Клеящая полиэтиленовая композиция Российский патент 2024 года по МПК C09J151/06 C09J123/08 C08L51/06 B32B27/32 B32B7/12 

Настоящее изобретение относится к клеящей полиэтиленовой композиции, многослойному покрытию, включающему один слой, содержащий указанную клеящую полиэтиленовую композицию, и применению указанной клеящей полиэтиленовой композиции для получения многослойной структуры, такому как клейкий слой трехслойного покрытия металлических труб с повышенной прочностью на отрыв.

Уровень техники

Многослойные структуры, включающие два, три, четыре или более слоев, известны для многих применений. В этих многослойных структурах разные слои чаще всего состоят из различных материалов, которые соответственно имеют разные физические и химические свойства. Это приводит к проблеме, заключающейся в том, что соседние слои не сцепляются или лишь в недостаточной степени сцепляются друг с другом. Поэтому общеизвестно создание многослойных конструкций с промежуточными клейкими слоями для улучшения сцепления соседних слоев, состоящих из различных материалов, и, таким образом, предотвращения расслаивания.

Одним из известных примеров многослойных структур являются покрытия для металлических труб. Обычно на наружную поверхность металлических труб наносят трехслойное покрытие для защиты трубы от механических повреждений и коррозии. Трехслойное покрытие обычно состоит из эпоксидного слоя, предназначенного для прочного сцепления с внешней поверхностью металлической стенки трубы, промежуточного клейкого слоя и внешнего полиолефинового защитного слоя, которым обычно является полиэтилен высокой плотности, поперечно сшитый полиэтилен или полипропилен. Трехслойная структура показывает улучшенные свойства по сравнению с ранее известными однослойными покрытиями. С одной стороны, эпоксидный слой демонстрирует улучшенное сцепление с металлической стенкой, предотвращает катодное отслоение и обеспечивает меньшее проникновение кислорода, тогда как, с другой стороны, внешний полиолефиновый защитный слой обеспечивает хорошую механическую защиту и меньшее проникновение воды. Однако, чтобы избежать расслоения полиолефинового защитного слоя и эпоксидного слоя, что может привести к повреждению многослойного покрытия, необходим клейкий слой между обоими слоями.

Клеящие композиции и способы получения таких клеящих композиций известны из ЕР 1316598 А1. Эта клеящая композиция содержит смесь неэластомерного полиэтилена, полимеризованного в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, и эластомера, где либо неэластомерный полиэтилен, либо смесь привиты кислотным прививающим агентом. Покрытие, содержащее клейкий слой, содержащий указанную клеящую композицию, показало хорошие адгезионные свойства в виде хорошей прочности на отрыв.

Для трехслойного покрытия труб ISO 21809-1:2011 определяет минимальные требования в отношении прочности на отрыв по меньшей мере 100 Н/см при 23°С для покрытий класса А, по меньшей мере 150 Н/см при 23°С для покрытий класса В и по меньшей мере 250 Н/см при 23°С для покрытий класса С, и по меньшей мере 20 Н/см при 60°С для покрытий класса А, по меньшей мере 30 Н/см при 80°С для покрытий класса В и по меньшей мере 40 Н/см см при 90°С для покрытий класса С.

Технология преобразования на рынке покрытий металлических труб, особенно на рынке покрытий стальных труб, меняется в сторону более высоких скоростей линии и более толстых стальных труб, что приводит к сокращению времени водяного охлаждения и, как правило, к ограничению охлаждающей способности, доступной покрытию. Используемые в настоящее время клеящие композиции, такие как, например, раскрытые в ЕР 1316598 А1, проявляют чувствительность к этим условиям и часто не удовлетворяют требованиям прочности на отрыв.

Таким образом, существует потребность в клеящих композициях, подходящих для многослойных структур, таких как трехслойные покрытия для металлических труб, которые улучшают прочность на отрыв покрытий, подвергающихся сокращенному времени охлаждения водой.

Неожиданно было обнаружено, что клеящие композиции, содержащие смесь неэластомерного полиэтилена и эластомера на основе этилена, которые привиты кислотным прививающим агентом, проявляют улучшенные адгезионные свойства, такие как повышенная прочность на отрыв, также при использовании в покрытиях, которые подвергается сокращенному времени охлаждения водой.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к клеящей полиэтиленовой композиции, включающей:

(A) от 60 до 90 масс. % неэластомерного полиэтилена;

(B) от 9,0 до 38 масс. % эластомера на основе этилена, представляющего собой сополимер этилена и альфа-олефиновых сомономерных звеньев, содержащих от 4 до 12 атомов углерода;

при этом компонент (А) или компоненты (А) и (В) привиты кислотным прививающим агентом (С) в количестве от 0,01 до 3,0 масс. %, все в расчете на общую массу клеящей полиэтиленовой композиции.

Кроме того, настоящее изобретение относится к многослойной структуре, включающей один слой, содержащий клеящую полиэтиленовую композицию, как описано выше или ниже.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению клеящей полиэтиленовой композиции, как описано выше или ниже, для изготовления многослойной структуры.

Определения

Полиэтилен представляет собой полимер, в котором молярные количества мономерных звеньев добавлены к общему количеству по меньшей мере 50 мольн.% мономерных звеньев этилена.

«Этиленовый гомополимер» означает полимер, состоящий в основном из этиленовых мономерных звеньев. Из-за требований крупномасштабной полимеризации может оказаться возможным, что этиленовый гомополимер включает незначительное количество сомономерных звеньев, которое обычно составляет ниже 0,1 мольн.%, предпочтительно ниже 0,05 мольн.%, наиболее предпочтительно ниже 0,01 мольн.% этиленового гомополимера.

Полимер обозначают как «этиленовый сополимер», если полимер получен из этиленовых мономерных звеньев и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера. Альфа-олефиновый сомономер предпочтительно выбран из альфа-олефиновых сомономеров, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Подходящими видами альфа-олефиновых сомономеров являются 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен или их смеси. Предпочтительными являются 1-гексен и 1-октен. Сополимер этилена с сомономерными звеньями 1-октена представляет собой полимер, содержащий, предпочтительно состоящий из звеньев этиленового мономера в преобладающем молярном количестве и сомономерных звеньев 1-октена в меньшем молярном количестве.

Полимер обозначают как «этиленовый тройной сополимер», если полимер получен из этиленовых мономерных звеньев и двух различных альфа-олефиновых сомономерных звеньев. Этиленовый тройной сополимер с сомономерными звеньями 1-бутена и сомономерными звеньями 1-гексена представляет собой полимер, содержащий, предпочтительно состоящий из этиленовых мономерных звеньев в преобладающем молярном количестве, и сомономерных звеньев 1-бутена и 1-гексена, каждый из которых присутствует в меньшем молярном количестве.

Полимер, состоящий из более чем одной фракции, отличающихся друг от друга по меньшей мере одним свойством, таким как среднемассовая молекулярная масса или содержание сомономера, называется «мультимодальным». Если мультимодальный полимер включает две различные фракции, его называют «бимодальным» и, соответственно, если он включает три различные фракции, его называют «тримодальным». Форма кривой молекулярно-массового распределения, т.е. вид графика зависимости массовой доли полимера от его молекулярной массы, такого полимодального полимера имеет два или более максимумов в зависимости от модальности или, по меньшей мере, отчетливо расширен по сравнению с кривыми отдельных фракций.

В отличие от мультимодального полимера, унимодальный полимер имеет только один максимум на кривой молекулярно-массового распределения. Унимодальный полимер включает только одну полимерную фракцию, которую нельзя различить по среднемассовой молекулярной массе или содержанию сомономера.

Эластомер представляет собой полимер с вязкоэластичностью (т.е. и вязкостью, и эластичностью) и очень слабыми межмолекулярными силами, а также, как правило, низким модулем Юнга и высокой относительной деформацией при разрушении по сравнению с другими материалами. Эластомеры представляют собой аморфные полимеры, поддерживаемые при температуре выше температуры их стеклования.

Эластомер на основе этилена в соответствии с изобретением характеризуется высоко аморфной структурой, что выражается, среди прочего, в низкой кристалличности, низкой температуре кристаллизации, низкой температуре плавления и низкой плотности. Предпочтительно эластомер на основе этилена согласно изобретению имеет плотность не более 900 кг/м³, предпочтительно не более 885 кг/м³, еще более предпочтительно не более 880 кг/м³, наиболее предпочтительно не более 875 кг/м³.

Неэластомерный полиэтилен отличается от эластомера на основе этилена более кристаллической структурой, что выражается, среди прочего, в более высокой кристалличности, более высокой температуре кристаллизации, более высокой температуре плавления и более высокой плотности. Предпочтительно неэластомерный полиэтилен согласно изобретению имеет плотность по меньшей мере 900 кг/м³, предпочтительно по меньшей мере 920 кг/м³, наиболее предпочтительно по меньшей мере 925 кг/м³.

Кислотный прививающий агент представляет собой компонент, содержащий функциональную группу на основе кислоты, которую прививают к основной цепи полимера. Подходящие способы прививки включают химическую обработку, фотооблучение или высокоэнергетическое облучение, посредством которых на основной цепи полимера образуют радикал. Затем кислотный прививающий агент вступает в реакцию с радикалом и образует связь с полимерной основной цепью. Наиболее предпочтительной является химическая обработка, инициируемая органическим пероксидом.

Экструдеры представляют собой конвейерные устройства, которые по принципу работы архимедова винта равномерно выдавливают массы от твердых до вязких из формующего отверстия под высоким давлением и высокой температурой. Экструдер в основном состоит из шнекового вала, также называемого шнеком. Он находится в так называемом цилиндре. Номинальный диаметр канала цилиндра равен наружному диаметру шнека. На нижнем по потоку конце цилиндра находится формирующее выходное отверстие, обычно называемое фильерной пластиной. На нижнем по потоку конце цилиндра находится привод, в большинстве случаев электродвигатель с редуктором (редуктор экструдера), обеспечивающий вращение шнека. Сам шнек обычно разделен на три секции, которые выполняют разные задачи. В части цилиндра, расположенной ниже по потоку находится так называемая загрузочная секция. В загрузочной секции материал, подлежащий экструдированию, подают в экструдер через бункер («загрузка»). Затем следует секция сжатия, в которой материал перемещается, расплавляется и уплотняется.

Далее ниже по потоку в секции сжатия материал дополнительно сжимается за счет уменьшенной глубины резьбы шнека, и, таким образом, создается давление, необходимое для разгрузки в устройстве. Наконец, разгрузочная секция обеспечивает однородный поток материала на фильерную пластину. В настоящем изобретении термин «цилиндрическая секция» охватывает части цилиндра, которые окружают секцию сжатия и разгрузочную секцию шнека выше по потоку от загрузочной секции и ниже по потоку от фильерной пластины. Цилиндрическую секцию нагревают. Нагрев цилиндрической секции можно регулировать независимо в так называемых «зонах регулирования». В настоящем изобретении так называемая «первая зона регулирования» представляет собой первую зону регулирования в цилиндрической секции ниже по потоку от загрузочной зоны, в которой материал, обычно компоненты (А) и/или (В) и возможно компонент (С), начинают расплавляться. Поэтому температуру первой зоны регулирования устанавливают на уровне от выше 85°С до 180°С.

Ниже количества приведены в % по массе (масс. %), если не указано иное.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показано сравнение кривой ГПХ на графике нормализованной концентрации CP 15 по log М примеров СЕ1, IE1 и IE2.

На фиг. 2 показано сравнение кривой ГПХ на графике нормализованной концентрации CP 15 по log М примеров СЕ2, IE3, IE4 и IE5.

На фиг. 3 показано сравнение кривой ГПХ на графике нормализованной концентрации CP 15 по log М примеров СЕ3, IE4 и IE6.

Неэластомерный полиэтилен (А)

Неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно представляет собой гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или более альфа-олефиновыми сомономерами. Возможно также, что неэластомерный полиэтилен (А) представляет собой смесь гомо- и сополимера этилена. Если этиленовый сополимер образует часть неэластомерного полиэтилена (А), сомономеры предпочтительно содержат альфа-олефины, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода.

Примеры альфа-олефиновых сомономеров включают, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, стирол и их смеси. Особенно предпочтительными сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен.

Наиболее предпочтительными альфа-олефиновыми сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

В одном воплощении неэластомерный полиэтилен (А) представляет собой сополимер этилена и одного вида альфа-олефинового сомономера, содержащего от 3 до 12 атомов углерода, как описано выше.

В указанном воплощении предпочтительно неэластомерный полиэтилен (А) представляет собой сополимер этилена и 1-гексена или сополимер этилена и 1-октена, наиболее предпочтительно сополимер этилена и 1-октена.

Обычно количество сомономеров в сополимере составляет до 30,0 масс. % от общей массы сополимера, более предпочтительно составляет до 10,0 масс. % от общей массы сополимера и наиболее предпочтительно составляет до 6,0 масс. % от общей массы сополимера.

Нижний предел количества сомономера в сополимере обычно составляет 0,5 масс. % от общей массы сополимера, более предпочтительно составляет 1,0 масс. % от общей массы сополимера.

В другом воплощении неэластомерный полиэтилен (А) представляет собой тройной сополимер этилена с двумя различными звеньями альфа-олефинового сомономера, выбранными из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода.

