МУЛЬТИМОДАЛЬНЫЙ ПОЛИМЕР Российский патент 2013 года по МПК C08F10/02 C08F297/08 C08L23/04 F16L9/12 

Это изобретение относится к способу производства сшиваемого мультимодального полиэтилена, так же как и к сшиваемому мультимодальному полиэтилену как таковому. Изобретение также относится к сшитому полиэтилену и изделиям, предпочтительно трубам, изготовленным из сшитого полиэтилена.

Известно применение полимеров для труб для различных целей, таких как транспортировка текучих сред, например транспортировка жидкостей или газов, таких как вода или природный газ. Вообще, в этих трубах текучая среда находится под далением. Такие трубы можно изготовить из полиэтилена, такого как полиэтилен средней плотности (ПЭСП) или полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), обычно имеющего плотность примерно 950 кг/м³.

Трубы можно производить используя различные технологии, такие как плунжерная экструзия или шнековая экструзия. Шнековая экструзия является одним из основных действий при обработке полимеров, а также ключевым компонентом во многих других технологических операциях. Важной целью в способе шнековой экструзии является создание такого давления в полимерном расплаве, чтобы его можно было экструдировать через головку.

Сшивание улучшает такие параметры, как сопротивление тепловому деформированию, и поэтому трубы для применений с использованием горячей воды, такие как трубы для подогрева пола или для распределения горячей воды, обычно изготавливают из сшитого полиэтилена (ПЭ-Х). Однако трубы предыдущего уровня техники, такие как трубы из сшитого унимодального полиэтилена высокой плотности (ПЭВП-Х), обладают несколькими недостатками. Таким образом, для того чтобы соответствовать высоким требованиям так называемой нормы ПЭВП-Х для применений горячей и холодной воды (например, EN ISO 15875), необходимо применять полиэтилен относительно высокой плотности. Это делает получающуюся трубу относительно жесткой. Эта жесткость становится еще более явно выраженной, когда применяют изолирующие слои сверху или внутри сердцевины трубы.

Для того чтобы улучшить способность к сшиванию и, следовательно, уменьшить расход сшивающего агента, например пероксида, при сшивании полиэтиленовых труб, вообще требуется использовать этиленовый полимер с относительно низкой скоростью течения расплава (СТР), то есть высокой молекулярной массой. Однако, это приводит к плохой обрабатываемости, то есть уменьшенной производительности технической линии при экструзии.

Другой проблемой, которая может возникнуть, является недостаточная прочность расплава при использовании полимеров, имеющих более высокую СТР для того, чтобы достичь лучшей экструдируемости. В системе производства труб, в которой трубы экструдируют и сшивают в отдельной системе, прочность расплава требуется для поддержания размерной стабильности частично расплавленной, несшитой трубы до того, как она станет сшитой. В наихудшем случае недостаточная прочность расплава означает, что нельзя изготовить трубу из полимера, так как полимерная заготовка теряет устойчивость при выходе из экструдера. Полимеры с более высокими СТР также обладают ухудшенной сшиваемостью, которая приводит к тому, что необходимо использовать большее количество сшивающего агента или большую дозу облучения.

В WO 2005/095838 рассматривают эту проблему и в качестве решения предлагают особый унимодальный этиленовый полимер, полученный в присутствии катализатора с одним активным центром. В связанных описаниях изобретения ЕР А 1927626 и ЕР А 1927627 описывают трубу, образованную из компонента, являющегося сополимером с более низкой молекулярной массой, и компонента, являющегося гомополимером с более высокой молекулярной массой, имеющего плотность менее 940 кг/м³.

Изобретатели искали решение проблем хорошей сшиваемости в сочетании с хорошей обрабатываемостью, особенно в способе шнековой экструзии.

Целью настоящего изобретения является обеспечение полимерной композиции с улучшенной способностью к сшиванию, например со степенью сшивания по меньшей мере 70%, и гибкостью, и с хорошей обрабатываемостью, делающей возможным производство трубы, особенно при использовании шнековой экструзии. Согласно опыту изобретателей трудно получить полимер, который одновременно имеет превосходную обрабатываемость, и все еще обеспечивает достаточную сшиваемость. Для поддержания хорошей обрабатываемости в способе шнековой экструзии, необходим баланс между Mw и Mw/Mn. В случае полиэтилена, полученного в присутствии катализатора с одним активным центром (ОАЦ ПЭ), поэтому требуются би- или мультимодальные полимеры. Далее, для того чтобы избежать желтизны, гелей и неоднородностей, требуется применять полимеры с такой низкой зольностью, насколько это возможно, то есть полимер необходимо получать в присутствии катализатора с достаточно высокой активностью. Изобретатели обнаружили, что конкретный полимер обладает всеми этими качествами.

Таким образом, с точки зрения первого воплощения изобретение обеспечивает мультимодальный этиленовый полимер с плотностью ниже 950 кг/м³, полученный полимеризацией в присутствии катализатора с одним активным центром и имеющий CTP₂₁ от 2 до 15, показатель снижения вязкости при сдвиге ПСВ_2,7/210 от 5 до 10.

С точки зрения второго воплощения изобретение обеспечивает полимерную композицию, включающую определенный выше мультимодальный этиленовый полимер, и по меньшей мере одну добавку и/или другой олефиновый компонент.

С точки зрения другого воплощения изобретение обеспечивает способ получения мультимодального этиленового полимера, включающий:

(1) полимеризацию в присутствии катализатора с одним активным центром этилена и, при необходимости, по меньшей мере одного сомономера на первой стадии;

(2) полимеризацию в присутствии того же катализатора с одним активным центром этилена и, при необходимости, по меньшей мере одного сомономера на второй стадии;

так чтобы образовать описанный выше этиленовый полимер, например, с плотностью менее 950 кг/м³, полученный путем полимеризации в присутствии катализатора с одним активным центром и имеющий CTP₂₁ от 2 до 15 и показатель снижения вязкости при сдвиге ПСВ_2,7/210 от 5 до 10.

С точки зрения другого воплощения изобретение обеспечивает сшитый полиэтилен, включающий описанный выше мультимодальный этиленовый полимер, который является сшитым.

С точки зрения другого воплощения изобретение обеспечивает применение описанного выше мультимодального этиленового полимера в производстве сшитой трубы.

С точки зрения другого воплощения изобретение обеспечивает способ получения трубы из сшитого этиленового полимера, включающий образование из описанного выше этиленового полимера трубы путем экструзии, особенно шнековой экструзии, и его сшивание.

Мультимодальный этиленовый полимер

Под этиленовым полимером подразумевают полимер, в котором этилен является основным повторяющимся звеном. Этиленовый полимер по настоящему изобретению имеет плотность менее 950 кг/м³, предпочтительно менее 949 кг/м³, предпочтительно не более 947 кг/м³, например не более 945 кг/м³. Идеально полимер имеет плотность по меньшей мере 920 кг/м³, например, по меньшей мере 925 кг/м³. Предпочтительный диапазон плотности составляет от 932 до менее 950 кг/м³, главным образом от 940 до менее 950 кг/м³. Эту плотность можно получить путем полимеризации этиленового полимера в присутствии катализатора с одним активным центром, и она имеет несколько преимуществ. Плотность полимера ниже обычной означает, что изготовленная из него труба является более гибкой. Это важно, помимо прочего, для имеющихся в виду труб, например, для подогрева пола. Далее, более низкая плотность основного этиленового полимера означает более низкую кристалличность, которая, в свою очередь, означает, что требуется меньше энергии для того, чтобы расплавить полимер. Это приводит к увеличенной производительности при производстве труб.

Еще более важно, что низкая плотность/кристалличность этиленового полимера по настоящему изобретению, полученного в присутствии катализатора с одним активным центром, неожиданно дает такую же или улучшенную характеристику при испытании под давлением по сравнению с материалами предыдущего уровня техники с более высокой плотностью/кристалличностью, то есть можно получить одну характеристику испытания под давлением с более гибкой трубой по настоящему изобретению и с обычным материалом с большей плотностью и кристалличностью.

