СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРУЗИОННОЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ И КОМПОЗИЦИЯ, ПОЛУЧЕННАЯ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2013 года по МПК C08L27/06 C08K5/5415 C08K3/30 C08K3/26 

Группа изобретений относится к области переработки полимеров в материалы строительного назначения, пригодные для изготовления методом экструзии профильно-погонажных строительных изделий, используемых для внешней отделки зданий, сооружений, преимущественно сайдинга.

Поливинилхлорид не может перерабатываться методом высокоскоростной экструзии в материалы строительного назначения без введения в его состав термостабилизаторов. Соединения свинца являются одними из самых распространенных термостабилизаторов суспензионного поливинилхлорида (Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. - Л.: Химия, 1972, С.369-387; http://fasadinfo.com/articles/pvc/334, 2006).

С целью повышения термостабильности поливинилхлоридных композиций в их состав, помимо основных термостабилизаторов, вводят дополнительные термостабилизаторы, в числе которых соединения кремния, такие как β-хлорэтилтриэтоксисилан, винилтриалкоксисилан (US 4244860 А), термостабилизаторы с полисилоксановой структурой, содержащие пространственно затрудненные фенольные группы и реакционноспособные группы, способные связываться со стабилизируемой полимерной структурой (ЕР 0532121 В1), кремнийорганические гидриды (SU 519446 А1), кремнийсодержащие олигомерные соединения (Муратова Л.Н. И др. Способы модифицирования структуры и свойств ПВХ олигомерами (обзор) // Пластические массы, 1983, 10, С.11-13; Акутин М.С., Тихонов Н.Н., Емельянова С.А. Модифицирование наполненного поливинилхлорида олигомерными силоксанами // Пластические массы, 1981, №9, С.58).

Однако указанные известные композиции малопригодны для изготовления строительных профильно-погонажных изделий методом высокоскоростной экструзии, которая сопровождается дополнительным разогревом расплава.

Наиболее близким к предлагаемому способу является известный способ получения экструзионной поливинилхлоридной композиции строительного назначения, включающий смешение суспензионного поливинилхлорида, наполнителя, основного термостабилизатора - трехосновного сульфата свинца, дополнительного термостабилизатора и целевых добавок (RU 2251557 С1 - прототип).

Наиболее близкой к предлагаемой композиции является известная экструзионная поливинилхлоридная композиция строительного назначения, полученная вышеуказанным известным способом (RU 2251557 С1).

Помимо основного термостабилизатора - трехосновного сульфата свинца (ТОСС), в способе-прототипе используют дополнительные термостабилизаторы - двухосновный сульфат свинца и продукт взаимодействия альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ с многоатомным спиртом в присутствии оксидов двухвалентных металлов. Способ получения композиции состоит в смешении в двухстадийном смесителе суспензионного поливинилхлорида, наполнителя, основного и дополнительных термостабилизаторов и целевых добавок.

Недостатком известного способа является недостаточно высокая термостабильность получаемой композиции в условиях переработки при термомеханических воздействиях.

Техническая задача группы изобретений состоит в создании способа получения экструзионной поливинилхлоридной композиции строительного назначения и композиции, полученной этим способом, лишенных указанного недостатка.

Технический результат, достигаемый при осуществлении каждого из предлагаемой группы изобретений, состоит в повышении термостабильности композиции.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения экструзионной поливинилхлоридной композиции строительного назначения, включающем смешение суспензионного поливинилхлорида, наполнителя, основного термостабилизатора - трехосновного сульфата свинца, дополнительного термостабилизатора и целевых добавок, предварительно смешивают в отдельной емкости основной термостабилизатор с дополнительным термостабилизатором, далее в первый смеситель, предварительно нагретый до 110-125°С, последовательно вводят суспензионный поливинилхлорид, наполнитель, предварительно полученную смесь основного термостабилизатора с дополнительным термостабилизатором и целевые добавки, перемешивают до достижения температуры 115-125°С, перегружают полученную смесь в охлаждаемый водой второй смеситель и продолжают смешение до достижения температуры смеси 40-45°С, причем в качестве дополнительного термостабилизатора используют кремнийорганические олигомеры общей формулы:

где:

n от 5 до 50,

m от 1 до 50,

R: -СН₃ или -С₂Н₅,

R': -C_aH_2a+1, где а от 1 до 24,

R” - одинаковые или различные: -R, -OR,

и процесс осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас ч.:

суспензионный поливинилхлорид 100,0 трехосновный сульфат свинца 3,5-4,0 олигомеры указанной формулы 0,1-1,0 наполнитель 5,0-15,0 целевые добавки 10,0-12,0

Используемые в качестве дополнительного термостабилизатора олигомеры получают, например, каталитической перегруппировкой смеси алкилгидридциклотетрасилоксана и гексаалкил(алкокси)дисилоксана с последующим частичным гидросилированием полученными олигомерами соответствующих алкенов и каталитической перегруппировкой полученных продуктов.