«Различный» в этом контексте означает, что звенья альфа-олефинового сомономера различаются по количеству атомов углерода и, следовательно, по длине короткоцепочечных разветвлений в полимерной цепи тройного сополимера.

Два различных альфа-олефиновых сомономерных звена предпочтительно выбирают из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена, 1-децена, наиболее предпочтительно из 1-бутена и 1-гексена.

Поэтому особенно предпочтительно неэластомерный полиэтилен представляет собой тройной сополимер этилена с сомономерными звеньями 1-бутена и сомономерными звеньями 1-гексена.

Тройной сополимер этилена с двумя различными альфа-олефиновыми сомономерными звеньями, выбранными из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно из 1-бутена и 1-гексена, может содержать дополнительные сомономерные звенья, выбранные из альфа-олефинов, отличных от указанных двух различных альфа-олефиновых сомономерных звеньев, такие как пропилен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, стирол и их смеси.

Однако предпочтительно тройной сополимер этилена с двумя различными альфа-олефиновыми сомономерными звеньями, выбранными из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, состоит из этилена и указанных двух различных альфа-олефиновых сомономерных звеньев, предпочтительно состоит из этилена, 1-бутена и 1-гексена.

Обычно общее количество сомономерных звеньев в тройном сополимере составляет до 30,0 масс. % от общей массы сополимера, более предпочтительно до 10,0 масс. % от общей массы тройного сополимера и наиболее предпочтительно до 6,0 масс. % от общей массы тройного сополимера.

Нижний предел общего количества сомономерных звеньев в сополимере обычно составляет 0,5 масс. % от общей массы тройного сополимера, более предпочтительно составляет 1,0 масс. % от общей массы тройного сополимера.

Количество звеньев первого альфа-олефинового сомономера, предпочтительно сомономерных звеньев 1-бутена, предпочтительно составляет в тройном сополимере до 10,0 масс. % от общей массы тройного сополимера, более предпочтительно составляет до 4,0 масс. % от общей массы тройного сополимера и наиболее предпочтительно составляет до 1,5 масс. % от общей массы тройного сополимера.

Нижний предел общего количества звеньев первого альфа-олефинового сомономера, предпочтительно сомономерных звеньев 1-бутена, обычно составляет 0,1 масс. % от общей массы тройного сополимера, более предпочтительно составляет 0,3 масс. % от общей массы тройного сополимера.

Количество звеньев второго альфа-олефинового сомономера, предпочтительно сомономерных звеньев 1-гексена, предпочтительно составляет в тройном сополимере до 20,0 масс. % от общей массы тройного сополимера, более предпочтительно составляет до 6,0 масс. % от общей массы тройного сополимера и наиболее предпочтительно составляет до 4,5 масс. % от общей массы тройного сополимера.

Нижний предел общего количества звеньев второго альфа-олефинового сомономера, предпочтительно сомономерных звеньев 1-гексена, обычно составляет 0,4 масс. % от общей массы тройного сополимера, более предпочтительно составляет 0,7 масс. % от общей массы тройного сополимера.

Неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно присутствует в клеящей полиэтиленовой композиции в количестве от 60 до 90 масс. %, предпочтительно от 65 до 85 масс. % и, в частности, от 70 до 80 масс. % от общего количества клеящей полиэтиленовой композиции.

Кроме того, предпочтительно неэластомерный полиэтилен (А) перед прививкой имеет показатель текучести расплава ПТР₂ от 1,0 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно от 3,0 до 8,0 г/10 мин.

ПТР₂ измеряют в соответствии с ISO 1133 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг.

Плотность неэластомерного полиэтилена (А) предпочтительно составляет от 900 до 960 кг/м³, более предпочтительно от 920 до 950 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 925 до 945 кг/м³.

Кроме того, неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет полидисперсность (ППД-СР), определяемую как отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, Mw/Mn, от 1,5 до 6,0, более предпочтительно от 1,7 до 5,5 и наиболее предпочтительно от 1,9 до 5,0 при определении с помощью анализа ГПХ-ВЯЗК-СР.

При полимеризации в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет более узкую полидисперсность (ППД-СР), Mw/Mn, предпочтительно от 1,5 до 4,0, более предпочтительно от 1,7 до 3,5.

При полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет более широкую полидисперсность (ППД), Mw/Mn, предпочтительно от 2,5 до 6,0, более предпочтительно от 2,7 до 5,5 и наиболее предпочтительно от 3,0 до 5,0.

Кроме того, неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу Mw (CP) от 35000 г/моль до 100000 г/моль, более предпочтительно от 40000 г/моль до 90000 г/моль и наиболее предпочтительно от 450000 г/моль до 80000 г/моль при определении с помощью анализа ГПХ-ВЯЗК-СР.

При полимеризации в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет более низкую среднемассовую молекулярную массу Mw (CP) от 35000 г/моль до 85000 г/моль, более предпочтительно от 40000 г/моль до 75000 г/моль и наиболее предпочтительно от 45000 г/моль до 65000 г/моль.

При полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет более высокую среднемассовую молекулярную массу Mw (CP) от 45000 г/моль до 100000 г/моль, более предпочтительно от 55000 г/моль до 90000 г/моль и наиболее предпочтительно от 65000 г/моль до 80000 г/моль.

Кроме того, неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет z среднюю молекулярную массу Mz (CP) от 75000 г/моль до 300000 г/моль, более предпочтительно от 80000 г/моль до 275000 г/моль и наиболее предпочтительно от 85000 г/моль до 260000 г/моль при определении с помощью анализа ГПХ-ВЯЗК-СР.

При полимеризации в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет более низкую z среднюю молекулярную массу Mz (LS) от 75000 г/моль до 200000 г/моль, более предпочтительно от 80000 г/моль до 175000 г/моль и наиболее предпочтительно от 85000 г/моль до 150000 г/моль.

При полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет более высокую z среднюю молекулярную массу Mz (LS) от 150000 г/моль до 300000 г/моль, более предпочтительно от 175000 г/моль до 275000 г/моль и наиболее предпочтительно от 200000 г/моль до 260000 г/моль.

Кроме того, неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет показатель разжижения при сдвиге ПРС_1/100 от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 7,5 и наиболее предпочтительно от 1,0 до 5,0.

Кроме того, неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет температуру плавления Тпл от 115°С до 140°С, более предпочтительно от 117°С до 135°С и наиболее предпочтительно от 120°С до 130°С.

Кроме того, неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет температуру кристаллизации Ткр от 95°С до 125°С, более предпочтительно от 100°С до 120°С и наиболее предпочтительно от 105°С до 115°С.

Кроме того, неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет содержание винильных групп на 1000 атомов углерода более 0,6, например от 1,0 до 50,0, более предпочтительно от 2,5 до 45,0, наиболее предпочтительно от 5,0 до 40,0, определяемое количественной спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в растворе.

При полимеризации в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет содержание винильных групп на 100000 атомов углерода от 1,0 до 20,0, более предпочтительно от 2,5 до 15,0, наиболее предпочтительно от 5,0 до 10,0.

При полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет более высокое содержание винильных групп на 100000 атомов углерода от 17,5 до 50,0, более предпочтительно от 20,0 до 45,0, наиболее предпочтительно от 25,0 до 40,0.

Кроме того, неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно имеет общее количество ненасыщенных связей на 100000 атомов углерода от 10,0 до 75,0, более предпочтительно от 12,5 до 60,0, наиболее предпочтительно от 15,0 до 50,0, определяемое количественной спектроскопией ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) в растворе.

Неэластомерный полиэтилен (А) клеящей полиэтиленовой композиции может быть получен способом, включающим катализатор с единым центром полимеризации на металле или катализатор Циглера-Натта.

Таким образом, неэластомерный полиэтилен (А) может быть получен в процессе многофазной полимеризации с использованием, например, суспензионных и/или газофазных реакторов или в процессе однофазной полимеризации, таком как процесс полимеризации в растворе.

В одном воплощении неэластомерный полиэтилен (А) полимеризуют в процессе многофазной полимеризации с использованием катализатора с единым центром полимеризации на металле.

Предпочтительно в указанном воплощении неэластомерный полиэтилен (А) получают в процессе, включающем металлоценовый катализатор. Более предпочтительно катализатор включает металлоценовый компонент на пористом носителе и алюмоксановый компонент.

Предпочтительными катализаторами являются катализаторы, которые описаны в ЕР 0678103, WO 97/28170, WO 98/56831 и/или WO 00/34341.

Предпочтительно неэластомерный полиэтилен (А) получают способом, описанным в ЕР 0678103, который отличается тем, что этилен полимеризуют в суспензии с использованием катализатора полимеризации олефинов на носителе, полученного путем

(1) обеспечения пористого носителя, который представляет собой неорганический оксид элемента, выбираемого из групп со 2 по 4 и с 13 по 14 Периодической таблицы элементов, предпочтительно оксид алюминия или диоксид кремния,

(2) получения раствора, содержащего (2.1) продукт реакции

(2.1.1) металлоцена формулы (1)

где Ср представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный гомо- или гетероциклопентадиенил, R представляет собой группу из 1-4 атомов, соединяющую два кольца Ср, М представляет собой переходный металл группы 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов, предпочтительно цирконий или гафний, R' представляет собой гидрокарбильную или гидрокарбоксильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, и X представляет собой атом галогена, при этом m=1-3, n=0 или 1, о=0-3, р=0-3 и сумма m+n+p=степени окисления М, и

(2.1.2) алюмоксана формулы (2)

где формула (II) описывает линейное соединение, и/или формулы (3)

где формула (III) описывает циклическое соединение, и в формулах (2) и (3) х составляет 1-40, предпочтительно 10-20, у составляет 3-40, предпочтительно 3-20, и R'' представляет собой алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода и

(2.2) растворитель, способный растворять указанный продукт реакции,

(3) пропитки пористого носителя объемом раствора, не превышающим общий объем пор пористого носителя, и

(4) извлечение пропитанного пористого носителя, поры которой заполнены указанным раствором.

Предпочтительные воплощения катализатора, приведенные в ЕР 0678103, также предпочтительны для получения неэластомерного полиэтилена (А).

Другие предпочтительные катализаторы с единым центром полимеризации на металле описаны в ЕР 688794, ЕР 949274, WO 95/12622, WO 00/34341 и WO 00/40620. Наиболее предпочтительным является катализатор, описанный в WO 95/12622, и его предпочтительные воплощения, описанные в этом документе.

В другом воплощении неэластомерный полиэтилен (А) полимеризуют в однофазном способе полимеризации с использованием катализатора с единым центром полимеризации на металле.

Предпочтительно в указанном воплощении неэластомерный полиэтилен (А) получают в способе, включающем металлоценовый катализатор.

Таким образом, каталитическая система для полимеризации может представлять собой металлоценовый катализатор, как описано в WO-A-1993025590, US-A-5001205, WO-A1987003604 и US-A-5001244, или она может представлять собой их сочетания. Также можно использовать другие подходящие катализаторы, такие как катализаторы из поздних переходных металлов.

Предпочтительно каталитическая система для полимеризации включает металлоценовый катализатор.

В соответствии с одним воплощением каталитическая система для полимеризации содержит

(i) по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I)

где

Mt1 представляет собой Hf,

X представляет собой сигма-донорный лиганд,

R1, R2, R3 являются одинаковыми или различными и могут представлять собой водород или насыщенный линейный или разветвленный С1-С10 алкил, при этом алкильная группа может необязательно содержать до 2 гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 периодической таблицы, или R1 и R2 или R2 и R3 могут образовывать кольцо, содержащее от 4 до 6 атомов углерода и от 1 до 3 двойных связей,

R4 и R5 являются одинаковыми или различными и могут быть насыщенными линейными или разветвленными С1-С10 алкильными, С5-С10 арильными, С6-С20 алкиларильными или С6-С20 арилалкильными группами, которые необязательно могут содержать до 2 гетероатомов, принадлежащих группам 14-16 Периодической таблицы элементов,

n может составлять от 1 до 5,

Ar представляет собой С6-С20-арильную или -гетероарильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной от 1 до 5 линейными или разветвленными С1-С10 алкильными группами,

и

(ii) алюмоксановый сокатализатор и

(iii) возможно соединение алкилалюминия Al(R7)3, где R7 представляет собой линейную или разветвленную С2-С8-алкильную группу.

Этот тип катализатора более подробно описан в документе WO 2018/178151 А1, содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.

В соответствии с одним воплощением каталитическая система для полимеризации содержит

(i) по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (II)

где

Mt1 представляет собой Hf,

X представляет собой ситгма-донорный лиганд,

R1, R2, R3 являются одинаковыми или различными и могут представлять собой водород или насыщенный линейный или разветвленный С1-С10 алкил, при этом алкильная группа может необязательно содержать до 2 гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 Периодической таблицы элементов, или R1 и R2 или R2 и R3 могут образовывать кольцо, содержащее от 4 до 6 атомов углерода и от 1 до 3 двойных связей,

R4 и R5 являются одинаковыми или различными и могут быть насыщенными линейными или разветвленными С1-С10 алкильными, С5-С10 арильными, С6-С20 алкиларильными или С6-С20 арилалкильными группами, которые необязательно могут содержать до 2 гетероатомов, принадлежащих группам 14-16 Периодической таблицы элементов,

n может быть от 1 до 5,

Ar представляет собой С6-С20-арильную или -гетероарильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной от 1 до 5 линейными или разветвленными С1-С10 алкильными группами,

и

(ii) борсодержащий сокатализатор.

