СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРУЗИОННОЙ ОКРАШЕННОЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ И ЭКСТРУЗИОННАЯ ОКРАШЕННАЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C08J3/20 C08L27/06 C08K9/06 C08K3/30 

Группа изобретений относится к области переработки полимеров, а именно к области получения окрашенных композиций на основе поливинилхлорида, пригодных для изготовления изделий методом экструзии, в частности профильно-погонажных изделий строительного назначения, преимущественно сайдинга.

Поливинилхлорид не может перерабатываться без введения в его состав стабилизирующих добавок, повышающих устойчивость свойств как самой композиции в условиях переработки, так и изделий, изготовленных из нее (Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. - Л.: Химия, 1972, 2006).

С целью повышения стабильности свойств поливинилхлоридных композиций в их состав вводят различные стабилизирующие ингредиенты, в число которых входят и соединения кремния, такие как: β-хлорэтилтриэтоксисилан, винилтриалкоксисилан (US 4244860 A), термостабилизаторы с полисилоксановой структурой, содержащие пространственно затрудненные фенольные группы и реакционноспособные группы, способные связываться со стабилизируемой полимерной структурой (ЕР 0532121 В1), кремнийорганические гидриды (SU 519446 А1), кремнийсодержащие олигомерные соединения (Муратова Л.Н. и др. Способы модифицирования структуры и свойств ПВХ олигомерами (обзор) // Пластические массы. 1983, 10, С.11-13; Акутин М.С., Тихонов Н.Н., Емельянова С.А. Модифицирование наполненного поливинилхлорида олигомерными силоксанами // Пластические массы. 1981, №9, С.58).

Однако введение в такие композиции пигментов не позволяет получить качественно окрашенные изделия в связи с низкой цветоустойчивостью получаемых композиций и изделий из них.

Наиболее близкими к предлагаемым изобретениям являются известный способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции, включающий смешение суспензионного поливинилхлорида, органического пигмента и целевых добавок, и известная экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция, полученная этим способом (EP 0767219 B1 - прототип). Полученная композиция пригодна для изготовления изделий методом экструзии, однако цветоустойчивость композиции и изготовленных из нее изделий недостаточно высока в связи с необратимым окислением и деструкцией органических пигментов, в том числе в результате воздействия УФ-излучения.

Техническая задача группы предлагаемых изобретений состоит в создании способа и композиции, полученной этим способом, лишенных указанного недостатка.

Технический результат, достигаемый при осуществлении каждого из предлагаемой группы изобретений, состоит в повышении цветоустойчивости композиции.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции, включающий смешение суспензионного поливинилхлорида, пигмента и целевых добавок, отличающийся тем, что предварительно в отдельной емкости смешивают пигмент с кремнийорганическим олигомером общей формулы:

где: a=1-10, b=1-2 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

пигмент 98,0-99,5 кремнийорганический олигомер 0,5-2,0

с получением модифицированного пигмента, затем в первый смеситель, предварительно нагретый до 110-125°C, при работающей мешалке вводят суспензионный поливинилхлорид и последовательно следующие целевые добавки: наполнитель, трехосновный сульфат свинца в качестве основного термостабилизатора и остальные целевые добавки, а затем добавляют модифицированный пигмент и перемешивают до достижения температуры 115-125°C, полученную смесь перегружают в охлаждаемый водой второй смеситель и продолжают смешение до достижения температуры смеси 40-45°C, причем процесс осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

суспензионный поливинилхлорид 100,0 трехосновный сульфат свинца 3,5-4,0 наполнитель 5,0-15,0 остальные целевые добавки 10,0-12,0 модифицированный пигмент 1,0-3,0

Указанный технический результат достигается также тем, что экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция строительного назначения получена вышеуказанным способом.

Используемые для модификации органического пигмента жидкие

кремнийорганические олигомеры получают, например, каталитическим присоединением 4-алкенилокси-2-гидроксибензофенона вида:

к полигидросилоксану вида:

где c=вышеуказанные b+a.

В качестве органических пигментов могут быть использованы фталоцианиновые пигменты, азопигменты, антрахиноновые пигменты, а также любые другие органические пигменты, в том числе органический пигмент по вышеуказанному EP 0767219 B1 - прототипу. Органический пигмент выбирается в каждом конкретном случае в зависимости от желаемой окраски.