Этиленовый полимер по изобретению предпочтительно имеет CTP₂₁ от 2 до 15 г/10 мин, более предпочтительно от 3 до 12 г/10 мин, главным образом от 5 до 10 г/10 мин.

СТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше скорость текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР также важна для обеспечения достаточной сшиваемости. Этот диапазон CTP₂₁ обеспечивает то, что сшиваемость заявленного полимера является превосходной. Более того, минимальное значение 2 г/10 мин для CTP₂₁ обеспечивает экструдируемость полимера в шнековом экструдере. Более низкие значения CTP₂₁ представляют полимеры, которые просто являются слишком вязкими для экструдирования.

Значения CTP₅ могут составлять от 0,01 до 2 г/10 мин. Идеально значение СТР₅ составляет менее 1 г/10 мин.

Этиленовые полимеры по изобретению предпочтительно имеют молекулярную массу Mw по меньшей мере 100000, предпочтительно по меньшей мере 120000, главным образом по меньшей мере 150000, например по меньшей мере 175000.

Значения Mn предпочтительно составляют по меньшей мере 25000, более предпочтительно по меньшей мере 30000.

Этиленовый полимер по настоящему изобретению, полученный в присутствии катализатора с одним активным центром, имеет узкое молекулярно-массовое распределение, как определено его показателем снижения вязкости при сдвиге (ПСВ). ПСВ представляет собой отношение комплексной вязкости (η*) при двух различных сдвиговых напряжениях и является мерой ширины (или узости) молекулярно-массового распределения. По настоящему изобретению этиленовый полимер имеет показатель снижения вязкости при сдвиге ПСВ_2,7/210, то есть отношение комплексной вязкости при 190°С и сдвиговом напряжении 2,7 кПа (η*_2,7) и комплексной вязкости при 190°С и сдвиговом напряжении 210 кПа (η*₂₁₀), от 5 до 10, предпочтительно от 6 до 8.

Когда величина ПСВ больше 10, сшиваемость материала является неприемлемой. Если ПСВ меньше 5, молекулярно-массовое распределение является слишком узким.

Другим способом измерения молекулярно-массового распределения (ММР) является ГПХ (гельпроникающая хроматография). Молекулярно-массовое распределение (величина ММР) по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 4 до 10, предпочтительно от 4,5 до 8. Узкий диапазон молекулярно-массового распределения увеличивает сшиваемость, то есть требуется меньше пероксида или излучения для получения определенной степени сшивания.

По предпочтительному воплощению изобретения этиленовый полимер имеет комплексную вязкость при сдвиговом напряжении 5 кПа при 190°С, (η*_5кПа), равную по меньшей мере 20000 Па·с, более предпочтительно по меньшей мере 30000 Па·с, главным образом по меньшей мере 40000 Па·с.

По другому предпочтительному воплощению изобретения этиленовый полимер имеет комплексную вязкость при сдвиговом напряжении 2,7 кПа при 190°С, (η*_2,7кПа), равную по меньшей мере 20000 Па·с, более предпочтительно по меньшей мере 30000 Па·с, главным образом по меньшей мере 40000 Па·с.

По другому предпочтительному воплощению изобретения этиленовый полимер имеет комплексную вязкость при сдвиговом напряжении 0,05 рад/с при 190°С, (η*_{0,05 рад/с}), равную по меньшей мере 20000 Па·с, более предпочтительно по меньшей мере 30000 Па·с, главным образом по меньшей мере 40000 Па·с.

Дополнительное преимущество способа по изобретению и, следовательно, полимеров по изобретению состоит в низкой зольности и превосходном распределении частиц по размерам. Образцы с высокой зольностью являются более подверженными окислению, и при использовании способа с двумя реакторами образованные полимеры имеют меньше золы и намного более равномерное распределение золы при отсутствии частиц с очень высокой зольностью.

Зольность этиленового полимера по изобретению может быть меньше 500 частей на млн, предпочтительно меньше 300 частей на млн, главным образом меньше 250 частей на млн, например меньше 200 частей на млн. Принимают во внимание, что на зольность влияют условия полимеризации, особенно парциальное давление этилена, используемого в течение полимеризации. Более низкое парциальное давление этилена приводит к большей зольности.

Также наблюдают, что способ по изобретению обеспечивает лучшее распределение зольности (то есть любая присутствующая зола распределяется в более широком диапазоне частиц и не концентрируется в отдельной фракции полимера). Отмечали, что высокие уровни золы особенно преобладают в более мелких частицах, когда полимер является унимодальным и получен за одну стадию полимеризации. Таким образом, высокая зольность является значительной проблемой в частицах, которые проходят через 0,355 мм сито, то есть имеют диаметр менее 0,355 мм. В настоящем изобретении зольность в частицах менее 0,355 мм может быть меньше 500 частей на млн., предпочтительно меньше 400 частей на млн.

Чем меньше частицы, тем более значительные проблемы с зольностью. В частицах, которые проходят через 0,25 мм сито, зольность предпочтительно меньше 300 частей на млн, предпочтительно меньше 260 частей на млн.

Для частиц, которые проходят через 0,1 мм сито, зольности предпочтительно составляют менее 300 частей на млн.

Низкая зольность также связана с низкими показателями желтизны для изготовленных из полимера изделий. Таким образом, изделия, изготовленные из этиленового полимера по изобретению (предпочтительно сшитого этиленового полимера по изобретению), могут иметь показатели желтизны менее 2, предпочтительно менее 1,5.

Мультимодальный этиленовый полимер по изобретению включает по меньшей мере два компонента. Хотя этиленовый полимер можно получить смешиванием, этиленовый полимер по изобретению предпочтительно получают in situ и по меньшей мере за две стадии, идеально только за две стадии, и поэтому он содержит по меньшей мере две фракции, предпочтительно только две фракции.

Термин «мультимодальный» означает здесь, если не указано другое, мультимодальность по отношению к молекулярно-массовому распределению, и поэтому включает бимодальный полимер. Обычно полиэтиленовую композицию, включающую по меньшей мере две полиэтиленовые фракции, которые получали при различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям для фракций, называют «мультимодальной». Приставка «мульти» относится к числу различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый «бимодальный» полимер, состоящий из двух фракций. Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть внешний вид графика доли массы полимера как функция его молекулярной массы, для мультимодального полимера показывает два или более максимумов, или обычно явно уширена по сравнению с кривыми отдельных фракций. Например, если полимер получают в последовательном многостадийном способе, применяя реакторы, соединенные последовательно, и используя различные условия в каждом реакторе, полимерные фракции, полученные в различных реакторах, имеют каждая свое собственное молекулярно-массовое распределение и среднемассовую молекулярную массу. Когда регистрируют кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, отдельные кривые этих фракций обычно вместе образуют уширенную кривую молекулярно-массового распределения для всего получающегося полимерного продукта.

Мультимодальный полимер, применимый в настоящем изобретении, включает компонент с более низкой среднемассовой молекулярной массой (НММ) и компонент с более высокой среднемассовой молекулярной массой (ВММ). Указанный компонент НММ имеет более низкую молекулярную массу по сравнению с компонентом ВММ.

В одном предпочтительном воплощении указанный мультимодальный полимер включает по меньшей мере (1) компонент с более низкой среднемассовой молекулярной массой (НММ), являющийся гомополимером или сополимером этилена, и (2) компонент с более высокой среднемассовой молекулярной массой (BMM), являющийся гомополимером или сополимером этилена. Предпочтительно по меньшей мере один из указанных НММ и ВММ компонентов является сополимером этилена с по меньшей мере одним сомономером. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере указанный ВММ компонент представлял собой сополимер этилена. Альтернативно, если один из указанных компонентов является гомополимером, тогда указанный НММ предпочтительно является гомололимером.

Альтернативно, указанный мультимодальный этиленовый полимер может включать дополнительные полимерные компоненты, например три компоненты, являющиеся тримодальным этиленовым полимером. При необходимости мультимодальные этиленовые полимеры по изобретению также могут включать, например, до 10 масс.% хорошо известного полиэтиленового форполимера, который получают на стадии предварительной полимеризации, как хорошо известно в уровне техники, например, как описано в WO 9618662. В случае такого форполимера форполимерный компонент включают в один из НММ и ВММ компонентов, предпочтительно в НММ компонент, как определено выше.