Этот тип катализатора более подробно описан в документе WO 2018/178152 А1, содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки.

В соответствии с одним воплощением каталитическая система для полимеризации содержит

(i) металлоценовый комплекс формулы (III)

где

М представляет собой Hf или смесь с Zr, при условии, что более 50 мольн. % комплекса формулы I имеет М=Hf,

X представляет собой сигма-лиганд,

R являются одинаковыми или различными и могут представлять собой насыщенные линейные или разветвленные С1-С10 алкильные, С5-С10 арильные, С6-С20 алкиларильные или С6-С20 арилалкильные группы, которые могут необязательно содержать до 2 гетероатомов или атомов кремния,

R1 представляет собой С6-С20-арил, который может быть незамещенным или замещенным одной или до 5 линейными или разветвленными С1-С10 алкильными группами,

R2 представляет собой насыщенную линейную или циклическую алкильную группу С3-С20 или разветвленную группу CR3R4R5, где R3 представляет собой водород или алкильную группу С1-С20, a R4 и R5 являются одинаковыми или различными и могут представлять собой алкильную группу С1-С20,

и

(ii) борсодержащий сокатализатор.

Этот тип катализатора более подробно описан в документе WO 2018/108917 А1, содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки.

Согласно одному воплощению, каталитическая система для полимеризации содержит

(i) металлоценовый комплекс формулы (IV)

где

М представляет собой Hf или смесь с Zr, при условии, что более 50 мольн.% комплекса формулы I имеет М=Hf;

X представляет собой сигма-лиганд;

R являются одинаковыми или различными и могут представлять собой насыщенные линейные или разветвленные С1-С10 алкильные, С6-С10 арильные, С4-С10 гетероарильные, С6-С20 алкиларильные или С6-С20 арилалкильные группы, которые необязательно могут содержать до 2 гетероатомов или атомов кремния;

R1 представляет собой С6-С10 арильную или С6-С20 алкиларильную группу, необязательно содержащую до 2 гетероатомов или атомов кремния, или С4-С10-гетероарильную группу

R2 представляет собой С4-С20 циклоалкильную группу, возможно содержащую алкильные заместители в бета-положениях, формулы (V)

где R' могут быть одинаковыми или различными и могут представлять собой водород, или определяются как R, а n составляет от 1 до 17, и

(ii) борсодержащий сокатализатор.

Катализатор такого типа более подробно описан в документе WO 2018/108918 А1, содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.

Другие подходящие металлоценовые катализаторы описаны в WO 2015/158790 А1 и WO 2015/158791 А1.

В еще одном воплощении неэластомерный полиэтилен (А) полимеризуют в процессе многофазной полимеризации с использованием катализатора Циглера-Натта.

Подходящие катализаторы Циглера-Натта в указанном воплощении предпочтительно содержат соединение магния, соединение алюминия и соединение титана, нанесенные на носитель в виде частиц.

Носитель в виде частиц может представлять собой носитель из неорганического оксида, такого как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, алюмосиликат и титаносиликат. Предпочтительно носитель представляет собой диоксид кремния.

Средний размер частиц носителя из диоксида кремния обычно может составлять от 10 до 100 мкм. Однако оказалось, что особые преимущества могут быть получены, если носитель имеет средний размер частиц от 15 до 30 мкм, предпочтительно от 18 до 25 мкм. Альтернативно носитель может иметь средний размер частиц от 30 до 80 мкм, предпочтительно от 30 до 50 мкм. Примерами подходящих материалов-носителей являются, например, ES747JR, производимый и поставляемый на рынок Ineos Silicas (ранее Crossfield), и SP9-491, производимый и продаваемый Grace.

Соединение магния представляет собой продукт реакции диалкила магния и спирта. Спирт представляет собой линейный или разветвленный алифатический одноатомный спирт. Предпочтительно спирт имеет от 6 до 16 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются разветвленные спирты, и 2-этил-1-гексанол является одним из примеров предпочтительных спиртов. Диалкил магния может представлять собой любое соединение магния, связанного с двумя алкильными группами, которые могут быть одинаковыми или различными. Бутилоктилмагний является одним из примеров предпочтительных диалкилов магния.

Соединение алюминия представляет собой хлорсодержащий алкилалюминий. Особенно предпочтительными соединениями являются дихлориды алкилалюминия и сесквихлориды алкилалюминия.

Соединение титана представляет собой галогенсодержащее соединение титана, предпочтительно хлорсодержащее соединение титана. Особенно предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана.

Катализатор можно получить путем последовательного контактирования носителя с указанными выше соединениями, как описано в ЕР-А-688794 или WO-A-99/51646. Альтернативно, его можно получить посредством приготовления сначала раствора из компонентов, а затем приведения раствора в контакт с носителем, как описано в WO-A-01/55230.

Другая, особенно предпочтительная группа подходящих катализаторов Циглера-Натта содержит соединение титана вместе с соединением галогенида магния без инертного носителя. Таким образом, катализатор содержит соединение титана на дигалогениде магния, таком как дихлорид магния. Такие катализаторы описаны, например, в WO-A-2005/118655 и ЕР-А-810235.

Катализатор Циглера-Натта используют вместе с активатором. Подходящими активаторами являются алкильные соединения металлов и особенно алкильные соединения алюминия. Эти соединения включают галогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, хлорид диметилалюминия и т.п. Они также включают соединения триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий и три-н-октилалюминий. Кроме того, они включают оксисоединения алкилалюминия, такие как метилалюминийоксан, гексаизобутилалюминийоксан и тетраизобутилалюминийоксан. Также можно использовать другие соединения алкилалюминия, такие как изопренилалюминий. Особенно предпочтительными активаторами являются триалкилалюминии, из которых в частности используются триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий.

Количество, в котором используют активатор, зависит от конкретного катализатора и активатора. Обычно триэтилалюминий используют в таком количестве, чтобы молярное отношение алюминия к переходному металлу, например, Al/Ti, составляло от 1 до 1000, предпочтительно от 3 до 100 и, в частности, от примерно 5 до примерно 30 моль/моль.

В еще одном воплощении неэластомерный полиэтилен (А) полимеризуют в процессе однофазной полимеризации с использованием катализатора Циглера-Натта.

Подходящие катализаторы полимеризации Циглера-Натта в указанном воплощении можно выбирать из катализаторов Циглера-Натта, как описано, например, в ЕР 0721474 А1 и ЕР 0769027 А1.

При получении неэластомерного полиэтилена (А) в многофазном процессе в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле или катализатора Циглера-Натта, как описано выше, неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно получают в многоступенчатом процессе в многостадийной последовательности реакций, такой как описана в WO 92/12182. В этом процессе на первой стадии этилен полимеризуют в петлевом реакторе в жидкой фазе из инертной низкокипящей углеводородной среды. Затем реакционную смесь после полимеризации выгружают из петлевого реактора и отделяют от полимера по меньшей мере существенную часть инертного углеводорода. Затем полимер переносят на вторую или последующую стадию в один или более газофазных реакторов, где полимеризация продолжается в присутствии газообразного этилена. Полимер, полученный в соответствии с этим способом, имеет превосходную однородность в отношении распределения различных фракций полимера, чего невозможно достичь, например, в полимерной смеси.

Когда один вид сомономерных звеньев сополимеризуют в полимерной цепи неэластомерного полиэтилена (А), сомономерные звенья можно добавлять либо в один из двух реакторов, либо в оба реактора.

Когда два вида сомономерных звеньев сополимеризуют в полимерной цепи неэластомерного полиэтилена (А), один вид сомономерных звеньев можно добавлять в петлевой реактор, а другой вид сомономерных звеньев можно добавлять в газофазный реактор (реакторы).

В другом воплощении оба вида сомономерных звеньев можно добавлять во все реакторы.

В еще одном воплощении оба вида сомономерных звеньев можно добавлять только в один из реакторов.

При получении неэластомерного полиэтилена (А) в однофазном процессе в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле или катализатора Циглера-Натта, как описано выше, неэластомерный полиэтилен (А) предпочтительно получают растворным способом, например, как описано в WO 2017/108951 А1 или WO 2017/108969 А1. Таким образом, раствор, содержащий компоненты катализатора, этиленовый мономер, сомономер и водород, обычно вводят в реактор полимеризации, работающий при температуре от 120°С до 250°С, например, от 140°С до 220°С, наиболее предпочтительно от 150°С до 200°С, в зависимости от содержания сомономерных звеньев в полимере, и давлении от 5 до 30 МПа (от 50 до 300 бар), предпочтительно от 6 до 25 МПа (от 60 до 250 бар) и более предпочтительно от 7 до 20 МПа (от 70 до 200 бар).

Неэластомерный полиэтилен (А) может представлять собой унимодальный полиэтилен или мультимодальный полиэтилен.

В одном воплощении неэластомерный полиэтилен (А) может представлять собой мультимодальный полиэтилен. Кроме того, предпочтительным мультимодальным полиэтиленом является бимодальный полиэтилен.

Выражение «модальность полимера» относится к форме кривой его молекулярно-массового распределения (ММР), т.е. внешнему виду графика зависимости массовой доли полимера от его молекулярной массы. Если полимер получают в ходе процесса из последовательных стадий, т.е. при использовании реакторов, соединенных последовательно, и использовании различных условий в каждом реакторе, каждая из различных полимерных фракций, полученных в разных реакторах, имеет свое собственное молекулярно-массовое распределение, которое может значительно отличаться. Кривую молекулярно-массового распределения полученного конечного полимера можно рассматривать как наложение кривых молекулярно-массового распределения полимерных фракций, которые, соответственно, будут иметь два или более отчетливых максимума или, по меньшей мере, будут отчетливо расширены по сравнению с кривыми для отдельных фракций. Полимер, демонстрирующий такую кривую молекулярно-массового распределения, называется «бимодальным» или «мультимодальным», соответственно. Мультимодальные полимеры могут быть получены в соответствии с несколькими способами, которые описаны, например, в WO 92/12182, WO 96/18662, WO 98/58001, WO 99/65949 и WO 2008/089978.

Мультимодальный полиэтилен предпочтительно содержит фракцию этиленового гомо- или сополимера с низкой молекулярной массой (НММ) и фракцию этиленового гомо- или сополимера с высокой молекулярной массой (ВММ).

В зависимости от того, является ли мультимодальный этиленовый полимер бимодальным или имеет более высокую модальность, НММ и/или ВММ фракция может включать только одну каждую фракцию или две или более субфракций.

Предпочтительно этиленовый полимер представляет собой бимодальный полимер, состоящий из одной НММ фракции и одной ВММ фракции.

По меньшей мере одна фракция этиленового полимера предпочтительно представляет собой сополимер, который полимеризован с одним или более сомономерными звеньями, как определено выше. Предпочтительно количество сомономера в этиленовом полимере составляет 0,02-5,0 мольн.%, более предпочтительно 0,05-2,0 мольн.%.

Предпочтительно ВММ фракция представляет собой этиленовый сополимер, предпочтительно со полимер изо ванный с одним из вышеуказанных сомономеров. Еще более предпочтительно НММ фракция полиэтилена может представлять собой этиленовый гомополимер или этиленовый сополимер, предпочтительно сополимеризованный с одним из вышеуказанных сомономеров.

Кроме того, предпочтительно полиэтилен (А) получают в соответствии с описанным выше многоступенчатым процессом, НММ фракцию получают в петлевом реакторе, а ВММ фракцию - в газофазном реакторе.

Свойства мультимодального полиэтилена можно регулировать соотношением низкомолекулярной фракции и высокомолекулярной фракции в мультимодальном полиэтилене.

В другом воплощении неэластомерный полиэтилен (А) представляет собой унимодальный полиэтилен.

В этом воплощении унимодальный полиэтилен, такой как сополимер этилена и одного или более сомономерных звеньев, как описано выше, обычно полимеризуют в одном реакторе полимеризации.

Унимодальный полиэтилен можно также полимеризовать в двух или более реакторах полимеризации, используя условия полимеризации, которые позволяют проводить полимеризацию фракций полиэтилена, имеющих в основном одинаковые свойства.

Эластомер (В) на основе этилена Эластомер (В) на основе этилена представляет собой сополимер этилена и альфа-олефина С₄-С₁₂.

Подходящие С₄-С₁₂ альфа-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, предпочтительно 1-бутен или 1-октен и более предпочтительно 1-октен.

Предпочтительно используют сополимеры этилена и 1-октена.

Эластомер (В) на основе этилена обычно не содержит полярных сомономеров.

Предпочтительно эластомер (В) на основе этилена присутствует в клеящей полиэтиленовой композиции в количестве от 9,0 до 38 масс. %, более предпочтительно от 15 до 35 масс. % и наиболее предпочтительно от 20 до 30 масс. % в расчете на общее количество полимерной композиции.