В качестве целевых добавок могут быть использованы промышленно выпускаемые один или более наполнителей, в частности, строительного назначения, в количествах, определяемых назначением композиции (предпочтение отдается наполнителям, имеющим белый цвет, таким как мел); различные технологические смазки (например, моностеарат глицерина, оксистеариновая кислота, стеариновая кислота, окисленные полиэтиленовые воски, полиэфирный воск); любые промышленные модификаторы перерабатываемости поливинилхлорида (например, статистические метакрилатные сополимеры, сополимер стирола и акрилонитрила, сополимеры этилена и акриловой кислоты, акрилатные или метакрилатные сополимеры, привитые на поливинилхлорид, сополимеры этилена и винилацетата, алкиленкарбонаты и пр.); любые промышленные модификаторы ударопрочности поливинилхлорида (например, порошкобразные капсулированные каучуки: гранулы СБС-каучука в оболочке из сплава полиметилметакрилата и полистирола, гранулы бутилакрилатного каучука в полиметилметакрилатной оболочке и др.), а также другие добавки. Выбор конкретных целевых добавок и их количественного содержания зависит от назначения композиции, а также от технологических и эксплуатационных характеристик изготавливаемых из них изделий.

Пример 1 (контрольный)

В предварительно разогретый до 115°C первый смеситель (далее - смеситель 1) при работающей мешалке вводят холодные исходные компоненты в следующей последовательности: 100,0 мас.ч. суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), 15,0 мас.ч. мела в качестве наполнителя, 4,0 мас.ч. трехосновного сульфата свинца (TOOC) и 11,0 мас.ч. остальных целевых добавок (оЦД), включающих 5,0 мас.ч. бутилакрилатного каучука в оболочке из полиметилметакрилата в качестве модификатора ударопрочности, 2,0 мас.ч. статистического сополимера полиметилметакрилата с полиакрилатом в качестве модификатора перерабатываемости, 1,0 мас.ч. полиэфирного воска, 3,0 мас.ч. диоксида титана. Затем вводят 1,0 мас.ч. зеленого фталоцианинового пигмента. Исходные компоненты загружают в смеситель 1 в холодном состоянии, в связи с этим температура в смесителе падает до 70-90°С. В результате перемешивания за счет трения твердых частиц друг о друга смесь разогревается. При достижении температуры в смесителе 120°C при работающей мешалке смесь перегружают во второй, холодный, смеситель (далее - смеситель 2) и продолжают перемешивание. При достижении температуры смеси 40°С ее выгружают.

Примеры 2-20

Получение композиций осуществляют по примеру 1. В качестве модификатора органического красящего вещества используют жидкий кремнийорганический олигомер (КОМК) общей формулы:

В примерах 1-12 использован фталоцининовый зеленый пигмент по ТУ 2463-012-40476089-2001 (ФцЗ), в примерах 13-14 - фталоцининовый голубой пигмент по ГОСТ 6220-76 (ФцГ), в примерах 15 - азопигмент желтый по ТУ 6-36-5800146-274-89 (АзЖ), в примерах 17-18 - азопигмент алый по ТУ 6-36-5800146-39-89 (АзА), в примерах 19-20 - антрахиноновый синий пигмент по ТУ 6-14-638-80 (АнС).

Примеры 21-22

Способ получения композиций осуществляют по примеру 1, но в качестве пигмента используют пигмент по прототипу, при этом в примере 22 осуществляют предварительное смешение пигмента с КОМК, а пример 21 осуществляют без использования КОМК.

В таблице 1 приведены средние значения a и b в общей формуле КОМК и содержание исходных ингредиентов, в таблице 2 - условия процесса получения композиций, в таблице 3 - сведения о цветоустойчивости полученных композиций.

Испытания композиций на цветоустойчивость проведены по ГОСТ 11583-74, предусматривающему оценку изменения цвета (ΔE₁₀₀₀) образца в процессе ускоренных климатических испытаний «Ксенотест» в течение 1000 час. При этом образец подвергают интенсивному воздействию светового излучения, аналогичного естественному солнечному, т.е. в том числе УФ-излучения. Значение ΔE₁₀₀₀ менее 4,0 соответствует высокой долговечности материала по цвету - более 10 лет. Из данных, приведенных в таблице 3, следует, что композиции, полученные без предварительного модифицирования органических пигментов КОМК, имеют более высокие значения ΔE₁₀₀₀ по сравнению с композициями, полученными с использованием тех же пигментов, но подвергнутых предварительному смешению с КОМК с получением модифицированного органического пигмента. Это связано с тем, что не защищенные КОМК органические пигменты при воздействии УФ-излучения необратимо окисляются и деструктируют. Предварительное модифицирование органических пигментов КОМК в подавляющем большинстве случаев снижает ΔE₁₀₀₀ до значений менее 4,0. Исключением является наименее светостойкий пигмент, используемый в примере 17, но и в этом случае величина ΔE₁₀₀₀ после модифицирования органического пигмента КОМК снижается почти в два раза.