Предпочтительно указанный мультимодальный полимер является бимодальным, включающим указанные НММ и ВММ компоненты и, при необходимости, предварительно полимеризованную фракцию, как определено выше.

Указанный НММ компонент мультимодального полимера предпочтительно имеет CTP₂ по меньшей мере 5 г/10 мин, предпочтительно ниже 50 г/10 мин, например до 40 г/10 мин, такую как от 5 до 20 г/10 мин.

Плотность НММ компонента указанного мультимодального полимера может составлять от 930 до 980 кг/м³, например от 930 до 970 кг/м³, более предпочтительно от 935 до 960 кг/м³.

НММ компонент указанного мультимодального полимера может составлять от 30 до 70 масс.%, например от 40 до 60 масс.% мультимодального полимера с ВММ компонентом, составляющим от 70 до 30 масс.%, например от 40 до 60 масс.%. В одном воплощении указанный НММ компонент составляет 50 масс.% или более мультимодального полимера, как определено выше или ниже.

ВММ компонент указанного мультимодального этиленового полимера имеет более низкую CTP₂, чем НММ компонент. Разница Mw между компонентами должна составлять по меньшей мере 5000.

Этиленовый полимер по изобретению может быть этиленовым гомополимером или сополимером. Под этиленовым гомополимером понимают полимер, который образован по существу только этиленовыми мономерными звеньями, то есть состоит из этилена на 99,9 масс.% или более. Считают, что незначительные следы других мономеров могут присутствовать из-за того, что промышленный этилен содержит следовые количества других мономеров.

Этиленовый полимер по изобретению также может быть сополимером и, поэтому, может быть образован из этилена с по меньшей мере одним другим сомономером, например С_3-20 олефином. Предпочтительные сомономеры представляют собой альфа-олефины, особенно содержащие от 3 до 8 атомов углерода. Другими значимыми сомономерами являются диены. Использование диенов в качестве сомономера увеличивает степень ненасыщенности полимера и, таким образом, является способом дополнительного увеличения сшиваемости. Предпочтительными диенами являются C_4-20 диены, в которых по меньшей мере одна двойная связь находится в положении 1 диена. Особенно предпочтительными диенами являются диены, содержащие третичную двойную связь. Под термином «третичная двойная связь» здесь понимают двойную связь, которая замещена тремя неводородными группами (например, тремя алкильными группами).

Предпочтительно сомономер выбирают из группы, состоящей из пропена, 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, 1,7-октадиена и 7-метил-1,6-октадиена.

Полимеры по изобретению могут включать один мономер, или два мономера, или более двух мономеров. Предпочтительным является использование одного сомономера. Если используют два сомономера, предпочтительно, если один является С_3-8 олефином, и другой является диеном, как определено выше.

Количество сомономера предпочтительно является таким, что он составляет 0-3 мольн.%, более предпочтительно 0-1,5 мольн.% и наиболее предпочтительно 0-1 мольн.% этиленового полимера.

Однако предпочтительно, если этиленовый полимер по изобретению включает компонент НММ гомополимера и компонент ВММ сополимера этилена, например, компонент сополимера этилена и гексена.

Полимер по изобретению получают путем полимеризации в присутствии катализатора с одним активным центром, и он имеет низкую плотность и узкое молекулярно-массовое распределение для мультимодального материала. Использование этиленового полимера, полученного в присутствии катализатора с одним активным центром, дает лучшую характеристику испытания под давлением для данной плотности, чем соответствующие материалы предыдущего уровня техники. Поэтому можно применять полимер более низкой плотности, что приводит к более гибкой трубе. Более того, для полимера более низкой плотности также требуется меньше энергии для расплавления, что является преимуществом при производстве трубы. Далее, использование полимера с низкой СТР, полученного в присутствии катализатора с одним активным центром, позволяет использовать более низкое количество сшивающего агента для достижения требуемой степени сшивания. Определенный выше полиэтилен на практике можно получить, используя любые обычные катализаторы с одним активным центром, включая металлоценовые и неметаллоценовые катализаторы, как хорошо известно в уровне техники, особенно металлоценовые.

Предпочтительно указанный катализатор является одним из катализаторов, включающих метал, скоординированный одним или более п-связывающими лигандами. Такие η-связанные металлы обычно являются переходными металлами групп от 3 до 10, например Zr, Hf или Ti, в особенности Zr или Hf. η-связывающий лиганд обычно является η-циклическим лигандом, то есть гомо- или гетероциклической циклопентадиенильной группой, при необходимости с конденсированными или присоединенными в виде боковой группы заместителями. Такие, предпочтительно металлоценовые, прокатализаторы с одним активным центром широко описывали в научной и патентной литературе в течение примерно двадцати лет. Здесь прокатализатор относится к указанному комплексу переходного металла.

Металлоценовый прокатализатор может иметь формулу II:

в которой:

каждый Ср независимо является незамещенным или замещенным и/или конденсированным гомо- или гетероциклопентадиенильным лигандом, например замещенным или незамещенным циклолентадиенильным, замещенным или незамещенным инденильным или замещенным или незамещенным флуоренильным лигандом;

один или более возможный заместитель(и) независимо выбран предпочтительно из галогена, углеводорода (например, C₁-С₂₀ алкила, С₂-C₂₀ алкенила, C₂-С₂₀ алкинила, С₃-C₁₂ циклоалкила, C₆-С₂₀ арила или С₇-С₂₀ арилакила), С₃-C₁₂ циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатом(ов) в кольцевой части, C₆-С₂₀ гетероарила, C₁-С₂₀ галогеналкила, -SiR"₃, OSiR"₃, -SR", -PR"₂ или -NR"₂, каждый R" независимо является водородом или углеводородом, например, C₁-С₂₀ алкилом, С₂-С₂₀ алкенилом, С₂-С₂₀ алкинилом, С₃-C₁₂ циклоалкилом или С₆-С₂₀ арилом, или, например, в случае -NR"₂ два заместителя R" могут образовать кольцо, например кольцо из пяти или шести составляющих, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;

R представляет собой мостик из 1-7 атомов, например мостик из 1-4 атомов углерода и 0-4 гетероатомов, где гетероатом(ы) может быть, например, атомом(ами) Si, Ge и/или О, где каждый атом мостика может быть независимо связан с заместителями, такими как C_1-20 алкиловые, три(С_1-20 алкил)силиловые, три(С_1-20 алкил)силокси или С_6-20 ариловые заместители, или мостик из 1-3 атомов, например одного или двух гетероатомов, таких как атом(ы) кремния, германия и/или кислорода, например -SiR¹ ₂-, где каждый R¹ независимо является C_1-20 алкиловым, С_6-20 ариловым или три(С_1-20 алкил)силиловым остатком, таким как триметилсилил;

М является переходным металлом группы от 3 до 10, предпочтительно группы от 4 до 6, такой как группа 4, например, Ti, Zr или Hf, особенно Hf:

каждый Х независимо является сигма-лигандом, таким как Н, галоген, C_1-20 алкил, C_1-20 алкокси, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₃-C₁₂ циклоалкил, С₆-С₂₀ арил, С₇-С₂₀ арилокси, С₇-С₂₀ арилалкил, С₇-С₂₀ арилалкенил, -SR", -PR"₃, -SiR"₃, -OSiR"₃, -NR"₂ или -CH₂-Y, где Y является C₆-С₂₀ арилом, С₆-С₂₀ гетероарилом, C₁-С₂₀ алкокси, С₆-С₂₀ арилокси, NR"₂, -SR", -РР"₃, -SiR"₃ или -OSiR"₃;

каждая из вышеупомянутых кольцевых частей сама по себе или как часть другой молекулы в качестве заместителя для Ср, X, R" или R₁ может быть дополнительно замещена, например, C_1-20 алкилом, который может содержать атомы Si и/или О;

n равно 0, 1 или 2, например 0 или 1,

m равно 1, 2 или 3, например 1 или 2,

q равно 1, 2 или 3, например 2 или 3,

где m+q равно валентности M.