Подходящие эластомеры на основе (В) этилена имеют плотность от 840 до 900 кг/м³, предпочтительно от 845 до 890 кг/м³, более предпочтительно от 850 до 885 кг/м³, еще более предпочтительно от 852 до 880 кг/м³, наиболее предпочтительно от 855 до 875 кг/м³.

ПТР2 (ISO 1133; 190°С; 2,16 кг) эластомера (В) на основе этилена перед прививкой составляет от 0,5 до 10,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,7 до 9,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,9 до 8,0 г/10 мин и еще более предпочтительно от 1,0 до 7,5 г/10 мин.

Температуры плавления (измеренные с помощью ДСК в соответствии с ISO 11357-3) подходящего эластомера (В) на основе этилена составляют ниже 130°С, предпочтительно ниже 120°С, более предпочтительно ниже 110°С и наиболее предпочтительно ниже 100°С.

Кроме того, эластомер (В) на основе этилена имеет температуру стеклования Тс (измеренную с помощью ДМТА в соответствии с ISO 6721-7) ниже -35°С, предпочтительно ниже -40°С, более предпочтительно ниже -45°С.

Эластомер (В) на основе этилена предпочтительно имеет содержание сомономера от 15 до 45 масс. %, более предпочтительно от 20 до 43 масс. %, еще более предпочтительно от 25 до 41 масс. % и наиболее предпочтительно от 30 до 40 масс. %. в расчете на общее количество мономерных звеньев в эластомере (В) на основе этилена.

Полидисперсность (ПДИ-СР), Mw/Mn эластомера (В) на основе этилена чаще всего составляет от 1,0 до 4,5, более предпочтительно от 1,3 до 3,5 и наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5, при определении с помощью анализа ГПХ-ВЯЗК-СР.

Кроме того, эластомер (В) на основе этилена предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу Mw (LS) от 50000 г/моль до 175000 г/моль, более предпочтительно от 60000 г/моль до 160000 г/моль и наиболее предпочтительно от 65000 г/моль до 150000 г/моль при определении с помощью анализа ГПХ-ВЯЗК-СР.

Кроме того, эластомер (В) на основе этилена предпочтительно имеет z среднюю молекулярную массу Mz (CP) от 75000 г/моль до 250000 г/моль, более предпочтительно от 85000 г/моль до 230000 г/моль и наиболее предпочтительно от 100000 г/моль до 215000 г/моль, при определении с помощью анализа ГПХ-ВЯЗК-СР.

Кроме того, эластомер (В) на основе этилена предпочтительно имеет содержание винильных групп на 100000 атомов углерода от 2,0 до 25,0, более предпочтительно от 3,5 до 20,0, наиболее предпочтительно от 5,0 до 15,0, определяемое количественной спектроскопией ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) в растворе.

Кроме того, эластомер (В) на основе этилена предпочтительно имеет общее количество ненасыщенных связей на 100000 атомов углерода от 5,0 до 75,0, например, от 6,0 до 72,5, наиболее предпочтительно от 7,5 до 70,0, определяемое количественной спектроскопией ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) в растворе.

Подходящими эластомерами на основе этилена могут быть любые выпускаемые в промышленности сополимеры этилена и С₄-С₁₂ альфа-олефинов, обладающие вышеуказанными свойствами, среди прочего, от Borealis под торговым наименованием Queo, от DOW под торговым наименованием Engage или Affinity или от Mitsui под торговым наименованием Tafmer.

Между тем, эластомеры на основе этилена Queo обычно отличаются от эластомеров на основе этилена Engage значительно более высоким содержанием винильных групп на 100000 атомов углерода и общим количеством ненасыщенных связей на 100000 атомов углерода.

Альтернативно, эти эластомеры на основе этилена могут быть получены известными способами, в одноступенчатом или двухступенчатом способе полимеризации, включающем полимеризацию в растворе, полимеризацию в суспензии, полимеризацию в газовой фазе или их сочетания, в присутствии подходящих катализаторов, таких как катализаторы на основе оксида ванадия или катализаторы с единым центром полимеризации на металле, т.е. металлоценовые катализаторы, или катализаторы с ограниченной геометрией, известные специалистам в данной области техники.

Предпочтительно эти эластомеры на основе этилена получают с помощью одноступенчатого или двухступенчатого процесса полимеризации в растворе, особенно процесса высокотемпературной полимеризации в растворе при температурах выше 100°С.

Такой процесс по существу основан на полимеризации мономера и подходящего сомономера в жидком углеводородном растворителе, в котором растворим полученный полимер. Полимеризацию проводят при температуре выше температуры плавления полимера, в результате чего получают раствор полимера. Этот раствор подвергают мгновенному испарению, чтобы отделить полимер от непрореагировавшего мономера и растворителя. Затем растворитель извлекают и повторно используют в процессе.

Предпочтительно способ полимеризации в растворе представляет собой способ полимеризации в растворе при высокой температуре с использованием температуры полимеризации выше 100°С. Предпочтительно температура полимеризации составляет по меньшей мере 110°С, более предпочтительно по меньшей мере 150°С. Температура полимеризации может достигать 250°С.

Давление в таком способе полимеризации в растворе предпочтительно составляет от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар), предпочтительно от 1,5 до 10 МПа (от 15 до 100 бар) и более предпочтительно от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар).

Используемый жидкий углеводородный растворитель предпочтительно представляет собой С_5-12 углеводород, который может быть незамещенным или замещенным С_1-4 алкильной группой, такой как пентан, метилпентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированный лигроин. Более предпочтительно используют незамещенные С₆-С₁₀ углеводородные растворители.

Известная растворная технология, подходящая для способа согласно изобретению, представляет собой технологию COMPACT.

Кислотный прививающий агент (С)

В качестве кислотного прививающего агента можно использовать любой такой агент, который, как известно специалисту в данной области, подходит для этой цели.

Предпочтительно кислотный прививающий агент представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту или ее производное, такое как ангидриды, сложные эфиры и соли (как металлические, так и неметаллические). Предпочтительно ненасыщенная группа находится в сопряжении с карбоксильной группой.

Примеры таких прививающих агентов включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, надиевую кислоту, цитраконовую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту и их ангидриды, соли металлов, сложные эфиры, амиды или имиды.

Предпочтительными прививающими агентами являются малеиновая кислота и ее производные, такие как малеиновый ангидрид и, в частности, малеиновый ангидрид.

Предпочтительно кислотный прививающий агент (С) присутствует в клеящей полиэтиленовой композиции в количестве от 0,01 до 3,0 масс. %, более предпочтительно от 0,03 до 1,5 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,05 до 1,0 масс. % в расчете на общее количество клеящей полиэтиленовой композиции.

Компонент (D)

Прививку можно проводить в присутствии или в отсутствие радикального инициатора (D), но предпочтительно ее проводят в присутствии радикального инициатора (D), такого как органический пероксид, органический сложный перэфир или органический гидропероксид.

Наиболее предпочтительный радикальный инициатор (D) выбирают из органических пероксидов.

Предпочтительно радикальный инициатор (D), более предпочтительно органический пероксид, растворяют в растворителе перед подачей в загрузочную зону экструдера.

Подходящий органический пероксид можно выбирать из диалкилпероксидов, таких как, например, лауроилпероксид, дидеканоилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, трет-бутилпероксипивалат, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол и их смеси, предпочтительно 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол и их смеси. Твердые радикальные инициаторы (D) можно растворять в растворителе, таком как изододекан.

Количество радикального инициатора предпочтительно составляет от 0 масс. % до 0,50 масс. %, более предпочтительно от 0,001 масс. % до 0,40 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,01 масс. % до 0,25 масс. %, в расчете на общее количество клеящей полиэтиленовой композиции.

Добавки

Клеящая полиэтиленовая композиция может содержать дополнительные добавки.

Подходящими добавками являются обычные добавки для использования с полиолефинами, такие как стабилизаторы (например, антиоксиданты), поглотители металлов и/или УФ-стабилизаторы, антистатические агенты и вспомогательные агенты (такие как технологические добавки). Добавки предпочтительно выбирают так, чтобы они не могли реагировать с радикальным инициатором (D) в условиях способа получения клеящей полиэтиленовой композиции по изобретению, как описано выше или ниже.

Количество добавок предпочтительно составляет от 0 масс. % до 1 масс. %, более предпочтительно от 0,001 масс. % до 0,8 масс. %, в расчете на общее количество клеящей полиэтиленовой композиции.

Способ прививки

Клеящую полиэтиленовую композицию, как описано выше или ниже, получают путем прививки кислотного прививающего агента (С) к компоненту (А) или к обоим компонентам (А) и (В).

Прививку можно проводить любым способом, известным в данной области техники, таким как прививка в расплаве без растворителя, или в растворе, или в дисперсии, или в псевдоожиженном слое. Обычно прививку проводят в нагретом экструдере или смесителе, как, например, описано в US 3236917 A, US 4639495 A, US 4950541 А или US 5194509 А. Содержание этих документов включено в настоящий документ посредством ссылки. Обычно прививку проводят в двухшнековом экструдере, таком как описанный в US 4950541 А.

Предпочтительно клеящая полиэтиленовая композиция, как определено выше или ниже, может быть получена способом получения клеящей полиэтиленовой композиции, как описано выше или ниже, включающим стадии

- подачи компонентов (А), (В) и (С) в экструдер;

- компаундирования компонентов (А) и (В) в экструдере с получением клеящей полиэтиленовой композиции и

- прививки компонента (А) или компонентов (А) и (В) компонентом (С) во время стадии компаундирования.

Экструдер предпочтительно содержит загрузочную секцию, цилиндрическую секцию и фильерную пластину, при этом цилиндрическая секция экструдера ниже по потоку от загрузочной секции и выше по потоку от фильерной пластины разделена на множество зон регулирования, и первая зона регулирования представляет собой первую зону регулирования в цилиндрической секции ниже по потоку от загрузочной зоны, в которой подаваемый компонент (компоненты) (А) и/или (В) начинают расплавляться.

Компоненты (А), (В) и (С) предпочтительно подают совместно в загрузочную секцию экструдера.

Компоненты (А), (В) и (С) предпочтительно смешивают с образованием смеси компонентов (А), (В) и (С). Указанная смесь является подаваемым материалов в загрузочную секцию экструдера.

Предпочтительно компоненты (А), (В) и (С), предпочтительно смесь компонентов (А), (В) и (С), подают в загрузочную секцию экструдера через бункер.

Альтернативно, компоненты (А) и (В) предпочтительно подают в загрузочную секцию. Затем компонент (С) можно также подавать в загрузочную секцию, а также в цилиндрическую секцию, предпочтительно в зону регулирования цилиндрической секции, установленную на температуру 180°С или ниже.

Предпочтительно компоненты (А) и (В) подают в загрузочную секцию экструдера, а компонент (С) подают в цилиндрическую секцию, предпочтительно в зону регулирования цилиндрической секции, установленную на температуру 180°С или ниже.

При необходимости в экструдер можно подавать дополнительные добавки, как описано выше или ниже. Предпочтительно дополнительные добавки подают в цилиндрическую секцию экструдера. Эти дополнительные добавки или другие полимерные компоненты также можно подавать вместе с компонентом (С) в зону регулирования цилиндрической секции, установленную на температуру 180°С или ниже. Однако предпочтительно эти дополнительные добавки или другие полимерные компоненты подают в одну из расположенных ниже по потоку зон регулирования цилиндрической секции экструдера, предпочтительно в зону регулирования цилиндрической секции, установленную на температуру более 180°С.

Температура в загрузочной секции предпочтительно ниже 100°С, например, от 20°С до 70°С, более предпочтительно от 20°С до 60°С, еще более предпочтительно от 25°С до 60°С, еще более предпочтительно от 30°С до 60°С и наиболее предпочтительно от 35°С до 50°С.

Предпочтительно реакцию прививки инициируют путем подачи радикального инициатора (D) в экструдер. Радикальный инициатор (D) можно подавать в загрузочную секцию экструдера отдельно от компонентов (А), (В) и (С), например, через боковой питатель. Радикальный инициатор (D) также можно подавать в цилиндрическую секцию экструдера, например, вместе с компонентом (С), например, в зону регулирования, установленную на температуру 180°С или ниже.

Экструдер предпочтительно представляет собой двухшнековый экструдер, более предпочтительно двухшнековый экструдер с вращением в одном направлении.

Экструдер может представлять собой, например, любой обычно используемый экструдер. В качестве примера экструдера для настоящей стадии компаундирования можно использовать экструдеры, поставляемые Japan Steel Works или Coperion, например, двухшнековые экструдеры ZSK с вращением в одном направлении и различными диаметрами шнеков.

Экструдер, подходящий для способа по настоящему изобретению, может представлять собой экструдер лабораторного масштаба или экструдер промышленного масштаба.

В экструдере лабораторного масштаба стадию экструзии обычно проводят при скорости подачи от 1 кг/ч до 100 кг/ч, более предпочтительно от 5 кг/ч до 50 кг/ч. В экструдере промышленного масштаба производительность обычно составляет от 1 до 50 т/ч, более предпочтительно от 1,5 до 10 т/ч.

Скорость шнека экструдера предпочтительно составляет от 170 до 550 об/мин, более предпочтительно от 200 до 500 об/мин.

