КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2013 года по МПК B01J23/28 B01J27/47 B01J23/74 B01J21/18 B01J21/04 B01J27/53 B82B1/00 C10G45/06 C10G45/08 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности, к катализаторам получения моторных топлив. Катализ наночастицами металлов, иммобилизованных на твердых носителях, является одним из наиболее важных направлений развития каталитической науки и каталитических технологий в XXI веке. В области процессов гидроочистки топливных фракций одним из приемов, позволяющих формировать активную металл-сульфидную Co(Ni)/Mo(W)-S-фазу, является нанесение на его поверхность соответствующих прекурсоров активных компонентов из растворов солей с добавками хелатообразующих агентов (нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной и циклогександиаминпентауксусной, лимонной и тиогликолевой кислоты, а также гетерополикислот) [Старцев А.Е. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. - Новосибирск: Наука. 2007. - 203 с.; Томина Н.Н., Пимерзан А.А., Моисеев И.К. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Российский химический журнал. - 2008. - Т. LII. - №4. - С.41-52; Пашигрева А.В., Бухтиярова Г.А., Климов О.В., Носков А.С., Полункин Я.М. Глубокая гидроочистка нефтяных дистиллятов первичного и вторичного происхождения на катализаторах нового поколения // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - №10. - С.19-23].

Проблемой всех нанесенных катализаторов, закрепленных на подложках, остается возможный частичный унос активного компонента и носителя в тонкодисперсном виде в токе рабочего газа (азота, водорода) в условиях высоких температур и давлений. Между тем, максимальная каталитическая активность была установлена как раз для формы катализатора со слабым связыванием активного компонента с подложкой [Antony Stanislaus, Abdulazeem Marafi, Mohan S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfar diesel (ULSD) production. Catalysis Today. - 2010. - 153. P.1-68]. Эта проблема приобретает еще большую актуальность для массивных наноразмерных катализаторов, приготовленных на основе твердофазных прекурсоров. Летучесть и унос нанопорошковых компонентов контролировать весьма сложно. Результат этого эффекта можно наблюдать опосредованно, когда после некоторого времени эксплуатации установок забиваются соответствующие капилляры рабочей, контролирующей и измерительной аппаратуры, и, как неизбежное следствие, происходит снижение активности катализатора из-за уноса активной фазы. Так что вопрос создания наноразмерных каталитических систем гидроочистки с еще большим уровнем активности, характеризующихся повышенным уровнем структурной организации и стабильности во времени, остается нерешенным. Ранее было установлено, что адсорбционные свойства наноалмазов детонационного синтеза не уступают по адсорбционным свойствам многим углеродным сорбентам; при этом ряд преимуществ: наноалмазы обладают каталитической активностью и абразивной способностью. Каждая частица наноалмаза состоит из монокристаллического алмазного ядра (остов) и графитовой оболочки, на поверхности которой имеется функциональный покров (карбоксильные, гидроксильные группы и т.д.) [6]. [Еременко А.Н., Беседина О.А, Образцова И.И. // ЖПХ. 2004. Т.77. №12. С.1956-1959.]. Наноалмазы обладают высокой удельной поверхностью, их частицы имеют нанометрические размеры, характеризуются гидрофильным характером поверхности, на которой присутствует обилие электронов (это множественный радикал-донор), а «остов» наноалмаза химически инертен. Описан катализатор для окисления монооксида углерода, содержащий пористый оксидный носитель, один или несколько каталитически активных металлов платиновой группы и наноалмаз, на котором закреплены кластеры каталитического металла платиновой группы при следующем соотношении компонентов (мас.%): каталитически активный металл - 0,05-1,0; наноалмаз - 0,5-5,0; пористый оксидный носитель - остальное. Описан также способ получения указанного выше катализатора, заключающийся в том, что пористый оксидный носитель пропитывают водной суспензией наноалмаза с закрепленными на нем кластерами каталитически активного металла платиновой группы и подвергают ультразвуковой обработке при температуре 50-80°C в течение 30-60 мин и затем высушивают при температуре 100-150°C. Технический результат - полученный катализатор обладает высокой эффективностью в процессе конверсии монооксида углерода в углекислый газ в воздухе при температурах от 0 до 50°C и диапазоне концентраций СО от 1 до 1000 ppm. [Патент RU 2411993 C1].