Соответственно, в каждом Х в виде -CH₂-Y каждый Y независимо выбирают из С₆-С₂₀ арила, NR"₂, -SiR"₃ или -OSiR"₃. Наиболее предпочтительно Х в виде -CH₂-Y является бензилом. Каждый X, за исключением -CH2-Y, независимо является галогеном, C₁-C₂₀ алкилом, C₁-C₂₀ алкокси, C₆-C₂₀ арилом, С₇-C₂₀ арилалкенилом или -NR"₂, как определено выше, например, -N(C₁-C₂₀ алкил)2.

Предпочтительно q равно 2, каждый Х является галогеном или -CH₂-Y и каждый Y независимо является таким, как определено выше.

Ср предпочтительно является циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, при необходимости замещенным, как определено выше.

В подходящей подгруппе соединений формулы II каждый Ср независимо несет 1, 2, 3 или 4 заместителя, как определено выше, предпочтительно 1, 2 или 3, такие как 1 и 2 заместители, которые предпочтительно выбирают из C₁-С₂₀ алкила, C₆-C₂₀ арила, C₇-C₂₀ арилалкила (где ариловое кольцо само по себе или как часть дополнительной молекулы может быть дополнительно замещенным, как показано выше), -OSiR"₃, где R" является таким, как показано выше, предпочтительно C₁-C₂₀ алкилом.

R, если присутствует, предпочтительно является метиленовым, этиленовым или силиловым мостиком, при помощи которого можно заместить силил, как определено выше, например (диметил)Si=, (метилфенил)Si=или (триметилсилилметил)Si=, n равно 0 или 1, m равно 2 и q равно двум. Предпочтительно R" не является водородом.

Конкретная подгруппа включает хорошо известные металлоцены Zr, Hf и Ti с двумя η⁵-лигандами, которые могут быть циклопентадиенильными лигандами, связанными или не связанными мостиковой связью, при необходимости замещенными, например, силокси или алкилом (например, C₁-С₆ алкилом), как определено выше, или с двумя инденильными лигандами, связанными или не связанными мостиковой связью, при необходимости замещенными в любой из кольцевых частей, например, силокси или алкилом, как определено выше, например, во 2-, 3-, 4- и/или 7-положениях. Предпочтительные мостики являются этиленом или -SiMe₂.

Получение металлоценов можно выполнять в соответствии или аналогично способам, известным из литературы, и в пределах компетенции специалиста в данной области. Таким образом, получение см., например, в ЕР А 129368, примеры соединений, в которых атом металла несет -NR"₂ лиганд, см. между прочим в WO A 9856831 и WO A 0034341. Получение см. также в ЕР А 260130, WO A 9728170, WO A 9846616, WO A 9849208, WO A 9912981, WO А 9919335, WO A 9856831, WO A 00/34341, ЕР А 423101 и ЕР А 537130.

Альтернативно, в дополнительной подгруппе металлоценовых соединений метал несет Ср группу, как определено выше, и дополнительно η1 или η2 лиганд, где указанные лиганды могут быть связанны или не связаны мостиковой связью друг с другом. Такие соединения описаны, например, в WO А 9613529, содержание которого включено здесь путем ссылки.

Более предпочтительные металлоцены включают соединения формулы (I)

где каждый X' является галогеном, C_1-6 алкилом, бензилом или водородом;

Ср' является циклолентадиенильной или инденильной группой, при необходимости замещенной C_1-10 углеводородной группой или группами и при необходимости соединенной мостиковой связью, например, посредством этилена или диметилсилила.

Особенно предпочтительными катализаторами являются дихлорид бис-(н-бутилциклолентадиенил)гафния, дихлорид бис-(н-бутилциклопентадиенил)циркония и дибензил бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафния, причем последний особенно предпочтителен.

Металлоценовые прокатализаторы обычно применяют как часть каталитической системы, которая также включает активатор катализатора, также называемый сокатализатором. Подходящими активаторами, наряду с другими, являются соединения алюминия, подобные соединениям алкоксиалюминия. Подходящими алкоксиалюминиевыми активаторами являются, например, метилалюмоксан (МАО), гексаизобутилалюмоксан и тетраизобутилалюмоксан. К тому же в качестве активаторов можно использовать соединения бора (например, соединения фторбора, такие как трифенилпентафторбор или трифентилкарбениум тетрафенилпентафторборат ((С₆Н₅)₃В+В-(C₆F₅)₄)). Сокаталиэаторы и активаторы и получение таких каталитических систем хорошо известны в уровне техники. Например, когда в качестве активатора используют алкоксиалюминиевое соединение, молярное отношение Al/М каталитической системы (Al представляет собой алюминий из активатора и М является переходным металлом из комплекса переходного металла) составляет от 50 до 500 мол/мол, предпочтительно от 100 до 400 мол/мол. Также возможны отношения ниже или выше указанных диапазонов, однако приведенные выше диапазоны часто являются наиболее подходящими.

Если требуется прокатализатор, можно использовать смесь прокатализатор/сокатализатор или реакционный продукт прокатализатор/сокатализатор в нанесенной форме (например, на носителе из диоксида кремния или оксида алюминия), ненанесенной форме или его можно осадить и использовать как таковой. Один возможный способ получения каталитической системы основан на эмульсионной технологии, в которой не используют никакого внешнего носителя, однако твердый катализатор образуют путем отверждения капелек катализатора, диспергированных в непрерывной фазе. Способ отверждения и дополнительные возможные металлоцены описаны, например, в WO 03/051934, который включен здесь в качестве ссылки.

Также возможно использовать сочетания различных активаторов и прокатализаторов. К тому же, как известно в уровне техники, можно использовать добавки и модификаторы и подобные вещества.

Любую каталитически активную каталитическую систему, включающую прокатализатор, например металлоценовый комплекс, здесь называют металлоценовым катализатором (системой) с одним активным центром.

Предпочтительно, если на каждой стадии получения этиленового полимера по изобретению используют одинаковый катализатор с одним активным центром. Таким образом, предпочтительно, если добавляемый на первой стадии способа катализатор перемещают во вторую стадию полимеризации. Это, конечно, максимизирует время пребывания и обеспечивает улучшения зольности и выходов.

Получение сшиваемого полимера

Для получения этиленового полимера по настоящему изобретению можно использовать способы полимеризации, хорошо известные специалисту. Область защиты изобретения включает мультимодальный, например по меньшей мере бимодальный, полимер, получаемый путем смешивания каждого компонента In situ в течение его способа полимеризации (так называемый способ in situ) или, альтернативно, путем механического смешивания двух или более полученных по отдельности компонентов способом, известным в уровне техники. Мультимодальный полимер, подходящий для настоящего изобретения, предпочтительно получают путем смешивания in situ в многостадийном способе полимеризации. Соответственно, полимеры получают путем смешивания in situ в многостадийном, то есть состоящем из двух или более стадий, способе полимеризации, включающем способы в растворе, в суспензии и газовой фазе в любом порядке. Хотя и возможно использовать различные катализаторы с одним активным центром в каждой стадии способа, предпочтительно, если применяемый катализатор является одинаковым в обеих стадиях.

Поэтому в идеале полиэтиленовый полимер по изобретению получают по меньшей мере в двухстадийной полимеризации, используя одинаковый катализатор с одним активным центром. Таким образом, можно применять, например, два суспензионных реактора, или два газофазных реактора, или любое их сочетание в любом порядке. Однако предпочтительно полиэтилен получают используя суспензионную полимеризацию в петлевом реакторе, за которой следует газофазная полимеризация в газофазном реакторе.

Система петлевой реактор-газофазный реактор хорошо известна как технология Borealls, то есть как BORSTAR™ реакторная система. Такой многостадийный способ описан, например, в ЕР 517868.