Предпочтительно на указанной стадии экструзии УПМ (удельная потребляемая мощность) экструдера может составлять от 150 кВтч/т до 350 кВтч/т, более предпочтительно от 170 кВтч/т до 300 кВтч/т, при этом УПМ рассчитывают непосредственно из потребляемой электроэнергии экструдера, не принимая во внимание присущую ему ограниченную эффективность.

Температура экструдера на фильерной пластине предпочтительно составляет от 180°С до 250°С, более предпочтительно от 185°С до 230°С, наиболее предпочтительно от 195°С до 230°С.

Цилиндрическая секция экструдера предпочтительно включает по меньшей мере 5 зон регулирования, в каждой из которых температуру регулируют независимо. Подходящим образом цилиндрическая секция содержит от 5 до 15 зон регулирования, предпочтительно от 6 до 12 зон регулирования.

Температурный профиль в цилиндрической секции можно регулировать в двух различных воплощениях, что обычно приводит к различной структуре прививки клеящей полиэтиленовой композиции в зависимости от потребностей.

В первом воплощении температуру от второй до последней зоны регулирования в цилиндрической секции поддерживают постоянной во всех этих зонах регулирования с суммарным отклонением не более 20°С, предпочтительно не более 15°С, наиболее предпочтительно не более 10°С (профиль постоянной температуры).

Температура первой зоны регулирования цилиндрической секции ниже по потоку от загрузочной зоны может быть ниже или находиться в том же диапазоне, что и температура от второй до последней зоны регулирования в цилиндрической секции.

Температура первой зоны регулирования предпочтительно составляет от 165°С до 210°С, предпочтительно от 170°С до 200°С и наиболее предпочтительно от 175°С до 190°С.

Температура от второй до последней зоны регулирования в цилиндрической секции предпочтительно составляет от 180°С до 250°С, более предпочтительно от 185°С до 230°С, наиболее предпочтительно от 195°С до 230°С.

Во втором воплощении температура зон регулирования в цилиндрической секции от первой зоны регулирования в цилиндрической секции ниже по потоку от загрузочной секции до зоны регулирования в середине цилиндрической секции увеличивается по длине цилиндрической секции за 2 или более стадии (профиль повышаемой температуры).

Это означает, что для цилиндрической секции, состоящей из 5 или 6 зон регулирования, температура зон 1-3 регулирования возрастает.

Для цилиндрической секции, состоящей из 7 или 8 зон регулирования, температура зон 1-4 регулирования возрастает.

Для цилиндрической секции, состоящей из 9 или 10 зон регулирования, температура зон 1-5 регулирования возрастает.

Для цилиндрической секции, состоящей из 11 или 12 зон регулирования, температура зон 1-6 регулирования возрастает.

Для цилиндрической секции, состоящей из 13 или 14 зон регулирования, температура зон 1-7 регулирования возрастает.

Для цилиндрической секции, состоящей из 15 зон регулирования, температура зон 1-8 регулирования возрастает.

Повышение температуры за две или более стадий означает, что по длине цилиндрической секции от первой зоны регулирования цилиндрической секции ниже по потоку от загрузочной секции до зоны регулирования в середине цилиндрической секции температуру двух или более цилиндров, например, от двух до пяти цилиндров, предпочтительно двух или трех цилиндров, наиболее предпочтительно двух цилиндров, устанавливают более высокой, чем температура цилиндра перед указанными двумя или более цилиндрами.

Температуру зон регулирования цилиндрической секции от первой зоны регулирования цилиндрической секции ниже по потоку от загрузочной секции до зоны регулирования в середине цилиндрической секции обычно повышают за две-пять стадий, например, за две стадии, три стадии, четыре стадии или пять стадий, предпочтительно за две-четыре стадии и более предпочтительно за две или три стадии. В большинстве экструдеров для способа, описанного выше или ниже, достаточно двух стадий повышения температуры.

Повышение температуры на указанных двух или более стадиях повышения температуры предпочтительно составляет от 5°С до 30°С, более предпочтительно от 7,5°С до 25°С, наиболее предпочтительно от 10°С до 20°С независимо для каждой стадии.

Температуру зон регулирования цилиндрической секции от первой зоны регулирования цилиндрической секции ниже по потоку от загрузочной секции до зоны регулирования в середине цилиндрической секции повышают за две или более стадий так, что температура зоны регулирования в середине цилиндрической секции составляет от 105% до 145%, более предпочтительно от 110% до 140% и наиболее предпочтительно от 110% до 135% температуры в первой зоне регулирования цилиндрической секции ниже по потоку от загрузочной секции.

Температура первой зоны регулирования цилиндрической секции ниже по потоку от загрузочной секции составляет от более 85°С до 180°С, предпочтительно от 120°С до 180°С, более предпочтительно от 130°С до 175°С и наиболее предпочтительно от 140°С до 170°С.

Температура зоны регулирования в середине цилиндрической секции предпочтительно на 15-60°С выше, более предпочтительно на 20-40°С выше, чем температура в первой зоне регулирования цилиндрической секции.

Предпочтительно температура зон регулирования увеличивается от первой зоны регулирования цилиндрической секции до зоны регулирования в середине цилиндрической секции с приращением от 5 до 20°С от зоны регулирования к соседней зоне регулирования.

Температуру зон регулирования цилиндрической секции от зоны регулирования в середине цилиндрической секции до зоны регулирования цилиндрической секции непосредственно перед фильерной пластиной поддерживают на одном уровне или повышают до температуры не более 120%, более предпочтительно не более 115%, еще более предпочтительно не более 110% температуры зоны регулирования в середине цилиндрической секции.

Это означает, что для цилиндрической секции, состоящей из 5 или 6 зон регулирования, температуру зон 3-5 или 6 регулирования поддерживают такой же или повышают до температуры не более чем 120% от температуры зоны 3 регулирования.

Для цилиндрической секции, состоящей из 7 или 8 зон регулирования, температуру зон 4-7 или 8 регулирования поддерживают такой же или повышают до температуры не более чем 120% от температуры зоны 4 регулирования.

Для цилиндрической секции, состоящей из 9 или 10 зон регулирования, температуру зон 5-9 или 10 регулирования поддерживают такой же или повышают до температуры не более чем 120% от температуры зоны 5 регулирования.

Для цилиндрической секции, состоящей из 11 или 12 зон регулирования, температуру зон 6-11 или 12 регулирования поддерживают такой же или повышают до температуры не более чем 120% от температуры зоны 5 регулирования.

Для цилиндрической секции, состоящей из 13 или 14 зон регулирования, температуру зон 7-13 или 14 регулирования поддерживают такой же или повышают до температуры не более чем 120% от температуры зоны 5 регулирования.

Для цилиндрической секции, состоящей из 15 зон регулирования, температуру зон 8-15 регулирования поддерживают такой же или повышают до температуры не более чем 120% от температуры зоны 5 регулирования.

При повышении, температура последней зоны регулирования цилиндрической секции предпочтительно на 5°С-30°С выше, более предпочтительно на 10°С-20°С, чем температура в зоне регулирования в середине цилиндрической секции.

При поддержании, температура в последней зоне регулирования цилиндрической секции такая же, как температура в зоне регулирования в середине цилиндрической секции.

От первой до последней зоны регулирования цилиндрической секции температуру предпочтительно повышают на 115-150%, более предпочтительно от 120% до 145% и наиболее предпочтительно от 125% до 135% от температуры первой зоны регулирования цилиндрической секции.

Температура последней зоны регулирования цилиндрической секции предпочтительно выше на 30°С-75°С, более предпочтительно на 35°С-70°С и наиболее предпочтительно на 40°С-60°С выше, чем температура первой зоны регулирования цилиндрической секции.

Температура последней зоны регулирования цилиндрической секции может быть такой же, как и температура фильерной пластины.

В одном особенно предпочтительном воплощении цилиндрическая секция имеет 6 зон регулирования, в которых температуру регулируют независимо.

Загрузочную зону предпочтительно устанавливают на 35°С-50°С.

Зону 1 регулирования предпочтительно устанавливают на 140°С-170°С.

Зону 2 регулирования предпочтительно устанавливают на 170°С-180°С. Зону 3 регулирования предпочтительно устанавливают на 180°С-190°С. Зону 4 регулирования предпочтительно устанавливают на 190°С-200°С. Зону 5 регулирования предпочтительно устанавливают на 190°С-210°С. Зону 6 регулирования предпочтительно устанавливают на 190°С-210°С. Фильерную пластину предпочтительно устанавливают на 190°С-210°С. Измеренная температура в зонах регулирования всех воплощений, как обсуждалось выше, может отличаться от заданных температур на ±5°С, предпочтительно ±4°С.

Клеящая полиэтиленовая композиция

Клеящая полиэтиленовая композиция содержит неэластомерный полиэтилен (А) и эластомер (В) на основе этилена, который привит кислотным прививающим агентом (С), как описано выше или ниже. Компоненты (А), (В) и (С) клеящей полиэтиленовой композиции предпочтительно являются такими, как определено выше или ниже.

Клеящая полиэтиленовая композиция может дополнительно содержать добавки, указанные выше или ниже.

В одном воплощении клеящая полиэтиленовая композиция содержит сополимер этилена с одним типом сомономерных звеньев, выбранных из альфа-олефинов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, и эластомер (В) на основе этилена, к которому привит кислотный прививающий агент (С) с использованием профиля постоянной температуры.

В другом воплощении клеящая полиэтиленовая композиция содержит сополимер этилена с одним типом сомономерных звеньев, выбранных из альфа-олефинов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, и эластомер (В) на основе этилена, к которому привит кислотный прививающий агент (С) с использованием профиля повышаемой температуры.

В еще одном воплощении клеящая полиэтиленовая композиция содержит тройной сополимер этилена с двумя различными сомономерными звеньями, выбранными из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, и эластомер (В) на основе этилена, к которому привит кислотный прививающий агент (С) с использованием профиля постоянной температуры.

В еще одном воплощении клеящая полиэтиленовая композиция содержит тройной сополимер этилена с двумя различными сомономерными звеньями, выбранными из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, и эластомер (В) на основе этилена, к которому привит кислотный прививающий агент (С) с использованием профиля повышаемой температуры.

Клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет значение ПТР2 конечной композиции (после прививки) от 0,1 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,8 до 6,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 1,0 до 5,0 г/10 мин.

Клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет плотность от 900 до 950 кг/м³, более предпочтительно от 905 до 940 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 910 до 935 кг/м³.

Кроме того, клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет температуру плавления Тпл от 110 до 150°С, более предпочтительно от 115 до 135°С, наиболее предпочтительно от 120 до 130°С.

Теплота плавления Нпл предпочтительно составляет от 90 до 125 Дж/г, более предпочтительно от 95 до 120 Дж/г, наиболее предпочтительно от 100 до 115 Дж/г.

Кроме того, клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет температуру кристаллизации Ткр от 90 до 130°С, более предпочтительно от 95 до 120°С, наиболее предпочтительно от 100 до 115°С.

Теплота кристаллизации Нкр предпочтительно составляет от 95 до 130 Дж/г, более предпочтительно от 100 до 125 Дж/г, наиболее предпочтительно от 105 до 120 Дж/г.

Кроме того, клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет температуру стеклования от -30,0°С до -65,0°С, более предпочтительно от -45,0°С до -60,0°С и наиболее предпочтительно от -47,5°С до -57,5°С, при измерении с использованием динамического механотермического анализа (ДМТА).

Кроме того, клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет динамический модуль упругости при 23°С от 125 до 250 МПа, более предпочтительно от 140 до 225 МПа, наиболее предпочтительно от 160 до 210 МПа, при измерении с помощью динамического механотермического анализа (ДМТА).

Кроме того, клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет реологический показатель полидисперсности ПП не более 2,25, например, от 0,40 до 2,10, более предпочтительно от 0,50 до 2,00, наиболее предпочтительно от 0,60 до 1,90.

Клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет показатель разжижения при сдвиге ПРС_1/100 не более 22,0, например от 4,0 до 20,0, более предпочтительно от 5,5 до 18,5 и наиболее предпочтительно от 7,5 до 17,5.

Кроме того, клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет показатель эластичности при модуле потерь G''=0,5 кПа ПЭ (0,5 кПа) от 75 до 320 Па, более предпочтительно от 85 до 275 Па, наиболее предпочтительно от 95 до 250 Па.

Кроме того, клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет показатель эластичности при модуле потерь G''=2 кПа ПЭ (2 кПа) от 500 до 1500 Па, более предпочтительно от 650 до 1350 Па, наиболее предпочтительно от 750 до 1200 Па.

Кроме того, клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет показатель эластичности при модуле потерь G''=5 кПа ПЭ (5 кПа) от 1750 до 4000 Па, более предпочтительно от 2000 до 3500 Па, наиболее предпочтительно от 2200 до 3250 Па.

Клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет z среднюю молекулярную массу Mz (CP) от 125000 г/моль до 750000 г/моль, более предпочтительно от 140000 г/моль до 700000 г/моль, еще более предпочтительно от 150000 г/моль до 650000 г/моль и наиболее предпочтительно от 160000 до 600000 г/моль при определении с помощью анализа ГПХ-ВЯЗК-СР.

