAs с неоднородностью до 0,3 нм. [Патент №2319798 «Способ получения атомно-гладкой поверхности положки арсенида галлия» / Н.Н. Безрядин, Г.И. Котов, И.Н. Арсентьев, А.А. Стародубцев, В.Д. Стрыгин // опубл. 20.03.2008 Бюл. №8]. После чего процесс обработки в парах селена проводят повторно при тех же режимах, и тогда поверхность подложки из GaAs оказывается законсервированной и не изменяет своих электрофизических характеристик после хранения на воздухе без использования инертной среды и при комнатной температуре в течение одного года.

Способ поясняется примером.

Пример 1 (прототип)

Для эксперимента выбрали арсенид галлия электронного типа проводимости n-GaAs(100) марки АГЧ-25а с концентрацией донорной примеси Nd ~10¹⁶ см^-3, поверхность которого химико-динамически полировали в растворе H₂SO₄:H₂O₂:H₂O=5:1:1 в течение 10 мин, а затем промывали в деионизованной воде, выдерживали в растворе H₂O:HCl=10:1 в течение 5 мин для удаления остаточных оксидов, после чего подложку промывали в деионизованной воде и высушивали в центрифуге. После сушки подложку обрабатывали в парах селена в камере квазизамкнутого объема для образования эпитаксиального слоя селенида галлия при температуре подложки - Т_n=330°С, температуре стенок камеры - Т_с=280°С, температуре селена - Т_Se=240°С в течение 5 мин. После чего подложку снова выдерживали в растворе H₂O:HCl=10:1 в течение 5 мин для стравливания образовавшегося слоя селенида галлия, а затем подложку промывали в деионизованной воде и высушивали в центрифуге.

Диоды Шоттки Au/GaAs(100) для исследования формировались термическим напылением в вакууме через маску контактов из золота (Au) площадью 2,5*10^-3 см^-2. Исследовались спектры НСГУ диодов Шоттки в диапазоне температур от 100 К до 360 К при следующих режимах: время инжекции 10 мс, заполняющее прямое смещение V_пр=+1 В, опустошающее обратное смещение V_обр=-1 В.

В спектре НСГУ свежеприготовленных «epiready» подложек из GaAs присутствуют пики EL2, EL6 и полоса поверхностных электронных состояний (ПЭС), распределенных по энергии, в температурном интервале от 200 К до 280 К (фиг.1).

После хранения на воздухе при комнатной температуре приготовленных методом ХДП «epiready» подложек из GaAs в течение одного года наблюдаются изменения в спектре НСГУ, связанные с перераспределением ПЭС по энергии, что проявляется в уширении полосы распределенных ПЭС в интервале температур от 200 К до 320 К (фиг.2).

Пример 2

Для эксперимента выбрали арсенид галлия электронного типа проводимости (n-GaAs(100)) марки АГЧ-25а с концентрацией донорной примеси N_d ~10¹⁶ см^-3, поверхность которого химико-динамически полировали в растворе H₂SO₄:H₂O₂:H₂O=5:1:1 в течение 10 мин, а затем промывали в деионизованной воде, выдерживали в растворе H₂O:HCl=10:1 в течение 5 мин для стравливания остаточных оксидов, после чего подложку промывали в деионизованной воде и высушивали в центрифуге. После сушки подложку обрабатывали в парах селена в камере квазизамкнутого объема для образования эпитаксиального слоя селенида галлия при температуре подложки - Т_n=330°С, температуре стенок камеры - Т_c=280°С, температуре селена - T_Se=240°С в течение 5 мин. После чего подложку снова выдерживали в растворе H₂O:HCl=10:1 в течение 5 мин для стравливания образовавшегося слоя селенида галлия, а затем подложку промывали в деионизованной воде и высушивали в центрифуге. После последней сушки процесс обработки в парах селена проводили повторно при температуре подложки - Т_n=330°С, температуре стенок камеры - Т_c=280°С, температуре селена - T_Se=240°С в течение 5 мин.