Предварительное смешение КОМК с порошком органического пигмента позволяет, при небольшом общем содержании КОМК в композиции, повысить его содержание на поверхности частиц органического пигмента, эффективно защищая последний от УФ-излучения, что наглядно демонстрируется примером 2 по сравнению с примером 12. Наличие в молекуле КОМК неполярных алкильных и полярных кислотных групп придает ему поверхностно-активные свойства, усиливая адсорбционное взаимодействие КОМК с органическими пигментами. Технический результат достигается только при использовании КОМК вышеприведенной общей формулы, где: a=3-10, b=1-2.

В результате проведенных дополнительных экспериментов установлено также следующее.

Использование в качестве КОМК олигомеров с меньшими значениями a, b и c (включая равные 0) не приводит к заметному улучшению цветоустойчивости композиции, при использовании КОМК с большими значениями a, b и с ухудшается его совместимость с органическим пигментом и распределение в массе композиции, что также отрицательно отражается на цветоустойчивости получаемых композиций.

Использование КОМК в количестве более 2,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. ПВХ приводит к его неполному совмещению с полимером и плохому распределению в массе, что ухудшает условия переработки, дополнительно не повышая цветоустойчивости композиции. Использование КОМК в количестве менее 0,5 мас.ч. на 100,0 мас.ч. ПВХ не приводит к заметному повышению цветоустойчивости композиции.

Предварительный разогрев смесителя 1 до температуры ниже 110°C, выгрузка из смесителя 1 смеси, не достигшей температуры 115°C, а также изменение последовательности введения исходных компонентов в смеситель 1 приводят к существенному снижению однородности и, как следствие, уменьшению термостабильности и цветоустойчивости композиции. Предварительный разогрев смесителя 1 до температуры выше 125°C и выгрузка из смесителя 1 смеси, имеющей температуру выше 125°C, приводят к увеличению энергозатрат способа и снижению термостабильности и цветоустойчивости композиции.

При выгрузке из смесителя 2 продукта, имеющего температуру выше 45°C, частицы выгружаемой композиции слипаются и не подлежат дальнейшему исследованию. Перемешивание смеси в смесителе 2 до достижения температуры ниже 40°C не приводит к улучшению свойств композиции, но повышает энергозатраты способа.

Из композиций, полученных по изобретению, были изготовлены образцы сайдинга методом высокоскоростной экструзии, включающем:

- дозирование компонентов;

- пластикацию композиций и выдавливание двухслойной заготовки ленты через формующий инструмент (температура по зонам цилиндра двухшнекового экстудера увеличивается от 170 до 200°C, температура экструзионной головки составляет 180-185°C, скорости вращения шнеков изменяются в пределах от 20 до 30 об/мин);

- придание рельефа внешней поверхности ленты путем прокатки через тиснильные валки (температура темперирующих валов и валов тиснения от 30 до 40°C, скорости вращения темперирующих валов и валов тиснения от 40 до 45 м/мин);

- охлаждение ленты на темперирующих валках;

- выравнивание распределения температуры в сечении ленты за счет прохождения ее через воздушный промежуток между выходным роликом установки тиснения и предкалибратором;

- предварительное формование профиля сайдинга на предкалибраторе и придание окончательного профиля сайдинга на вакуумном калибраторе при температурах калибратора от 30 до 35°C и при вакууме калибрования (-0,03)-(-0,05) МПа;

- охлаждение ленты сайдинга в охлаждающей ванне с водой при температурах воды в водяной ванне от 25 до 35°C;

- сушку поверхности сайдинга путем обдува интенсивным потоком воздуха. Полученные образцы сайдинга по всем показателям соответствуют требованиям стандарта ASTM D-3679.

Таблица 1 Состав композиции по примерам 1-22 Пример Пигмент Содержание на 100 мас.ч. ПВХ, мас.ч Характеристика КОМК ТОСС Мел ЦД Пигмент или модифицированный пигмент Содержание в модифицированном пигменте, мас.% a b 1 ФцЗ 4,0 15,0 11,0 1,0 без КОМК 2 ФцЗ 4,0 15,0 11,0 1,0 1,0 6 1 3 ФцЗ 4,0 10,0 11,0 2,0 без КОМК 4 ФцЗ 4,0 10,0 11,0 2,0 0,5 6 1 5 ФцЗ 3,5 8,0 11,0 2,0 1,0 6 1 6 ФцЗ 3,5 5,0 10,0 2,0 2,0 6 2 7 ФцЗ 4,0 10,0 11,0 2,0 1,0 1 1 8 ФцЗ 4,0 11,0 11,0 2,0 1,0 1 2 9 ФцЗ 4,0 10,0 11,0 2,0 1,0 10 1 10 ФцЗ 4,0 10,0 11,0 3,0 без КОМК 11 ФцЗ 3,5 10 12,0 3,0 1,0 10 1 12 ФцЗ 4,0 10,0 11,0 1 1,0 6 2 13 ФцГ 4,0 10,0 11,0 2,0 без КОМК 14 ФцГ 4,0 10,0 11,0 2,0 1,0 6 1 15 АзЖ 4,0 10,0 11,0 2,0 без КОМК 16 АзЖ 4,0 10,0 11,0 2,0 1,0 6 1 17 АзА 4,0 10,0 11,0 2,0 без КОМК 18 АзА 4,0 10,0 11,0 2,0 1,0 6 1 19 АнС 4,0 10,0 11,0 2,0 без КОМК 20 АнС 4,0 10,0 11,0 2,0 1,0 6 1 21 прототип 4,0 10,0 11,0 1,0 без КОМК 22 прототип 4,0 10,0 11,0 1,0 1,0 6 1