Наиболее близким к заявляемому изобретению является катализатор, способный обеспечить ультранизкий уровень остаточной серы в гидродесульфуризатах [Патент №2445163], который содержит в качестве активного компонента товарные дисульфид молибдена и/или вольфрама или полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), с носителем - наноразмерным псевдобемитом в соотношении 20:80 или без него, составляющие компоненты которого в процессе изготовления подвергают механохимическому воздействию в вертикальной вибрационной мельнице, под вакуумом 10^-5 Торр, с частотой и амплитудой воздействия 16 Гц и 2 мм соответственно и временем активации 4-12 часов. Катализатор содержит промотор, в качестве которого используют нанопорошки 3d-металлов (Ni, Co, Fe), полученные элек1рофизическими способами, при соотношении активного компонента и промотора 30:70 с размером частиц менее 100 нм, и, дополнительно, газофазный нанопорошок Ni в пироуглеродной оболочке, с размером частиц менее 10 нм в количестве 3% от активного компонента.

Недостатками прототипа являются - недостаточный уровень механической и структурной прочности, который обуславливает образование тонкой фракции катализатора, подверженной уносу в условиях высокого давления и температуры, и, как следствие, (наряду с иными возможными причинами) - понижение уровня активности катализатора во времени, а также необходимость использования только наноразмерных порошков металлов, получаемых методом электрического взрыва проводника или газофазного синтеза, что влечет усложнение и удорожание процедуры их изготовления.

Задачей предлагаемого изобретения является получение в одну стадию высокоэффективного полифункционального катализатора гидроочистки дизельных фракций, характеризующегося высокой механической стабильностью, повышенной каталитической активностью и доступностью исходного сырья.

Технический результат изобретения состоит в повышении механической стабильности каталитической системы, снижении рабочей температуры гидроочистки за счет использования в ее составе наноразмерных алмазов, а также возможности использовать не только наноразмерные порошки кобальта и никеля, полученные методами электрического взрыва проводника и газофазного синтеза [Патент №2445163], но и коммерческие, крупнодисперсные порошки одноименных металлов микронных размеров.

Технический результат достигается тем, что каталитическая смесь содержит абразивные детонационные наноалмазы (НА) размером не более 20 нм, псевдобемит (γ-AlOOH) и крупнодисперсные порошки дисульфида молибдена (активный компонент), кобальта, никеля или железа (как промоторов) микронных размеров размером 2-30 мкм при соотношении γ-AlOOH:HA:Co(Ni,Fe):MoS₂=10:20:20-30:50-40 (% масс.), которые в ходе механохимического сочетания претерпевают нанофрагментацию (средний размер частиц становится 50-100 нм); а также псевдобемит, полученный из электровзрывного нанопорошка алюминия. При этом наноалмазы обеспечивают дополнительное структурирование смеси, повышают активность катализатора за счет собственной гидродесульфирующей и гидрирующей способности.

Катализатор получают из следующих составных компонентов: в качестве активного компонента используют крупнодисперсный товарный дисульфид молибдена (например ДМИ-7), в качестве промоторов - промышленные порошки кобальта, никеля, железа микронных размеров, в качестве модифицирующей добавки - детонационные наноалмазы с размером частиц 2-20 нм, и связующего - псевдобемит γ-AlOOH, который, в свою очередь, получают из электровзрывного нитрида алюминия.

Способ получения катализатора включает одностадийную твердофазную механохимическую активацию компонентов в вертикальной вибрационной мельнице, под вакуумом 10^-5 Торр с частотой и амплитудой воздействия 16 Гц и 2 мм соответственно и временем активации - 4-12 часов; продукт хранится в инертной среде аргона. Катализатор готовят в виде таблеток прессованием под давлением 250 кг/см², которые затем измельчают и просеивают через сита, отбирая фракцию 0,5-4 мм.

Указанную фракцию катализатора загружают в реактор проточной каталитической установки гидроочистки, обеспечивая высоту слоя 6 мм. Условия испытаний на лабораторной проточной установке - давление водорода 4,0 МРа; соотношение H₂/сырье=400:1; скорость подачи сырья 40 мл/час (как в прототипе); Т=390°C (температурный диапазон работы катализаторов гидроочистки 340-400°C). Активность каталитических систем в процессах гидроочистки оценивают по величине остаточного содержания серы, азота и ароматических углеводородов (АУ) в гидродесульфуризатах. Элементное содержание серы и азота определяли на Анализаторе «Антек». Гидрирующую способность катализаторов оценивали методом ЯМР ¹Н по изменению доли ароматических протонов в гидродесульфуризатах в сравнении с исходной дизельной фракцией с последующим пересчетом изменения содержания ароматических углеводородов в %.