Кроме того, клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу Mw (CP) от 50000 до 175000 г/моль, более предпочтительно от 60000 до 150000 г/моль и наиболее предпочтительно от 70000 до 125000 г/моль при определении с помощью анализа ГПХ-ВЯЗК-СР.

Показатель полидисперсности (ППД-СР), представляющий собой отношение Mw/Mn, клеящей полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет от 1,5 до 4,5, более предпочтительно от 2,0 до 4,3 и наиболее предпочтительно от 2,5 до 4,0, при определении с помощью анализа ГПХ-ВЯЗК-СР.

Клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет только один отчетливый пик на кривой ГПХ. При этом кривую ГРХ определяют ниже в методах измерения как нормированный по концентрации сигнал СР 15 по молекулярной массе обычной ГПХ, полученный из анализа ГПХ-ВЯЗК-СР.

Клеящая полиэтиленовая композиция может иметь кумулятивную долю сигнала светорассеяния СР под углом 15° выше 1 миллиона г/моль (КДСР-1М) от 0 до 17,5, предпочтительно от 0 до 15,0 и наиболее предпочтительно от 0 до 12,5.

Клеящая полиэтиленовая композиция может иметь кумулятивную долю сигнала светорассеяния СР под углом 15° выше 2 миллионов г/моль (КДСР-2М) от 0 до 10,0, предпочтительно от 0 до 8,5 и наиболее предпочтительно от 0 до 7,5.

Клеящая полиэтиленовая композиция может иметь кумулятивную долю сигнала светорассеяния СР под углом 15° выше 3 миллионов г/моль (КДСР-3М) от 0 до 8,0, предпочтительно от 0 до 6,5 и наиболее предпочтительно от 0 до 5,0.

Предпочтительно клеящая полиэтиленовая композиция имеет содержание винильных групп на 1000 атомов углерода от 1,0 до 30,0, более предпочтительно от 2,0 до 27,5, еще более предпочтительно от 2,5 до 25,0, наиболее предпочтительно от 3,0 до 22,5, определяемое количественной спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в растворе.

Кроме того, клеящая полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет общее количество ненасыщенных связей на 1000 атомов углерода от 10,0 до 75,0, более предпочтительно от 12,5 до 60,0, наиболее предпочтительно от 15,0 до 50,0, определяемое количественной спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в растворе.

Клеящая полиэтиленовая композиция согласно настоящему изобретению, как описано выше или ниже, особенно подходит для получения клейкого слоя в многослойных структурах, таких как, например, трехслойное покрытие металлической трубы, например стальной трубы.

Многослойная структура

Кроме того, настоящее изобретение относится к многослойной структуре, включающей один слой, содержащий клеящую полиэтиленовую композицию, как определено выше или ниже.

Предпочтительно многослойная структура представляет собой покрытие трубы, такое как трехслойное покрытие металлической трубы. Наиболее предпочтительной многослойной структурой является трехслойное покрытие стальной трубы.

Слой, содержащий клеящую полиэтиленовую композицию, как определено выше или ниже, предпочтительно представляет собой клейкий слой.

Предпочтительно многослойная структура, более предпочтительно металлическая труба с покрытием, наиболее предпочтительно стальная труба с покрытием, имеет прочность на отрыв при 23°С по меньшей мере 350 Н/см, более предпочтительно по меньшей мере 400 Н/см и наиболее предпочтительно по меньшей мере 420 Н/см.

Верхний предел прочности на отрыв при 23°С обычно не превышает 850 Н/см.

Кроме того, многослойная структура, более предпочтительно металлическая труба с покрытием, наиболее предпочтительно стальная труба с покрытием, имеет прочность на отрыв при 80°С по меньшей мере 60 Н/см, более предпочтительно по меньшей мере 63 Н/см и наиболее предпочтительно по меньшей мере 65 Н/см.

Верхний предел прочности на отрыв при 80°С обычно не превышает 350 Н/см.

В одном воплощении клеящая полиэтиленовая композиция содержит сополимер этилена с одним типом сомономерных звеньев, выбранных из альфа-олефинов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, и эластомер (В) на основе этилена, к которому привит кислотный прививающий агент (С) с использованием профиля постоянной температуры.

В указанном воплощении многослойная структура, более предпочтительно металлическая труба с покрытием, наиболее предпочтительно стальная труба с покрытием, предпочтительно имеет прочность на отрыв при 23°С по меньшей мере 375 Н/см, более предпочтительно по меньшей мере 425 Н/см и наиболее предпочтительно по меньшей мере 450 Н/см.

Верхний предел прочности на отрыв при 23°С обычно не превышает 650 Н/см.

Кроме того, многослойная структура, более предпочтительно металлическая труба с покрытием, наиболее предпочтительно стальная труба с покрытием, имеет прочность на отрыв при 80°С по меньшей мере 60 Н/см, более предпочтительно по меньшей мере 63 Н/см и наиболее предпочтительно не менее 65 Н/см.

Верхний предел прочности на отрыв при 80°С обычно не превышает 200 Н/см.

В другом воплощении клеящая полиэтиленовая композиция содержит сополимер этилена с одним типом сомономерных звеньев, выбранных из альфа-олефинов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, и эластомер (В) на основе этилена, к которому привит кислотный прививающий агент (С) с использованием профиля повышаемой температуры.

В указанном воплощении многослойная структура, более предпочтительно металлическая труба с покрытием, наиболее предпочтительно стальная труба с покрытием, предпочтительно имеет прочность на отрыв при 23°С по меньшей мере 350 Н/см, более предпочтительно по меньшей мере 400 Н/см и наиболее предпочтительно по меньшей мере 420 Н/см.

Верхний предел прочности на отрыв при 23°С обычно не превышает 550 Н/см.

Кроме того, многослойная структура, более предпочтительно металлическая труба с покрытием, наиболее предпочтительно стальная труба с покрытием, имеет прочность на отрыв при 80°С по меньшей мере 100 Н/см, более предпочтительно по меньшей мере 125 Н/см и наиболее предпочтительно не менее 150 Н/см.

Верхний предел прочности на отрыв при 80°С обычно не превышает 350 Н/см.

В еще одном воплощении клеящая полиэтиленовая композиция содержит тройной сополимер этилена с двумя различными сомономерными звеньями, выбранными из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, и эластомер (В) на основе этилена, к которому привит кислотный прививающий агент (С) с использованием профиля постоянной температуры.

В указанном воплощении многослойная структура, более предпочтительно металлическая труба с покрытием, наиболее предпочтительно стальная труба с покрытием, предпочтительно имеет прочность на отрыв при 23°С по меньшей мере 400 Н/см, более предпочтительно по меньшей мере 450 Н/см и наиболее предпочтительно по меньшей мере 500 Н/см.

Верхний предел прочности на отрыв при 23°С обычно не превышает 850 Н/см.

Кроме того, многослойная структура, более предпочтительно металлическая труба с покрытием, наиболее предпочтительно стальная труба с покрытием, имеет прочность на отрыв при 80°С по меньшей мере 75 Н/см, более предпочтительно по меньшей мере 85 Н/см и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 Н/см.

Верхний предел прочности на отрыв при 80°С обычно не превышает 300 Н/см.

В еще одном воплощении клеящая полиэтиленовая композиция содержит тройной сополимер этилена с двумя различными сомономерными звеньями, выбранными из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, и эластомер (В) на основе этилена, к которому привит кислотный прививающий агент (С) с использованием профиля повышаемой температуры.

В указанном воплощении многослойная структура, более предпочтительно металлическая труба с покрытием, наиболее предпочтительно стальная труба с покрытием, предпочтительно имеет прочность на отрыв при 23°С по меньшей мере 400 Н/см, более предпочтительно по меньшей мере 450 Н/см и наиболее предпочтительно по меньшей мере 500 Н/см.

Верхний предел прочности на отрыв при 23°С обычно не превышает 850 Н/см.

Кроме того, многослойная структура, более предпочтительно металлическая труба с покрытием, наиболее предпочтительно стальная труба с покрытием, имеет прочность на отрыв при 80°С по меньшей мере 100 Н/см, более предпочтительно по меньшей мере 125 Н/см и наиболее предпочтительно по меньшей мере 150 Н/см.

Верхний предел прочности на отрыв при 80°С обычно не превышает 350 Н/см.

Предпочтительно многослойная структура, более предпочтительно металлическая труба с покрытием, наиболее предпочтительно стальная труба с покрытием, имеет прочность на отрыв в заявленном диапазоне независимо от процедуры охлаждения многослойной структуры или трубы с покрытием, т.е. при обычных скоростях охлаждения и при более высоких скоростях охлаждения.

Трубы, предпочтительно металлические трубы и наиболее предпочтительно стальные трубы, покрывают трехслойным покрытием обычно в соответствии со следующей процедурой.

Предпочтительно надлежащим образом подготовить поверхность трубы перед нанесением покрытия, как это известно в данной области техники. Поверхность трубы обычно осматривают на наличие ржавчины, грязи, дефектов, разрывов сплошности поверхности и дефектов металла. Весь избыточный материал необходимо удалить с поверхности трубы, чтобы убедиться, что покрытие надежно приклеено к трубе. Подходящие способы очистки включают продувку воздухом и промывку водой под высоким давлением, пескоструйную или дробеструйную обработку и механическую чистку щеткой. Также иногда используют кислотную промывку и предварительную обработку хроматом.

Обычно трубы нагревают индукционным нагревом примерно до 200-220°С. Температуру регулируют в зависимости от скорости линии и материала, используемого в антикоррозионном слое. При использовании эпоксидной смолы Teknos Infralit ЕР8054 стальную трубу предпочтительно нагревают до 190°С. В процессе нанесения покрытия температура немного снижается.

Если используют эпоксидный порошок (при 23°С), его обычно напыляют с помощью распылителей для эпоксидной смолы, где скорость вращения трубы составляет примерно 9 м/мин. Толщину эпоксидной смолы и других материалов покрытия устанавливают в соответствии с заданными требованиями конечного применения. Нормальное значение толщины эпоксидного слоя (наземные установки) составляет от 70 до 200 мкм, например от 135 до 160 мкм.

Материалы, которые можно использовать в антикоррозионном слое, представляют собой, например, эпоксидные смолы и кремнийорганические соединения. Примерами подходящих эпоксидных смол являются эпоксидные смолы на основе фенола и эпоксидные смолы на основе амина. Эти виды эпоксидных смол продаются, среди прочего, под торговыми наименованиями Infralit ЕР8054 (от Teknos), Scotchkote 6233Р (от 3М) и РЕ50-7191 (от BASF). Подходящие кремнийорганические соединения описаны в ЕР-А-1859926.

Экструзию клейкого слоя и слоя верхнего покрытия можно осуществлять, например, с помощью двух одношнековых экструдеров. Они могут иметь диаметр, например, от 30 до 100 мм, например, 60 мм, и длину от 15 до 50 L/D, например 30 L/D. Температуру обычно регулируют в нескольких зонах, и температура ПЭ клейкого материала и слоя покрытия после фильерной пластины составляет от 190 до 300°С, например, от 210°С до 250°С соответственно. Ширина фильерной пластины составляет от 50 до 300 мм, например, 80 мм и 200 мм для клейкого слоя и слоя покрытия соответственно. Как клейкий слой, так и слой покрытия обычно плотно накатывают на трубу с помощью силиконового прижимного ролика. Толщина клейкого слоя обычно составляет от 200 до 600 мкм, например от 250 до 500 мкм. Толщина слоя покрытия обычно составляет от 1 до 6 мм, предпочтительно от 2 до 5 мм.

Клейкий слой предпочтительно содержит полимерную композицию, предпочтительно клеящую полимерную композицию согласно настоящему изобретению.

Слой верхнего покрытия предпочтительно содержит полиэтиленовый полимер, такой как полимер ПЭВП или сшитый полиэтиленовый полимер, или полипропиленовый полимер.

После нанесения покрытия трубу с покрытием охлаждают, например, путем подачи воды на поверхность трубы с покрытием.

Примеры 1. Методы измерения а) Показатель текучести расплава Показатель текучести расплава (ПТР) определяют по ISO 1133-1, метод В, и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР₂ полиэтилена измеряют при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг.

b) Плотность

Плотность полимера измеряли в соответствии со стандартом ISO 1183-1:2004 метод А на образце, полученном прессованием в соответствии со стандартом EN ISO 1872-2 (февраль 2007 г. ), и выражали в кг/м³.

с) Прочность на отрыв Прочность на отрыв обозначает относительную прочность сцепления между эпоксидным слоем и клейким слоем. Прочность на отрыв композиций для покрытия измеряли при 23°С в соответствии с ISO 21809-1:2011 с использованием разрывной испытательной машины Zwick Roell со следующими изменениями в методе. Прочность на отрыв регистрировали в течение трех минут, после чего рассчитывали среднее значение прочности на отрыв, зарегистрированное за эти три минуты. Среднее значение соответствует представленной прочности композиции на отрыв.

d) Температура плавления Тпл, температура кристаллизации Ткр Температуру плавления Тпл, температуру кристаллизации Ткр и степень кристалличности измеряли в соответствии с ISO 11357 с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Mettler ТА820 на образцах от 5 до 10 мг, обычно 8±0,5 мг. Кривые как кристаллизации, так и плавления были получены во время сканирования со скоростью 10°С/мин при охлаждении и нагревании от 30°С до 225°С. Пики эндотерм и экзотерм принимали за температуры плавления и кристаллизации.