В качестве наполнителя могут быть использованы один или более наполнителей строительного назначения в количествах, определяемых назначением композиции; предпочтение отдается наполнителям, имеющим белый цвет, таким как мел.

В качестве целевых добавок могут быть использованы различные технологические смазки (например, моностеарат глицерина, оксистеариновая кислота, стеариновая кислота, окисленные полиэтиленовые воски, полиэфирный воск); модификаторы перерабатываемое (порошкообразные акриловые полимеры, привитые акрилатные или метакрилатные сополимеры поливинилхлорида, сополимеры этилена и винилацетата, алкиленкарбонаты и пр.); модификаторы ударопрочное (например, порошкобразные капсулированные каучуки, порошковые капсулированные акриловые модификаторы); пигменты (выбираются в зависимости от желаемой окраски, в качестве белого пигмента, например, используют диоксид титана), а также другие добавки. Выбор конкретных целевых добавок и их количественного содержания в композиции зависит от назначения композиции, от технологических и эксплуатационных характеристик изготавливаемых из них изделий.

Пример 1 (контрольный)

В предварительно разогретый до 115°С первый смеситель (далее - смеситель 1), снабженный мешалкой, вводят холодные исходные компоненты в следующей последовательности: 100,0 мас.ч. суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), 15,0 мас.ч. мела в качестве наполнителя, 4,0 мас.ч. трехосновного сульфата свинца (ТОСС) и 11,0 мас.ч. целевых добавок, включающих 5,0 мас.ч. модификатора ударопрочное (сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот), 2,0 мас.ч. модификатора перерабатываемое и текучести (акриловых полимеров), 1,0 мас.ч. технологической смазки (нейтрального эфирного воска), 3,0 мас.ч. белого пигмента (диоксида титана). Исходные компоненты загружают в смеситель 1 в холодном состоянии, в связи с этим температура в смесителе падает до 70-90°С. В результате перемешивания, за счет трения твердых частиц друг о друга, смесь разогревается. При достижении температуры в смесителе 120°С при работающей мешалке смесь перегружают во второй, холодный, смеситель (далее - смеситель 2) и продолжают перемешивание. При достижении температуры смеси 40°С ее выгружают.

Примеры 2-12

Способ получения композиции осуществляют по примеру 1, однако предварительно в отдельной емкости получают смесь холодных исходных компонентов: порошка трехосновного сульфата свинца - основного термостабилизатора (ТОСС) и дополнительного термостабилизатора (ДТ) - жидкого кремнийорганического олигомера общей формулы:

Пример 13 (контрольный)

Способ получения композиций осуществляют по примерам 2-11, но без предварительного смешения ТОСС и ДТ.

В таблице 1 приведены средние значения n, m, R, R' и R” в общей формуле ДТ и содержание исходных ингредиентов, в таблице 2 - условия процесса получения композиций, в таблице 3 - сведения о термостабильности полученных композиций.

Пример 14 (по прототипу)

Способ получения композиции соответствует RU 2251557 (прототип). Проведена серия испытаний с использованием основного и дополнительного термостабилизаторов, качественного и количественного состава целевых добавок и наполнителя по прототипу, а также с использованием основного и дополнительного термостабилизаторов по прототипу, но с качественным и количественным составом целевых добавок и наполнителя по вышеприведенному примеру 1. Сведения о термостабильности полученных композиций приведены в таблице 3.

Испытания композиций, полученных в примерах 1-14, на термостабильность осуществляют под действием температуры и сдвиговых нагрузок на двухроторном пластографе Брабендер по времени обработки пластицированной (расплавленной) композиции, в течение которого при заданных скорости вращения роторов (30 об/мин) и температуре рабочей смесительной камеры (от 190 до 210°С) крутящий момент на роторах повышается на 15%. Указанное необратимое повышение крутящего момента связано с увеличением вязкости расплава композиции вследствие протекания термических процессов дегидрохлорирования и структурирования поливинилхлорида. Этот метод наиболее полно моделирует процессы и поведение жестких поливинилхлоридных композиций при переработке высокоскоростной экструзиенй, используемой для изготовления изделий строительного назначения.

В результате проведенных дополнительных экспериментов установлено также следующее.