Используемые в таком способе условия хорошо известны. Для суспензионных реакторов температура реакции обычно составляет от 60 до 110°С, например 85-110°С, давление в реакторе обычно составляет от 500 кПа до 8 МПа (от 5 до 80 бар), например 5-6,5 МПа (50-65 бар), и время пребывания обычно составляет от 0,3 до 5 часов, например от 0,5 до 2 часов. Используемый разбавитель обычно является алифатическим углеводородом, имеющим температуру кипения от -70 до +100°С, например пропаном. В таких реакторах полимеризацию можно осуществлять, если требуется, при сверхкритических условиях. Суспензионную полимеризацию также можно выполнять в объеме, где образуют реакционную среду из полимеризуемого мономера.

Для газофазного реактора используемая температура реакции обычно составляет от 60 до 115°С, например от 70 до 110°С, давление в реакторе обычно составляет от 1 до 2,5 МПа (от 10 до 25 бар), и время пребывания обычно составляет от 1 до 8 часов. Используемый газ обычно является нереакционноспособным газом, таким как азот, или углеводородами с низкой температурой кипения, такими как пропан, совместно с мономером, например этиленом.

Регулятор степени полимеризации, предпочтительно водород, можно добавлять по мере необходимости в реакторы. Это является предпочтительным, если количество водорода, используемого при получении первого компонента, очень мало. Поэтому предпочтительно добавляют количество менее 1 моля, предпочтительно менее 0,5 моля, например от 0,05 до 0,5 моля Н₂ на киломоль этилена в первый, например петлевой, реактор.

Количество водорода, добавляемое во второй реактор, обычно газофазный реактор, также мало. Значения могут составлять от 0,01 до 1, например от 0,05 до 0,5 молей Н₂ на киломоль этилена.

Предпочтительно первую полимерную фракцию получают в непрерывно действующем петлевом реакторе, в котором этилен полимеризуют в присутствии установленного выше катализатора полимеризации и регулятора степени полимеризации, такого как водород. Разбавитель обычно представляет собой инертный алифатический углеводород, предпочтительно изобутан или пропан. Продукт реакции затем перемещают, предпочтительно в непрерывно действующий газофазный реактор. Затем можно образовать второй компонент в газофазном реакторе, предпочтительно используя тот же катализатор.

Способу полимеризации может предшествовать стадия предварительной полимеризации.

Парциальное давление этилена в петлевом реакторе предпочтительно составляет от 10 до 15 мольн.%. В газовой фазе оно предпочтительно выше 50 мольн.%.

Этиленовый полимер по изобретению можно смешать с любым другим целевым полимером или использовать сам по себе как единственный олефиновый материал в изделии. Таким образом, этиленовый полимер по изобретению можно смешать с известными ПЭВП (полиэтилен высокой плотности), ПЭСП (полиэтилен средней плотности), ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) полимерами, или можно использовать смесь этиленовых полимеров по изобретению. Однако в идеале любое изделие, изготовленное из этиленового полимера по изобретению, по существу состоит из полимера, то есть содержит этиленовый полимер наряду только со стандартными полимерными добавками.

Этиленовый полимер по изобретению можно смешать со стандартными добавками, наполнителями и активирующими присадками, известными в уровне техники. Он также может содержать дополнительные полимеры, такие как полимеры-носители дополнительных маточных смесей. Предпочтительно этиленовый полимер включает по меньшей мере 50 масс.% любой полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, предпочтительно от 80 до 100 масс.%, и более предпочтительно от 85 до 100 масс.% по отношению к общей массе композиции.

Подходящими антиоксидантами и стабилизаторами являются, например, стерически затрудненные фенолы, фосфаты или фосфониты, серосодержащие антиоксиданты, алкильные акцепторы радикалов, ароматические амины, стерически затрудненные аминовые стабилизаторы и смеси, содержащие соединения из двух или более вышеупомянутых групп.

Примерами стерически затрудненных фенолов являются, наряду с прочими, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (поставляемый, например, Degussa под торговым наименованием lonol СР), пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат (поставляемый, например, Ciba Specialty Chemicals под торговым наименованием Irganox 1010), октадецил-3-3(3',5'-дитретбутил-4'-гидроксифенил)пропионат (поставляемый, например, Ciba Specialty Chemicals под торговым наименованием Irganox 1076) и 2,5,7,8-тетраметил-2(4', 8', 12'-триметилтридецил)хроман-6-ол (поставляемый, например, BASF под торговым наименованием Alpha-Tocopherol).

Примерами фосфатов и фосфонитов являются трис(2,4-дитретбутилфенил)фосфит (поставляемый, например, Ciba Specialty Chemicals под торговым наименованием Irgafos 168), тетракис-(2,4-дитретбутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит (поставляемый, например, Ciba Specialty Chemicals под торговым наименованием Irgafos P-EPQ) и трис-(нонилфенил)фосфат (поставляемый, например, Dover Chemical под торговым наименованием Doverphos HiPure 4).

Примерами серосодержащих антиоксидантов являются дилаурилтиодипропионат (поставляемый, например, Ciba Specialty Chemicals под торговым наименованием Irganox PS 800) и дистеарилтиодипропионат (поставляемый, например, Chemtura под торговым наименованием Lowlnox DSTDB).

Примерами азотсодержащих антиоксидантов являются 4,4'-бис(1,1'-диметилбензил)дифениламин (поставляемый, например, Chemtura под торговым наименованием Naugard 445), полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (поставляемый, например, Chemtura под торговым наименованием Naugard EL-17), п-(п-толуолсульфониламидо)-дифениламин (поставляемый, например, Chemtura под торговым наименованием Naugard SA) и N,N'-дифенил-п-фенилендиамин (поставляемый, например, Chemtura под торговым наименованием Naugard J).

Также доступны промышленно поставляемые смеси антиоксидантов и стабилизаторов процесса, такие как Irganox B225, Irganox B215 и Irganox B561, продаваемые Ciba Specialty Chemicals.

Подходящими поглотителями кислоты являются, например, стеараты металлов, такие как стеарат кальция и стеарат цинка. Их используют в количествах, вообще известных в уровне техники, обычно от 500 частей на млн до 10000 частей на млн и предпочтительно от 500 частей на млн до 5000 частей на млн.

Обычно используемым красителем является сажа, которая также действует как отражатель УФ излучения. Обычно сажу используют в количестве от 0,5 до 5 масс.%, предпочтительно от 1,5 до 3,0 масс.%. Предпочтительно сажу добавляют в виде концентрата окрашивающей смеси, в котором ее предварительно смешивают с полимером, предпочтительно полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП), в конкретном количестве. Подходящими концентратами окрашивающей смеси являются, наряду с прочими, HD4394, поставляемый Cabot Corporation, и РРМ1805 от Poly Plast duller. Также в качестве отражателя УФ излучения можно использовать оксид титана.

Применения

Полимер по изобретению является сшиваемым и идеальным для применения в образовании сшитых труб. Сшивания полимера/трубы можно достичь традиционными способами, например используя пероксид, облучение или силановые сшивающие агенты. При сшивании пероксидом сшивание происходит путем добавления пероксидных соединений, которые образуют свободные радикалы. Сшивания также можно достичь путем облучения или используя силаны.

При предварительно определенном количестве пероксида или облучения можно использовать полимер с более низкой молекулярной массой (с более высокой СТР), чем в предыдущем уровне техники. По настоящему изобретению отсутствие хвостовой фракции с очень низкой молекулярной массой в полимерах, полученных в присутствии катализатора с одним активным центром, приводит к улучшенной сшиваемости.

Полимеры с низкой молекулярной массой требуют большего количества пероксида для достижения эффективной поперечно сшитой структуры.

Сшивание пероксидом является предпочтительным. Например, количество добавленного пероксида может составлять от 0,3 до 1 масс.%, предпочтительно от 0,4 до 0,8 масс.%.

Полимеры по изобретению могут показывать степень сшивания по меньшей мере 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 70%, например по меньшей мере 75% (78,4 в примере с 1% раствором пероксида). В частности, этиленовый полимер по изобретению может иметь степень сшивания ≥ 50%, измеренную с использованием 0,4% Trigonox 145 Е85, упомянутого ниже. Trigonox 145 Е85 представляет собой масляный раствор, который содержит 85 масс.% пероксида (2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексена). Пероксид разбавляют в масле, что делает его более безопасным и более легким для манипулирования.