е) Измерения ГПХ

Прибор PL 220 (Agilent) для измерения ГПХ, оснащенный инфракрасным детектором (IPv4 (PolymerChar, Испания), встроенным четырехкапиллярным мостовым вискозиметром (PL-BV 400-НТ) и двойным детектором светорассеяния (детектор светорассеяния PL-LS 15/90) с углами 15° и 90°. Применяли 3 колонки Olexis и 1x Olexis Guard от Agilent в качестве стационарной фазы и 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) в качестве подвижной фазы при 160°С и постоянной скорости потока 1 мл/мин. На анализ вводили 200 мкл раствора образца.

Все образцы готовили в диапазоне концентраций 1,0-1,25 мг/мл и растворяли в 1,2,4-трихлорбензоле (ТХБ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом) при 160°С в течение 3 часов при непрерывном осторожном встряхивании. Концентрацию впрыскиваемого раствора полимера при 160°С (c_160°C) корректировали по объемному расширению при 160°С по сравнению с 25°С следующим образом.

где w₂₅ (масса полимера) и V₂₅ (объем ТХБ при 25°С).

Средние молекулярные массы, полидисперсность (Mn, Mw, Mz, ММР), определенные с помощью традиционного анализа ГПХ (ГПХ_трад)

Для традиционного подхода ГПХ (ГПХ_трад) набор колонок калибровали с использованием универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с 19 полистирольными (ПС) стандартами с узким ММР от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль. ПС стандарты растворяли при 160°С в течение 15 мин или альтернативно при комнатной температуре в концентрации 0,2 мг/мл для молекулярной массы выше и равной 899 кг/моль и в концентрации 1 мг/мл для молекулярной массы ниже 899 кг/моль. Преобразование максимальной молекулярной массы полистирола в молекулярную массу полиэтилена выполняется с использованием уравнения Марка-Хаувинка и следующих констант Марка-Хаувинка:

К_ПС=19×10^-3 мл/г, α_ПС=0,655

К_ПЭ=39×10^-3 мл/г, α_ПЭ=0,725

Для подбора калибровочных данных использовали полиномиальную подгонку третьего порядка.

Средние молекулярные массы (Mz, Mw и Mn), молекулярно-массовое распределение (ММР) и его ширина, описываемая показателем полидисперсности, ПД=Mw/Mn (где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, a Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу) определяли с использованием следующих формул:

Анализ ГПХ-ВЯЗК-СР Для подхода ГПХ со светорассеянием (ГПХ_СР) объемы задержки между детекторами определяли с помощью узкого ПС стандарта (ММР=1,01) с молекулярной массой 130000 г/моль. Соответствующие константы детектора для детектора светорассеяния и встроенного вискозиметра были определены с помощью широкого стандарта NIST1475A (Mw=52000 г/моль и ХВ=1,01 дл/г). Соответствующий используемый dn/dc для используемого ПЭ стандарта в ТХБ составляла 0,094 см³/г. Расчет был выполнен с использованием программного обеспечения Cirrus Multi-Offline SEC версии 3.2 (Agilent). Молярную массу на каждом тонком слое элюирования рассчитывали, используя угол рассеяния света 15°. Сбор данных, обработку данных и расчеты проводили с использованием программного обеспечения Cirrus Multi SEC версии 3.2. Молекулярную массу рассчитывали с использованием опции в программном обеспечении Cirrus «использовать угол СР 15» в поле «варианты расчета» подполе «данные MW из тонкого слоя». В качестве dn/dc для определения молекулярной массы использовали значение 0,094.

Эту молекулярную массу в каждом тонком слое рассчитывают в порядке, описанном С.Jackson and H.G. Barth (С.Jackson and H.G. Barth, «Molecular Weight Sensitive Detectors» в: Handbook of Size Exclusion Chromatography and Related Methods, C-S. Wu, 2^nd ed., Marcel Dekker, New York, 2004, p. 103) под низким углом. Для низко- и высокомолекулярных областей, в которых был достигнут меньший сигнал СР-детектора или RI-детектора, соответственно, использовали линейную аппроксимацию для корреляции объема элюирования с соответствующей молекулярной массой. В зависимости от образца корректировали область линейной подгонки.

Средние молекулярные массы (Mz(CP), Mw(CP) и Mn(СР)), молекулярно-массовое распределение (ММР) и его ширину, описываемую полидисперсностью, ПД(CP)=Mw(CP)/Mn(CP) (где Mn(СР) представляет собой среднечисленную молекулярную массу, a Mw(CP) представляет собой среднемассовую молекулярную массу, полученную с помощью ГПХ-СР), рассчитывали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с использованием следующих формул:

Для интервала ΔVi постоянного объема элюирования, где A_i и M_i(CP) представляют собой площадь хроматографического пика для тонкого слоя и молекулярную массу полиолефина (MW), определенные с помощью ГПХ-СР.

Для средних значений молекулярной массы Mz, Mw и Mn молекулярную массу полиолефина (MW) определяли с помощью ГПХ_трад, где Mz(CP), Mw(CP) и Mn(СР) означают, что эти средние значения молекулярной массы были получены с помощью подхода ГПХ_СР.

Значения КДСР

Кумулятивную долю сигнала светорассеяния при угле СР 15° (КДСР) определяют как относительную площадь выше 10⁶ (г/моль) или соответственно выше 2*10⁶ (2М) и 3*10⁶ (3М) г/моль к общей площади сигнала СР15 и рассчитывают следующим образом из нормализованного сигнала СР15.

где CP(15)_i представляет собой сигнал СР15 при соответствующей традиционной молекулярной массе.

f) Содержание сомономера

Для количественного определения содержания сомономеров 1-бутена и 1-гексена в тройном сополимере этилен-1-бутен-1-гексен использовали количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Количественные спектры ЯМР ¹³С{¹Н}, зарегистрировали в расплавленном состоянии с использованием ЯМР спектрометра Bruker Avance III 500, работающего на частотах 500,13 и 125,76 МГц для ¹H и ¹³С соответственно. Все спектры были записаны с использованием оптимизированной для ¹³С 7-миллиметров ой головки зонда с вращением под магическим углом (MAS) при 150°С с использованием газообразного азота для всех пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала помещали в ротор MAS из оксида циркония с внешним диаметром 7 мм и вращали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения {klimke06, parkinson07,castignolles09}. Было использовано стандартное одноимпульсное возбуждение с использованием NOE при коротких задержках рецикла в 3 с {pollard04, klimke06} и схеме развязки RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Всего было получено 1024 (1k) переходных состояний на каждый спектр.

Количественные спектры ЯМР ¹³С{¹Н} обрабатывали, интегрировали и из интегралов определяли соответствующие количественные свойства. Все химические сдвиги внутренне соотнесены с объемным метиленовым сигналом (δ+) при 30,00 ppm {randall89}.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению 1-бутена {randall89}, и долю сомономера рассчитывали как долю 1-бутена в полимере по отношению ко всем мономерам в полимере.

Количество изолированного 1-бутена, включенного в последовательности ЕЕВЕЕ, было количественно определено с использованием интеграла центров *В2 [I_*B2] при 39,8 ppm с учетом количества отчетных центров на сомономер:

В=I_*В2

При отсутствии других сигналов, указывающих на другие последовательности сомономеров, т.е. наблюдаемое непрерывное включение сомономеров, общее содержание сомономеров 1-бутена рассчитывали исключительно на основе количества изолированных последовательностей 1-бутена:

Вобщ=В

Затем рассчитывали общую мольную долю 1-бутена в полимере как:

fB=Вобщ/(Еобщ+Вобщ+Нобщ)

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению 1-гексена {randall89}, и долю сомономера рассчитывали как долю 1-гексена в полимере по отношению ко всему количеству мономеров в полимере.

Количество изолированного 1-гексена, включенного в последовательности ЕЕНЕЕ, было количественно определено с использованием интеграла центров *В4 [I_*B4] при 38,2 ppm с учетом количества отчетных центров на сомономер:

Н=I_*В4

При отсутствии других сигналов, указывающих на другие последовательности сомономеров, т.е. наблюдаемое непрерывное включение сомономеров, общее содержание сомономеров 1-гексена рассчитывали исключительно на основе количества изолированных последовательностей 1-гексена:

Нобщ=Н

Затем рассчитывали общую мольную долю 1-гексена в полимере как:

fH=Нобщ/(Еобщ+Вобщ+Нобщ)

Общее содержание этилена количественно определяли с использованием интеграла центров объемного метилена (δ+) при 30,00 ppm. Этот интеграл включал γ центр, а также центры 3 В4 от 1-гексена. Общее содержание этилена рассчитывали на основе объемного интеграла с компенсацией для наблюдаемых последовательностей 1-бутена и 1-гексена и концевых групп:

Е=I_δ+/2

Наблюдали характеристические сигналы, возникающие в результате насыщения концевых групп. Содержание таких насыщенных концевых групп количественно определяли, используя среднее значение интеграла сигналов при 22,8 [I_2S] и 32,2 ppm [I_3S], отнесенных к центрам 2s- и 3s соответственно:

S=(1/2)*(I_2S+I_3S)

Наличие изолированных сомономерных звеньев корректируют на основе количества сомономерных звеньев и присутствующих насыщенных концевых групп:

Еобщ=Е+(3/2)*В+(2/2)*Н+(3/2)*S

Мольное процентное содержание включенного сомономера рассчитывают по мольной доле:

В [моль%]=100*fB

Н [моль%]=100*fH

Массовое процентное содержание включенного сомономера рассчитывают по мольной доле:

В [масс. %]=100*(fB*56,11)/((fB*56,11)+(fH*84,16)+((l-(fB+fH))*28,05))

H [масс. %]=100*(fH*84,16)/((fB*56,11)+(fH*84,16)+((1-(fB+fH))*28,05))

randall89

J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

klimke06

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.

parkinson07

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.

pollard04

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.

filip05

Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

griffin07

Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198

castignolles09

Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373

Для количественного определения содержания сомономера 1-октена в этилен-1-октеновом сополимере и этилен-1-октеновых эластомерах использовали количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Количественные спектры ЯМР ¹³C{¹H}, зарегистрированы в расплавленном состоянии с использованием ЯМР спектрометра Bruker Avance III 500, работающего на частотах 500,13 и 125,76 МГц для ¹H и ¹³С соответственно. Все спектры были записаны с использованием оптимизированной для ¹³С 7-миллиметровой головки зонда с вращением под магическим углом (MAS) при 150°С с использованием газообразного азота для всех пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала помещали в ротор MAS из оксида циркония с внешним диаметром 7 мм и вращали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точной количественной оценки {klimke06, parkinson07, castignolles09, parkinson11}. Было использовано стандартное одноимпульсное возбуждение с использованием переходного NOE при коротких задержках рецикла в 3 с {pollard04, klimke06} и схеме развязки RS-HEPT {fillip05,griffin07}. Всего было получено 1024 (1k) переходных состояний на спектр.

Количественные спектры ЯМР ¹³C{¹H} обрабатывали, интегрировали и определяли количественные свойства с использованием специальных программ автоматизации спектрального анализа. Все химические сдвиги внутренне соотнесены с объемным метиленовым сигналом (δ+) при 30,00 ppm {randall89}.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению 1-октена (randall89, liu01, qiu07), и все содержания сомономеров рассчитывали по отношению ко всем другим мономерам, присутствующим в полимере.