Использование ДТ в количестве более 1,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. ПВХ приводит к его неполному совмещению с полимером и плохому распределению в массе, что ухудшает условия переработки, дополнительно не повышая термостабильности композиции. Использование ДТ в количестве менее 0,1 мас.ч. на 100,0 мас.ч. ПВХ не приводит к заметному повышению термостабильности композиции.

Предварительное холодное смешение ДТ с порошком ТОСС позволяет снизить содержание ДТ до оптимальной величины и повысить равномерность его распределения.

Наличие в молекуле ДТ алкильных и эфирных радикалов различной длины придает ему поверхностно-активные свойства, что повышает миграционную способность ДТ. Однако чрезмерное увеличение длины этих радикалов повышает молекулярную массу ДТ, что вызывает падение миграционной способности и связанной с нею активности термостабилизации.

При выгрузке из смесителя 2 продукта, имеющего температуру выше 45°С, частицы выгружаемой композиции слипаются и не подлежат дальнейшему исследованию. Перемешивание смеси в смесителе 2 до достижения температуры ниже 40°С не приводит к улучшению свойств композиции, но повышает энергозатраты способа.

Предварительный разогрев смесителя 1 до температуры ниже 110°С, выгрузка из смесителя 1 смеси, не достигшей температуры 115°С, а также изменение последовательности введения исходных компонентов в смеситель 1 приводят к существенному снижению однородности и, как следствие, уменьшению термостабильности композиции. Предварительный разогрев смесителя 1 до температуры выше 125°С и выгрузка из смесителя 1 смеси, имеющей температуру выше 125°С, приводят к увеличению энергозатрат способа и снижению термостабильности композиции.

Таблица 3 Термостабильность композиций по примерам 1-14 Пример Термостабильность композиций, мин Температура рабочей камеры пластографа, °С Примечание 190 200 210   1 16±2 11±1 6±1 Без ДТ 2 24±2 18±2 11±1 3 27±3 19±3 13±2   4 34±3 27±3 17±3   5 33±3 22±3 15±2   6 25±3 18±2 15±2   7 35±3 26±3 16±3   8 32±3 24±3 16±2   9 42±4 34±3 19±2   10 51±4 43±3 26±2   11 50±3 42±3 25±2   12 46±3 36±3 22±2   13 18±3 13±2 7±1 Без предварительного смешения ТОСС с ДТ 14 (13±2)-(17±2) (9±2)-(13±2) (4±1)-(7±1) По прототипу

Поливинилхлоридная композиция предназначена для изготовления профильно-погонажных строительных изделий, используемых для внешней отделки зданий, сооружений, преимущественно сайдинга. Способ получения экструзионной поливинилхлоридной композиции включает предварительное смешение в отдельной емкости основного термостабилизатора - трехосновный сульфат свинца с дополнительным термостабилизатором. В первый смеситель, нагретый до 110-125°С, последовательно вводят суспензионный поливинилхлорид, наполнитель, смесь основного термостабилизатора с дополнительным термостабилизатором и целевые добавки, и перемешивают до достижения температуры 115-125°С. Полученную смесь перегружают в охлаждаемый водой смеситель и продолжают смешение до достижения температуры 40-45°С. Данный способ позволяет повысить термостабильность получаемой композиции. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 14 пр.

1. Способ получения экструзионной поливинилхлоридной композиции строительного назначения, включающий смешение суспензионного поливинилхлорида, наполнителя, основного термостабилизатора - трехосновного сульфата свинца, дополнительного термостабилизатора и целевых добавок, отличающийся тем, что предварительно смешивают в отдельной емкости основной термостабилизатор с дополнительным термостабилизатором, в первый смеситель, предварительно нагретый до 110-125°С, последовательно вводят суспензионный поливинилхлорид, наполнитель, предварительно полученную смесь основного термостабилизатора с дополнительным термостабилизатором и целевые добавки, перемешивают до достижения температуры 115-125°С, перегружают полученную смесь в охлаждаемый водой второй смеситель и продолжают смешение до достижения температуры смеси 40-45°С, причем в качестве дополнительного термостабилизатора используют кремнийорганические олигомеры общей формулы:

где n от 5 до 50,
m от 1 до 50,
R: -СН₃ или -С₂Н₅,
R': -C_aH_2a+1, где а от 1 до 24,
R'' - одинаковые или различные: -R, -OR,
и процесс осуществляют при следующем соотношении компонентов,
мас.ч.:
суспензионный поливинилхлорид 100,0 трехосновный сульфат свинца 3,5-4,0 кремнийорганические олигомеры указанной формулы 0,1-1,0 наполнитель 5,0-15,0 целевые добавки 10,0-12,0

2. Экструзионная поливинилхлоридная композиция строительного назначения, отличающаяся тем, что она получена способом по п.1.