Трубы по настоящему изобретению получают в соответствии со способами, известными в уровне техники. Таким образом, по одному предпочтительному способу полимерную композицию экструдируют через головку с кольцеобразным соплом до требуемого внутреннего диаметра, после чего полимерную композицию охлаждают.

Предпочтительными являются экструдеры, имеющие высокое отношение длины к диаметру L/D, большее 15, предпочтительно по меньшей мере 20 и особенно по меньшей мере 25. Современные экструдеры обычно имеют отношение L/D примерно от 30 до 35.

Полимерный расплав экструдируют через головку с кольцеобразным соплом, которая может быть расположена либо в виде конфигурации с концевой подачей, либо в виде конфигурации с боковой подачей. Головки с боковой подачей часто закрепляют так, чтобы их ось была параллельна оси экструдера, что требует поворота на прямой угол при присоединении к экструдеру. Преимущество головок с боковой подачей состоит в том, что сердечник можно протянуть через головку и это обеспечивает, например, легкий доступ для системы труб с охлаждающей водой к сердечнику.

После того как расплавленный полимер выходит из головки, его калибруют до правильного диаметра. В одном способе экструдат направляют в металлическую трубу (калибровочную втулку). Внутри экструдат подвергают повышенному давлению так, что полимер прижимается к стенкам трубы. Трубу охлаждают, используя рубашку, или путем пропускания сверху нее холодной воды.

Согласно другому способу водоохлаждаемую надставку присоединяют к концу дорна головки. Водоохлаждаемую надставку термически изолируют от дорна головки и осуществляют охлаждение водой, циркулирующей через дорн головки. Экструдат натягивают на сердечник, который определяет форму трубы и поддерживает эту форму в течение охлаждения. Холодную воду пропускают по внешней поверхности трубы для охлаждения.

Согласно еще одному способу выходящий из головки экструдат направляют в трубу, имеющую перфорированную секцию в центре. Через перфорацию обеспечивают слабое разряжение, чтобы удерживать трубу у стенок калибровочной камеры.

После калибровки трубу охлаждают, обычно в водяной ванне, имеющей длину примерно 5 метров или более.

Трубы согласно настоящему изобретению удовлетворяют требованиям стандарта РЕ80, как определено в EN 12201 и EN 1555, альтернативно в ISO 4427 и ISO 4437, по оценке согласно ISO 9080. Особенно предпочтительно трубы удовлетворяют требованиям EN ISO 15875.

Предпочтительно, если этиленовый полимер по изобретению имеет степень сшивания, соответствующую максимальному вращающему моменту по меньшей мере 5 дНм, измеренному с помощью прибора Monsanto с использованием 0,4% Trigonox 145 Е85, как подробно описано ниже.

Поэтому, как правило, полимерные трубы изготавливают путем экструзии. Традиционная установка для шнековой экструзии труб из ПЭ-Х полимеров включает одно- или двухшнековый экструдер, сопло, калибровочное устройство, блок сшивания, охлаждающее оборудование, протяжное устройство и устройство для резки или свертывания трубы. Полимер, предварительно пропитанный подходящим количеством пероксида, экструдируют с получением трубы из экструдера, после чего трубу сшивают в блоке сшивания. На этой стадии способа требуется, чтобы труба имела достаточную прочность расплава так, чтобы несшитая труба не теряла устойчивость до достижения блока сшивания. Такая технология шнековой экструзии хорошо известна специалистам, и поэтому здесь не требуется никаких дополнительных подробностей. Этиленовые полимеры по изобретению особенно подходят для шнековой экструзии. Трубы по изобретению предпочтительно представляют собой ПЭ-Х трубы, конкретно трубы для воды, более конкретно трубы для горячей воды.

Другой тип экструзии полимерных труб представляет собой так называемую плунжерную экструзию, в которой пропитанный лероксидом полимерный порошок периодически загружают в экструзионный цилиндр и сжимают плунжером в нагревательной зоне экструзионного цилиндра. Плавление и сшивание полимера происходит одновременно. После того как загруженное вещество сжимают, плунжер поднимают, сшитую трубу удаляют и другую порцию полимера дозируют в экструзионный цилиндр.

Трубу по настоящему изобретению получают экструзией и, в частности, шнековой экструзией.

Как показано выше, проблема, с которой можно столкнуться при увеличении выхода, особенно с использованием полимера, имеющего более высокую СТР, при экструдировании полимерной трубы и ее сшивании в отдельном расположенном ниже по потоку блоке сшивания, состоит в том, что полимерная заготовка, которая выходит из экструдера, имеет недостаточную прочность расплава. Это может привести к потере устойчивости заготовки.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения эту проблему недостаточной прочности расплава преодолевают добавлением небольшого количества пероксида к полимеру до экструзии для того, чтобы разложить пероксид в течение экструзии и ввести в полимер длинноцепочечное ветвление. Длинноцепочечное ветвление, введенное в течение экструзии, обеспечивает полимер, который выходит из экструдера с улучшенной прочностью расплава так, что заготовка трубы не теряет устойчивость, но поддерживает свою форму до достижения расположенного ниже по потоку блока сшивания, в котором ее сшивают до конечной степени сшивания. Пероксид, добавленный для введения длинноцепочечного ветвления, должен иметь температуру разложения ниже примерно 150°С, для того чтобы легко разлагаться в течение экструзии. Количество такого добавленного пероксида должно быть достаточным для введения требуемой степени длинноцепочечного ветвления и должно предпочтительно быть меньше 500 частей на млн, более предпочтительно составлять от 50 до 500 частей на млн, еще более предпочтительно составлять от 100 до 500 частей на млн. Пероксид, используемый для сшивания трубы в расположенном ниже по потоку блоке сшивания, должен иметь более высокую температуру разложения, такую как по меньшей мере 150°С, предпочтительно по меньшей мере 160°С и более предпочтительно от 160 до 200°С.

Более высокая температура разложения этого второго пероксида должна обеспечивать, чтобы он преждевременно не разлагался в течение экструзии полимера.

Следует понимать, что описанные здесь предпочтительные признаки полимеров по изобретению можно объединять друг с другом любым образом.

Изобретение далее описано со ссылкой на следующие неограничивающие его примеры.

Аналитические испытания

Скорость точения расплава

Скорость течения расплава (СТР) определяют согласно ISO 1133 и обозначают в г/10 мин. СТР является показателем вязкости расплава полимера. Для полиэтилена СТР определяют при 190°С. Нагрузку, при которой определяют скорость течения расплава, обычно показывают в виде подстрочного индекса, например СТР₂ измеряют при нагрузке 2,16 кг (условие D), СТР₅ измеряют при нагрузке 5 кг (условие Т) или CTP₂₁ измеряют при нагрузке 21,6 кг (условие G).

Величина ОМР (отношения массового расхода) является показателем молекулярно-массового распределения и обозначает отношение массовых расходов при различных нагрузках. Таким образом, OMP_21/2 обозначает величину СТР₂₁/СТР₂.

Плотность

Плотность полимера измеряли согласно ISO 1183/1872-2B.

Для целей этого изобретения плотность смеси можно вычислить исходя из плотностей компонентов, согласно формуле:

ρ_b=Σ_iw_i·ρi,

где ρ_b является плотностью смеси,

w_i является массой долей компонента "i" в смеси, и

ρ_i является плотностью компонента "i".

Молекулярная масса

Mw, Mn и MMP измеряют посредством гельпроникающей хроматографии (ГПХ) согласно следующему способу:

Среднемассовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР=Mw/Mn, где Mn является среднечисленной молекулярной массой и Mw является среднемассовой молекулярной массой) измеряют согласно ISO 16014-4:2003 и ASTIVI D 6474-99. Прибор Waters GPCV2000, оборудованный датчиком показателя преломления и вискозиметром, работающем в режиме реального времени, использовали с 2 × GMHXL-HT и 1 × G7000HXL-HT TSK гелевыми колонками от Toson Bloscience и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированным 250 мг/л 2,6-дитретбутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 140°С и постоянном массовом расходе, равном 1 мл/мин. 209,5 мкл раствора образца вводили на анализ. Набор колонок калибровали, используя универсальную калибровку (согласно ISO 16014-2:2003) по меньшей мере с 15 полистирольными (ПС) стандартами с узким ММР в диапазоне от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Постоянные Марка Хоуинка использовали, как приведено в ASTM D 6474-99. Все образцы изготавливали путем растворения 0,5-4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°С) стабилизированного ТХБ (совпадающего с подвижной фазой) и выдерживания в течение не более чем 3 часов при максимальной температуре 160°С с непрерывным легким встряхиванием до помещения образца в прибор ГПХ.