Отбор гидродесульфуризатов осуществляют (после реализации подготовительных стадий - опрессовка установки, сушка катализатора, смачивание катализатора, его активирование) при двух температурах 340 и 390°C при двух временах - через 1 час после выхода процесса на рабочий режим и через 10 часов эксплуатации каталитического слоя.

Испытания эффективности катализатора проведены на прямогонной дизельной фракции Рязанского НПЗ (температурный интервал 180-360°C; плотность 0,866 г/см³, общее содержание серы 1,18%; общее содержание ароматики 30,86%; азота 138 ррм); содержание сульфидной серы 0,4%.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Катализатор состава - 2.0 г (20%) порошка кобальта, 2.0 г (20%) наноалмазов, 1,0 г псевдобемита (10%), 5.0 г (50%) дисульфида молибдена, загружают в стальную ступку вертикальной вибромельницы, количество порошка в одной загрузке - суммарно 10 г, шары изготовлены из стали, масса шаров 200 г. Из ступки с шарами и порошком откачивают воздух до уровня 10^-5 Торр, затем ступка укрепляется на раме, которая вибрирует с частотой 16 Гц и амплитудой 2 мм. Время активации 4 часа. Гранулированную форму катализатора готовят сепарированием и отделением определенной фракции в виде гранул нужного размера, которую помещают в реактор проточной установки гидроочистки. Отбор гидродесульфуриза осуществляется через 1 час и через 10 часов для рабочих температур 390 и 340°C.

Пример 2. Катализатор аналогичен по составу как в примере 1, только вместо порошка кобальта берут порошок никеля и отбор пробы гидродесульфуризата осуществляют через 1 час только для температуры 390°C. Результаты представлены в таблице.

Пример 3. Катализатор состава - 3.0 г (30%) порошка никеля, 2.0 г (20%) наноалмазов, 1,0 г псевдобемита (10%), 4.0 г (50%) дисульфида молибдена готовят и используют в процессе гидроочистки как примере 1 (табл.1).

Пример 4. Состав катализатора аналогичен примеру 1, только вместо порошка кобальта берут порошок железа (табл.1).

Пример 5. Катализатор состава - 3.0 г (30%) порошка кобальта, 2.0 г (20%) наноалмазов, 1,0 г псевдобемита (10%), 4.0 г (50%) дисульфида молибдена готовят и используют в процессе гидроочистки как примере 1 (табл.1).

Таким образом, предлагаемый катализатор характеризуется большей каталитической активностью в процессах гидроочистки, за счет чего на 50°C понижается рабочая температура процесса, при этом обеспечивается ультранизкое содержание остаточной серы и азота и уменьшение количества ароматических углеводородов.

Таблица 1 Содержание серы в исходной дизельной фракции 11800 ррм, азота 138 ррм Пример № Т, °C Остаточное содержание Понижение содержания АУ, в %, 1 ч S, ppm N, ppm Время процесса Время 1 ч 1 ч 10 ч 1 390 48 46 55 8 340 53 55 50 13 2 390 49 - 33 10 3 390 52 52 25 5 340 47 44 23 15 4 390 86 87 79 8 340 72 72 85 10 5 390 10 12 15 8   340 15 15 15 18

Изобретение относится к области катализа. Описан катализатор гидроочистки дизельных фракций, содержащий дисульфид молибдена, кобальт, никель или железо, псевдобемит γ-AlOOH, полученный из электровзрывного нитрида алюминия, который в качестве модифицирующей добавки содержит наноалмазы размером не более 20 нм, при следующем соотношении компонентов, % мас.: псевдобемит - 10, наноалмазы - 20, кобальт, никель или железо - 20-30, дисульфид молибдена - остальное. Технический результат - повышение механической стабильности катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Катализатор гидроочистки дизельных фракций, содержащий дисульфид молибдена, кобальт, никель или железо, псевдобемит γ-AlOOH, полученный из электровзрывного нитрида алюминия, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки он содержит наноалмазы размером не более 20 нм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Псевдобемит 10 Наноалмазы 20 Кобальт, никель или железо 20-30 Дисульфид молибдена Остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит кобальт, никель или железо в крупнодисперсном состоянии.