Таблица 2 Условия процесса получения композиций по примерам 1-22 Пример Условия процесса Температура смесителя 1, °C Температура смеси на выходе из смесителя 1, °C Температура смеси на выходе из смесителя 2, °C Примечание 1 115 120 40 Без КОМК 2 115 120 40   3 125 120 45   4 125 115 45   5 125 115 45   6 110 115 40   7 110 115 40   8 115 115 40   9 115 125 45   10 115 125 45   11 115 120 40   12 115 120 40 Без предварительного смешения пигмента с КОМК 13 115 120 40 Без КОМК 14 115 120 40   15 115 120 40 Без КОМК 16 115 120 40   17 115 120 40 Без КОМК 18 115 120 40   19 115 120 40 Без КОМК 20 115 120 40   21 115 120 40 Без КОМК 22 115 120 40  

Таблица 3 Цветоустойчивость композиций по примерам 1-22 Пример Различие по цвету в единицах
ΔE₁₀₀₀ (после 1000 часов испытаний образца по методу «Ксенотест») Примечание 1 4,1 Без КОМК 2 2,1   3 4,2 Без КОМК 4 3,2   5 2,9   6 2,5   7 3,2   8 3,4   9 3,0   10 4,5 Без КОМК 11 3,1   12 4,1 Без предварительного смешения пигмента с КОМК 13 4,0 Без КОМК 14 2,8   15 6,0 Без КОМК 16 3,4   17 9,1 Без КОМК 18 5,0   19 6,5 Без КОМК 20 3,5   21 4,5 Без КОМК 22 2,2  

Изобретение относится к области переработки полимеров, а именно к области получения окрашенных композиций на основе поливинилхлорида, пригодных для изготовления изделий методом экструзии, в частности профильно-погонажных изделий строительного назначения, преимущественно сайдинга. Способ включает предварительное смешение в отдельной емкости органического пигмента с жидким кремнийорганическим олигомером с получением модифицированного органического пигмента. Первый смеситель предварительно нагревают до 110-125°C. При работающей мешалке в него вводят суспензионный поливинилхлорид и последовательно следующие целевые добавки: наполнитель, трехосновный сульфат свинца в качестве термостабилизатора и далее - остальные целевые добавки. Последним добавляют модифицированный органический пигмент. Смесь перемешивают до достижения температуры 115-125°C. Полученную смесь перегружают в охлаждаемый водой второй смеситель и продолжают смешение до достижения температуры смеси 40-45°C. Технический результат - повышение цветостоустойчивости композиции. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции, включающий смешение суспензионного поливинилхлорида, пигмента и целевых добавок, отличающийся тем, что предварительно в отдельной емкости смешивают пигмент с кремнийорганическим олигомером общей формулы:

где: а=1-10, b=1-2
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
пигмент 98,0-99,5 кремнийорганический олигомер 0,5-2,0

с получением модифицированного пигмента, затем в первый смеситель, предварительно нагретый до 110-125°С, при работающей мешалке вводят суспензионный поливинилхлорид и последовательно следующие целевые добавки: наполнитель, трехосновный сульфат свинца в качестве основного термостабилизатора и остальные целевые добавки, а затем добавляют модифицированный пигмент и перемешивают до достижения температуры 115-125°С, полученную смесь перегружают в охлаждаемый водой второй смеситель и продолжают смешение до достижения температуры смеси 40-45°С, причем процесс осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
суспензионный поливинилхлорид 100,0 трехосновный сульфат свинца 3,5-4,0 наполнитель 5,0-15,0 остальные целевые добавки 10,0-12,0 модифицированный пигмент 1,0-3,0

2. Экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция строительного назначения, отличающаяся тем, что она получена способом по п.1.