Как известно в уровне техники, среднемассовую молекулярную массу смеси можно вычислить, если известны молекулярные массы ее компонентов, согласно формуле:

Mw_b=Σ_iw_i·Mw_i,

где MW_b является среднемассовой молекулярной массой смеси,

w_i является массовой долей компонента "I" в смеси и

Mw_i является среднемассовой молекулярной массой компонента "i".

Среднечисленную молекулярную массу можно вычислить, используя хорошо известную формулу:

1/Mn_b=Σ_i w_i/Mn_i,

где Mn_b является среднечисленной молекулярной массой смеси,

w_i является массовой долей компонента "i" в смеси и

Mn_i является среднечисленной молекулярной массой компонента "i".

Реология

Реологические параметры, такие как показатель снижения вязкости при сдвиге ПСВ и вязкость, определяют используя реометр, предпочтительно Anton Paar Physica MCR 300 Rheometer на сформованных сжатием образцах в азотной атмосфере при 190°С, используя плоские диски с диаметром 25 мм и с геометрией диска с зазором 1,8 мм согласно ASTM 1440-95. Эксперименты по пульсирующему сдвигу выполняли в пределах диапазона линейной вязкости механического напряжения при частотах от 0,05 до 300 рад/с (ISO 6721-1). Было выполнено пять измерительных точек на декаду. Подробно способ описывают в WO 00/22040.

Были получены значения динамического модуля упругости (G'), модуля потерь (G"), суммарного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) как функция частоты (ω). η₁₀₀ использовали для обозначения комплексной вязкости при частоте 100 рад/с.

Показатель снижения вязкости при сдвиге (ПСВ), который коррелирует с MMP и не зависит от Mw, вычисляли согласно Heino ("Rheologlcal characterization of polyethylene fractions", Heino E. L., Lehtinen A., Tanner J., Seppala J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol., 11th (1992), 1, 360 - 362 и "The Influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino E. L., Borealis Polymer Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

Значение ПСВ получают путем вычисления комплексных вязкостей при данных значениях суммарного модуля, вычисляя отношения двух вязкостей. Например, используя значения суммарного модуля при 2,7 кПа и 210 кПа, затем получают η*_2,7кПа и η*_210кПа при постоянном значении суммарного модуля при 2,7 кПа и 210 кПа, соответственно. Показатель снижения вязкости при сдвиге ПСВ_2,7/210 затем определяют как отношение двух вязкостей µ*_2,7 и η*₂₁₀, то есть η_2,7/η₂₁₀.

Не всегда можно на практике непосредственно измерить комплексную вязкость при низком значении частоты. Данное значение можно экстраполировать путем проведения измерений до частоты 0,126 рад/с, вычерчивая график комплексной вязкости в зависимости от частоты в логарифмическом масштабе, вычерчивая прямую с наименьшим квадратичным отклонением через пять точек, соответствующих наименьшим значениям частоты, и высчитывая значение вязкости из этой прямой.

Показатель желтизны

Показатель желтизны (ПЖ) представляет собой число, вычисленное из данных слектрофотометрии, которое описывает изменение цвета исследуемого образца от светлого или белого до желтого. Это испытание чаще всего используют для оценки изменений цвета материала, вызванных настоящей или смоделированной экспозицией при условиях внешней среды. Спектрофотометрический прибор представляет собой Spectraflash SF600 с программным обеспечением ColorTools, которое вычисляет показатель желтизны Е313 согласно ASTM E313. Образец трубы испытывали на держателе образца.

Показатель желтизны классифицируют следующим образом.

  Класс 1 Класс 2 Класс 3 Класс 4 ПЖ согласно ASTM E313 <(-0,9) (-0,9)-1,5 1,5-6,5 >6,5

Зольность

Для зольности <1000 частей на млн применяют так называемый «способ сгорания».

- Нагревают две чистые платиновые чашки при 870°С в течение 15 минут и затем охлаждают их до комнатной температуры в сушилке.

- Измеряют массу чашек непосредственно после сушилки с точностью до 0,1 мг.

- Отвешивают 15 г полимерного порошка в платиновые чашки (с точностью до 0,1 мг) (после просеивания порошка).

- Сжигают этот порошок в устройстве для сжигания до тех пор, пока не сгорит весь материал (то есть до тех пор, пока не погаснет пламя).

- Помещают чашки в печь для обжига при 870°С на 45 минут.

- Охлаждают чашки в сушилке до комнатной температуры и измеряют массу чашек с точностью до 0,1 мг.

- Масса золы представляет собой массу чашки с золой минус массу пустой чашки.

Вычисление зольности: (грамм золы/грамм первоначального порошка)×100=масс.% содержания золы.

Вращающий момент

Полимер получали в виде порошка и просеивали перед применением. Отбирали только частицы меньше 2,0 мм в диаметре. Каждый образец приготавливали путем добавления в стеклянную бутылку 99,3 масс.% полиэтилена и 0,3 масс.% антиоксиданта, Irganox B225 (поставляемого Clba). Бутылки встряхивали и к каждому образцу по капле добавляли 0,4 масс.% Trigonox 145 Е85, поставляемого Akzo Nobel. Общая масса образца составляла 100 г. Когда использовали более высокие концентрации пероксида, соответственно уменьшали количество полимера.

Замачивание выполняли вращением образцов в течение 20 часов во вращательной печи Heraeus Instruments при комнатной температуре.

После замачивания полимерный порошок прессовали, образуя круглые диски (приблизительно 3 мм толщиной с диаметром 40 мм) в установке компрессионного прессования Specac.

Эту процедуру выполняли при температуре 122°С при давлении 5 кПа в течение 2 минут, затем охлаждали в течение 2 минут при том же давлении. Сшивание осуществляли в реометре Monsanto (MDR 2000 Е), приборе, который измеряет вращающий момент (Нм или дНм) в зависимости от времени посредством колебательных движений (0,5 градуса с частотой движения, равной 50 колебаниям в минуту в воздушной атмосфере), и поэтому на нем можно изучать, в какое время начинается сшивание и какой степени оно достигает. Измерения выполняли в течение 5 минут при 200°С на двух образцах для каждого материала. Параметр 190 представляет собой время, которое требуется для достижения 90% конечного значения вращающего момента, достигаемого после всего времени измерения, в данном случае 5 минут.

Степень сшивания, СШ, %

Степень сшивания измеряли посредством экстракции декалина (измеренной согласно ASTM D 2765-01, Способ А) на сшитом материале, подвергнутом испытанию с помощью реометра.

Пример 1 приготовления

Приготовление катализатора

Каталитическую систему основывали на комплексе бис(н-бутилциклолентадиенил)гафний дибензил, (n-BuCp)₂HfBz₂. Каталитическую систему приготавливали согласно принципам, описанным в WO 03/051934, как изложено ниже.

В снабженном рубашкой 90 дм³ реакторе из нержавеющей стали, покрытым с внутренней стороны эмалью, приготавливали раствор комплекса при -5°С, добавляя очень медленно (3,4 мл/мин) 1,26 кг 24,5 масс.% раствора PFPO ((2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-гептадекафторнонил)оксиран) в толуоле к 20 кг 30 масс.% раствора метилалюмоксана в толуоле. Температуру повышали до 25°С и раствор перемешивали в течение 60 минут. После добавления 253 г комплекса (содержание Hf 78,8 масс.% в толуоле), раствор перемешивали в течение еще двух часов. Эту смесь накачивали со скоростью 5 л/ч в ротор-статор с парой 4М ротор-статор. В ротор-статоре с окружной скоростью конца лопатки 4 м/с смесь смешивали с потоком 32 л/ч PFC (гексадекафтор-1,3-диметилциклогексан), образуя таким образом эмульсию. Капельки в эмульсии отверждали посредством избыточного потока 450 л/ч PFC при температуре 60°С в тефлоновом гибком трубопроводе. Гибкий трубопровод был соединен со снабженным рубашкой 160 дм³ реактором из нержавеющей стали, оборудованным спиральным перемешивающим элементом. В этом реакторе частицы катализатора отделяли от PFC посредством разности их плотностей. После того как утилизировали раствор комплекса, частицы катализатора сушили в 160 дм³ реакторе при температуре 70°С и потоке азота 5 кг/ч в течение 4 часов.