Диоды Шоттки Au/Ga₂Se₃/GaAs(100) для исследования формировались термическим напылением в вакууме через маску контактов из золота (Au) площадью 2,5*10^-3 см^-2. В спектре НСГУ диодов Шоттки на сформированной предложенным способом свежеприготовленной «epiready» подложке из GaAs присутствуют пики EL2, EL3 и EL6, соответствующие только глубоким уровням в объеме GaAs (фиг.3).

После хранения в течение одного года законсервированных предложенным способом «epiready» подложек из GaAs на воздухе при комнатной температуре спектр НСГУ практически не изменился (фиг.4).

Таким образом, как видно из примеров и спектров НСГУ, полученные результаты свидетельствует о том, что в течение всего срока хранения на поверхности, законсервированной эпитаксиальным слоем Ga₂Se₃, «epiready» подложек из GaAs образование собственных оксидов и последующих твердофазных реакций, которые могли бы ухудшить состояние поверхности, не протекает.

Ухудшить условия хранения законсервированных «epiready» подложек из GaAs может использование для химико-динамического полирования некачественной перекиси водорода (H₂O₂), так как данный реактив в процессе хранения разлагается и в связи с этим имеет определенный срок годности. Кроме того, отклонение температуры подложки и длительности процесса обработки в парах селена от заявленных в формуле изобретения может также уменьшить срок хранения.

Предложенный способ консервации поверхности подложек из арсенида галлия позволяет законсервировать поверхность «epiready» подложек из GaAs для хранения на воздухе при комнатной температуре, продлить до 12 месяцев срок годности подложек для последующего формирования качественных гетеро- и наноструктур, упростить процесс упаковки и хранения.

Изобретение относится к технологии полупроводников, в частности к способам консервации поверхности полупроводниковых подложек. Изобретение позволяет сохранять «epiready» свойства подложек на воздухе без использования инертной среды при комнатной температуре и затем использовать для эпитаксиального выращивания полупроводниковых гетеро-и наноструктур. В способе консервации поверхности подложек из арсенида галлия, включающем химико-динамическое полирование поверхности полупроводника в полирующем травителе, содержащем концентрированную серную кислоту, перекись водорода и воду в соотношении H₂SO₄:H₂O₂:H₂O=5:1:1, отмывку в деионизованной воде, стравливание слоя остаточного оксида в водном растворе концентрированной соляной кислоты H₂O:HCl=10:1 до проявления гидрофобных свойств чистой поверхности подложки из арсенида галлия, отмывку в деионизованной воде, сушку в центрифуге, обработку в парах селена, стравливание образовавшегося слоя селенида галлия в водном растворе концентрированной соляной кислоты H₂O:HCl=10:1, отмывку в деионизованной воде, сушку в центрифуге, после сушки подложку повторно обрабатывают в парах селена в камере квазизамкнутого объема с образованием эпитаксиального слоя селенида галлия (Ga₂Se₃) при температуре подложки - T_n=(310÷350)°С, температуре стенок камеры - Т_с=(280-300)°С, температуре селена - T_Se=(230÷250)°C в течение 3÷10 минут и затем осуществляют упаковку без использования инертной среды. 4 ил.

Способ консервации поверхности подложек из арсенида галлия, характеризующийся тем, что он предусматривает химико-динамическое полирование поверхности полупроводника в полирующем травителе, содержащем серную кислоту, перекись водорода и воду в соотношении H₂SO₄:H₂O₂:H₂O=5:1:1, отмывку в деионизованной воде, стравливание слоя остаточного оксида в водном растворе соляной кислоты H₂O:HCl=10:1 до проявления гидрофобных свойств чистой поверхности подложки из арсенида галлия, отмывку в деионизованной воде, сушку в центрифуге, обработку в парах селена, стравливание образовавшегося эпитаксиального слоя селенида галлия в водном растворе соляной кислоты H₂O:HCl=10:1, отмывку в деионизованной воде и сушку в центрифуге, после последней сушки подложку повторно обрабатывают в парах селена в камере квазизамкнутого объема с образованием эпитаксиальпого слоя селенида галлия (Ga₂Se₃) при температуре подложки T_n=(310÷350)°С, температуре стенок камеры Т_с=(280÷300)°С, температуре селена T_Se(230÷250)°С в течение 3÷10 мин и затем осуществляют упаковку без использования инертной среды.