Полученный катализатор имел отношение Al/Mt, равное 300, содержание Hf 0,7 масс.% и содержание Al 34,4 масс.%.

Примеры полимеризации

Двухстадийная полимеризация

Петлевой реактор, имеющий объем 500 дм³, действовал при 85°С и давлении 5,8 МПа (58 бар). В реактор вводили пропановый разбавитель, водород и этилен. Помимо этого, катализатор полимеризации, приготовленный согласно приведенному выше описанию, непрерывно вводили в реактор так, чтобы скорость полимеризации была такой, как показана в таблице 1.

Полимерную суспензию извлекали из петлевого реактора и перемещали в испарительный сосуд, действующий при давлении 300 кПа (3 бар) и температуре 70°С, в котором углеводороды по существу удалялись из полимера. Полимер затем вводили в газофазный реактор, действующий при температуре 80°С и давлении 2 МПа (20 бар). Дополнительный этилен, гексен и водород вводили в реактор. Условия показаны в таблице 1.

Таблица 1 Свойство Единица измерения Полимер 1 Преполимеризация в петлевом реакторе     Температура °С 80 Давление бар (100 кПа) 63 Подача катализатора г/ч 15 Подача C₂ кг/ч 2,0 Подача H₂ г/ч 1,5 Подача С₄ г/ч 33,2 Подача С₃ кг/ч 50 Производительность кг/ч 1,9 Петлевой реактор     Температура °с 80 Давление бар (100 кПа) 58 Подача C₂ кг/ч 42 Подача H₂ (смесь formier 25%) г/ч 12,7 Подача С₃ кг/ч 97 Концентрация C₂ мольн.% 12,2 Отношение H₂/C₂ мол/кмол 0,17 Производительность кг/ч 33,2 Соотношение компонент. масс.% 48       СТР₂ г/10 мин 13 Mw   68400 Mn   17000 Плотность кг/м³ 961       Зольность частей на млн 320 Газофазный реактор     Температура °С 80 Давление бар (100 кПа) 20 Подача С2 кг/ч 115,2 Подача H₂ (смесь formler 25%) г/ч 0,1 Подача С₆ кг/ч 0,9 Концентрация C₂ мольн.% 57 Отношение H₂/C₂ мол/кмол 0,08 Отношение C₆/C₂ мол/кмол 2,4 Отношение подачи C₆/C₂ г/кг 7,8 Производительность кг/ч 37       Соотношение компонент.(массовый баланс) масс.% 48,9 Зольность частей на млн 180

Газовая смесь Formier составляет 25 мольн.% водорода в азотной смеси.

Полимеры получали в виде порошков. Свойства образованных полимеров и сшитой трубы представлены в таблице 2.

Таблица 2 Обозначение Полимер 1 Плотность (кг/м³) 945 η*_0,05 45900 η*_2,7кПа 45200 η*_5кПж 41900 CTP₂₁ 7,4 СТР₅ 0,65 ПСВ_2,7/210 6,7 Mw 38800 Mn 193000 Mw/Mn 5 Макс.вращающий момент (дНм) 6 190(мин) 3,6 СШ % (0,60% пероксида) 70% СШ % (0,85% пероксида) 78,4%

Низкая активность катализатора очевидно не желательна ни с точки зрения экономики способа, ни с точки зрения качества продукта, так как она приводит к высоким зольностям в полимере. Высокие зольности приводят к нежелательным характеристикам, таким как желтизна, гели и т.п. В таблице 3 показывают, что зольность нужно удерживать ниже диапазона 250-500 частей на млн.

Таблица 3 Показатель желтизны в зависимости от зольности для полимеров SSC в форме труб Показатель желтизны Зольность (частей на млн) 1 <250 3 540 4 710 4 1680 4 2765

Изобретение относится к сшитому полиэтилену, к способу получения сшитого полиэтилена, также к сшитому полиэтилену и изделиям, предпочтительно трубам, изготовленным из него. Сшитый полиэтилен включает мультимодальный этиленовый полимер с плотностью менее 950 кг/м³, полученный полимеризацией в присутствии катализатора с одним активным центром и имеющий CTP₂₁ от 2 до 15 г/10 мин и показатель снижения вязкости при сдвиге ПСВ_2,7/210 от 5 до 10. Технический результат - обеспечение полимерной композиции с улучшенной способностью к сшиванию, например со степенью сшивания по меньшей мере 70%, гибкостью и с хорошей обрабатываемостью. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

1. Сшитый полиэтилен, включающий мультимодальный этиленовый полимер с плотностью менее 950 кг/м³, полученный полимеризацией в присутствии катализатора с одним активным центром, и имеющий скорость течения расплава CTP₂₁ от 2 до 15 г/10 мин, показатель снижения вязкости при сдвиге ПСВ_2,7/210 от 5 до 10, который является сшитым.

2. Сшитый полиэтилен по п.1, где указанный мультимодальный этиленовый полимер имеет плотность от 940 до менее 950 кг/м³.

3. Сшитый полиэтилен по п.1, где указанный мультимодальный этиленовый полимер имеет зольность менее 350 ч/млн.

4. Сшитый полиэтилен по п.1, где указанный мультимодальный этиленовый полимер включает компонент гомополимера этилена с более низкой молекулярной массой и компонент сополимера этилена с более высокой молекулярной массой.

5. Сшитый полиэтилен по п.4, где указанный мультимодальный этиленовый полимер включает компонент гомополимера этилена с более низкой молекулярной массой и компонент сополимера этилена и гексена с более высокой молекулярной массой.

6. Сшитый полиэтилен по п.1, где указанный мультимодальный этиленовый полимер имеет степень сшивания по меньшей мере 70%.

7. Сшитый полиэтилен по п.1, где указанный мультимодальный этиленовый полимер имеет максимальное значение вращающего момента по меньшей мере 5 дНм.

8. Сшитый полиэтилен по п.1, где указанный мультимодальный этиленовый полимер имеет комплексную вязкость при сдвиговом напряжении 0,05 рад/с при 190°С, η*_{0,05 рад/с} равную по меньшей мере 20000 Па·с.

9. Сшитый полиэтилен по п.1, где указанный мультимодальный этиленовый полимер имеет Mw/Mn от 4,5 до 8.

10. Сшитый полиэтилен по пп.1-9, где указанный мультимодальный этиленовый полимер имеет общее содержание сомономера от 0 до 0,5 мол.%.

11. Сшитая труба, включающая сшитый полиэтилен по любому из пп.1-10.

12. Способ получения сшитого полиэтилена по любому из пп.1-10, включающий смешивание мультимодального этиленового полимера, как он определен в пп.1-10, с пероксидом в количестве от 0,4 до 0,8 мас.% и инициирование реакции сшивания, например, путем облучения или нагревания.

13. Мультимодальный этиленовый полимер с плотностью в диапазоне от 940 до менее 950 кг/м³, полученный полимеризацией в присутствии катализатора с одним активным центром, и имеющий CTP₂₁ от 2 до 15 г/10 мин, показатель снижения вязкости при сдвиге ПСВ_2,7/210 от 5 до 10, и где указанный мультимодальный этиленовый полимер включает компонент гомополимера этилена с более низкой молекулярной массой и компонент сополимера этилена с более высокой молекулярной массой.

14. Полимерная композиция, включающая мультимодальный этиленовый полимер по п.13 и по меньшей мере одну добавку и/или другой олефиновый компонент.