Наблюдали характеристические сигналы, возникающие в результате изолированного включения 1-октена, т.е. последовательностей сомономеров ЕЕОЕЕ. Изолированное включение 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 38,3 ppm. Этот интеграл приписывают неразрешенным сигналам, соответствующим центрам *В6 и *βВ6В6 изолированных (ЕЕОЕЕ) и изолированных двойных не следующих друг за друглм (ЕЕОЕОЕЕ) последовательностей 1-октена, соответственно. Чтобы компенсировать влияние двух центров *βВ6В6, используют интеграл центра ββВ6В6 при 24,6 ppm: О=I_{*B6+*ββB6B6} - 2*I_ββB6B6

Когда наблюдали характеристические сигналы, возникающие в результате следующего друг за друглм включения 1-октена, то есть последовательности сомономеров ЕЕООЕЕ, такое следующее друг за другом включение 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 40,4 ppm, относящегося к центру ααВ6В6, с учетом количества отчетных центров на сомономер:

ОО=2*I_ααB6B6

Когда наблюдали характеристические сигналы, возникающие в результате изолированного не следующего друг за другом включения 1-октена, т.е. последовательности сомономеров ЕЕОЕОЕЕ, такое изолированное не следующее друг за другом включение 1-октена определяли количественно с использованием интеграла сигнала при 24,6 ppm, приписываемого центрам ββВ6В6 с учетом количества отчетных центров на сомономер:

ОЕО=2*I_ββB6B6

Когда наблюдали характеристические сигналы, возникающие в результате изолированного тройного следующего друг за другом включения 1-октена, т.е. последовательности сомономеров ЕООООЕЕ, такое изолированное тройное следующее друг за другом включение 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 41,2 ppm, приписываемого центрам αγγВ6В6В6 с учетом количества отчетных центров на сомономер:

ООО=3/2*I_αγγB6B6B6

При отсутствии других сигналов, указывающих на другие наблюдаемые последовательности сомономеров, общее содержание сомономера 1-октена рассчитывали исключительно на основе количества изолированных (ЕЕОЕЕ), изолированных двойных следующих друг за другом (ЕЕООЕЕ), изолированных не следующих друг за другом (ЕЕОЕОЕЕ) и изолированных тройных следующих друг за другом (ЕЕООООЕЕ) последовательностей сомономеров 1-октена:

О_общ=О+ОО+ОЕО+ООО

Наблюдали характеристические сигналы, возникающие в результате насыщения концевых групп. Такие насыщенные концевые группы количественно определяли с использованием среднего интеграла двух разрешенных сигналов при 22,9 и 32,23 ppm. Интеграл при 22,84 ppm приписывают неразрешенным сигналам, соответствующим обоим центрам 2 В6 и 2S 1-октена и насыщенному концу цепи, соответственно. Интеграл при 32,2 ppm приписывают неразрешенным сигналам, соответствующим обоим центрам 3 В6 и 3S 1-октена и насыщенному концу цепи, соответственно. Для компенсации влияния центров 1-октена 2 В6 и 3 В6 используют общее содержание 1-октена:

S=(1/2)*(I_2S+2B6+I_3S+3B6 - 2*О_общ)

Содержание этиленового сомономера количественно определяли с использованием интеграла (объемных) сигналов объемного метилена при 30,00 ppm. Этот интеграл включал центры γ и 4 В6 от 1-октена, а также центров δ+. Общее содержание этиленового сомономера рассчитывали на основе объемного интеграла и с учетом наблюдаемых последовательностей 1-октена и концевых групп:

E_total=(1/2)*[I_объем+2*O+1*OO+3*ОЕО+0*ООО+3*S]

Следует отметить, что компенсация объемного интеграла за наличие изолированных последовательностей тройного включения (ЕЕОООЕЕ) 1-октена не требуется, поскольку количество недоучтенных и переучтенных этиленовых звеньев одинаково.

Затем рассчитывали общую мольную долю 1-октена в полимере как:

fO=О_общ/(Е_общ+О_общ)

Общее включение сомономера 1-октена в массовых процентах рассчитывали из мольной доли стандартным способом:

О [wt%]=100*(fO*112,21)/((fO* 112,21)+((1-fO)*28,05))

klimke06

Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.

parkinson07

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.

parkinson11

NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex

Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)

pollard04

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.

filip05

Filip, X., Tripon, C, Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

griffin07

Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198

castignolles09

Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373

zhou07

Zhou, Z., Kuemmerle, R.., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225

busico07

Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128

randall89

J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

qui07

Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879

liu01

Liu, W., Rinaldi, P., Mcintosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757

Для количественного определения содержания акрилатного сомономера в этиленбутилакрилатном эластомере использовали количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Количественные спектры ЯМР ¹Н записывали в расплавленном состоянии с использованием ЯМР спектрометра Bruker Avance III 500, работающего на частоте 500,13 МГц. Все спектры записывали с использованием оптимизированной для ¹³С 7-миллиметровой головки зонда с вращением под магическим углом (MAS) при 150°С с использованием газообразного азота для всех пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала помещали в ротор MAS из оксида циркония с внешним диаметром 7 мм и вращали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения {klimke06, parkinson07,castignolles09}. Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с задержкой рецикла 2 с {pollard04, klimke06}. Всего было получено 64 переходных состояния на каждый спектр.

Количественные спектры ЯМР ¹H обрабатывали, интегрировали и определяли количественные свойства с использованием специальных программ автоматизации спектрального анализа. Все химические сдвиги внутренне соотнесены с сигналом объемного этиленметилена при 1,33 ppm.

Приписывание включения бутилакрилата (БА) {brandolini01}:

Включение бутилакрилата (ВА) количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 4,06 ppm, приписываемого центрам 4 ВА, с учетом количества отчетных центров на сомономер:

ВА=I_4BA/2

Содержание этилена определяли количественно, используя интеграл объемного алифатического сигнала (I_объем) в диапазоне 0,00-3,00 ppm. Этот интеграл включает центры 1 ВА (3), 2 ВА (2), 3 ВА (2), *ВА (1) и αВА (2) из изолированного включения бутилакрилата, а также центры из полиэтиленовых последовательностей. Общее содержание этилена рассчитывали на основе объемного интеграла и при компенсации для вышеуказанных центров ВА:

Е=(1/4)*[I_объем - 10*ВА]

Общие мольные доли бутилакрилата (БА) в полимере рассчитывали как:

fBA=ВА/(Е+ВА)

Общее включение сомономера бутилакрилата (ВА) в мольных процентах рассчитывали из мольных долей стандартным способом:

ВА [мольн.%]=100*fBA

Общее включение сомономера бутилакрилата (ВА) в массовых процентах рассчитывали из мольных долей и молекулярной массы мономеров стандартным способом:

ВА [масс. %]=100*(fBA*128,17)/((fBA*128,17)+(1-fBA) * 28,05))

klimke06

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, С., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.

parkinson07

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.

pollard04

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.

castignolles09

Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373

brandolini01

A.J. Brandolini, D.D. Hills, "NMR spectra of polymers and polymer additives", Marcel Deker Inc., 2000

g) Количественное определение ненасыщенных связей с помощью ЯМР спектроскопии

Для количественного определения содержания ненасыщенных групп, присутствующих в полимерах, использовали количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Количественные спектры ЯМР ¹Н записывали в растворенном состоянии с использованием ЯМР спектрометра Bruker Avance III 400, работающего на частоте 400,15 МГц. Все спектры записывали с использованием оптимизированной для ¹³С 10-миллиметровой головки селективного возбуждения при 125°С с использованием газообразного азота для всех пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 1,2-тетрахлорэтане-d2 (ТХЭ-d2) с использованием примерно 3 мг Hostanox 03 (CAS 32509-66-3) в качестве стабилизатора. Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с использованием 30-градусного импульса, задержки релаксации 10 с и вращения образца 10 Гц. Всего было получено 128 переходных состояний на каждый спектр с использованием 4 модельных сканирований. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокого разрешения, необходимого для количественного определения ненасыщенных связей и стабильности винилиденовых групп {he10a, busico05a}. Все химические сдвиги косвенно относились к TMS при 0,00 ppm с использованием сигнала, полученного от остаточного протонированного растворителя при 5,95 ppm.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие присутствию концевых алифатических винильных групп (R-CH=CH2), и количество определяли с использованием интеграла двух связанных неэквивалентных концевых протонов CH₂ (Va и Vb) при 4,95, 4,98 и 5,00 и 5,05 ppm с учетом по количеству отчетных центров на функциональную группу:

Nвинил=IVab/2

Когда наблюдали характеристические сигналы, соответствующие присутствию внутренних винилиденовых групп (RR'C=CH2), их количество определяли, используя интеграл двух протонов CH₂ (D) при 4,74 ppm с учетом количества отчетных центров на функциональную группу:

Nвинилиден=ID/2

Когда наблюдали характеристические сигналы, соответствующие наличию внутренних цис-виниленовых групп (E-RCH=CHR') или родственной структуры, количество определяли с использованием интеграла двух протонов СН (С) при 5,39 ppm с учетом количества отчетных центров на функциональную группу:

Nцис=IC/2

Когда наблюдали характеристические сигналы, соответствующие наличию внутренних транс-виниленовых групп (Z-RCH=CHR'), их количество определяли с использованием интеграла двух протонов СН (Т) при 5,45 ppm с учетом количества отчетных центров на функциональную группу:

Nтранс=IT/2

Когда наблюдали характеристические сигналы, соответствующие наличию внутренних тризамещенных виниленовых групп (RCH=CHR'R'') или родственной структуры, их количество определяли, используя интеграл протона СН (Tris) при 5,14 ppm с учетом количества отчетных центров на функциональную группу:

Nтрис=ITris

Стабилизатор Hostanox 03 количественно определяли с использованием интеграла мультиплета от ароматических протонов (А) при 6,92, 6,91, 6,90 и 6,89 ppm и с учетом количества отчетных центров на молекулу:

Н=IA/4

Как это типично для количественного определения ненасыщенных связей в полиолефинах, степень ненасыщенности определяли по отношению к общему количеству атомов углерода, хотя количественно определяли с помощью спектроскопии ЯМР ¹H. Это позволяет проводить прямое сравнение с другими величинами микроструктуры, полученными непосредственно из спектроскопии ЯМР ¹³С.

Общее количество атомов углерода рассчитывали по интегралу объемного алифатического сигнала между 2,85 и -1,00 ppm с компенсацией метальных сигналов от стабилизатора и атомов углерода, относящихся к ненасыщенной функциональности, не включенной в эту область:

NСобщ=(Iобъем-42*Н)/2+2*Nвинил+2*Nвинилиден+2*Nцис+2*Nтранс+2*Nтрис

Содержание ненасыщенных групп (U) рассчитывали как количество ненасыщенных групп в полимере на тысячу общих атомов углерода (kCHn):

U=1000*N/NCобщ.

Общее количество ненасыщенных групп рассчитывали как сумму отдельных наблюдаемых ненасыщенных групп и, таким образом, также представляли в расчете на тысячу общих атомов углерода:

Uобщ=Uвинил+Uвинилиден+Uцис+Uтранс+Uтрис

Относительное содержание конкретной ненасыщенной группы (U) указывают как долю или процентное содержание данной ненасыщенной группы по отношению к общему количеству ненасыщенных групп:

[U]=Ux/Uобщ.

he10a

He, Y., Qiu, X, and Zhou, Z., Mag. Res. Chem. 2010, 48, 537-542.

busico05a

Busico, V. et. al. Macromolecules, 2005, 38 (16), 6988-6996

h) Реологические параметры

Характеристика полимерных расплавов с помощью измерений динамического сдвига соответствует стандартам ISO 6721-1 и 6721-10. Измерения были выполнены на ротационном реометре Anton Paar MCR501 с контролируемым напряжением, оснащенном геометрией с параллельными пластинами 25 мм. Измерения проводились на пластинах, полученных прессованием, в атмосфере азота и при установлении деформации в линейном вязкоэластичном режиме. Испытания на колебательный сдвиг проводили при температуре 190°С с использованием диапазона частот от 0,01 до 600 рад/с и установкой зазора 1,3 мм.

В эксперименте с динамическим сдвигом зонд подвергается однородной деформации при синусоидальном переменной сдвиговой деформации или сдвиговом напряжении (режим регулируемой деформации и напряжения, соответственно). В эксперименте с регулируемой деформацией зонд подвергается синусоидальной деформации, которая может быть выражена как

Если приложенная деформация находится в пределах линейного вязкоэластичного режима, результирующая синусоидальная реакция напряжения может быть задана выражением

где σ₀ и γ₀ представляют собой амплитуды напряжения и деформации, соответственно; ω представляет собой угловую частоту; δ представляет собой фазовый сдвиг (угол потерь между приложенной деформацией и реакцией напряжения); t представляет собой время.

Результаты динамических испытаний обычно выражают с помощью нескольких различных реологических функций, а именно динамического модуля упругости при сдвиге G', модуля потерь при сдвиге G'', комплексного модуля сдвига G*, комплексной сдвиговой вязкости η*, динамической сдвиговой вязкости η', несинхронной составляющей комплексной сдвиговой вязкости η'' и тангенса угла потерь tan η, которые можно выразить следующим образом:

Определение так называемого показателя разжижения при сдвиге, который коррелирует с ММР и не зависит от Mw, выполняют, как описано в уравнении 9.

Например, ПРС_(2,7/210) определяется значением комплексной вязкости в Па⋅с, определенным для значения G*, равного 2,7 кПа, деленным на значение комплексной вязкости в Па⋅с, определенное для значения G*, равного 210 кПа.

Соответственно ПРС_(1/100) определяется значением комплексной вязкости, в Па⋅с, определяемым при значении G*, равном 1 кПа, деленным на значение комплексной вязкости, в Па⋅с, определяемым при значении G*, равном 100 кПа.

Значения динамического модуля упругости (G), модуля потерь (G''), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) были получены как функция частоты (ω).

При этом, например, η*_300рад/с (eta*_300рад/c) использует как сокращенное обозначение комплексной вязкости при частоте 300 рад/с, и η*_{0,05рад/с} (eta*_0,05рад/c) используют как сокращение обозначение комплексной вязкости при частоте 0,05 рад/с.

Тангенс угла потерь tan (delta) определяется как соотношение модуля потерь (G'') и динамического модуля упругости (G') при данной частоте. При этом, например, tan_0,05 используют как сокращение обозначение соотношения модуля потерь (G'') и динамического модуля упругости (G') при 0,05 рад/с, a tan₃₀₀ используют как сокращение обозначение соотношения модуля потерь (G'') и динамического модуля упругости (G) при 300 рад/с.

Баланс эластичности tan_0,05/tan₃₀₀ определяют как соотношение тангенса угла потерь tan_0,05 и тангенса угла потерь tan₃₀₀.

Помимо вышеотмеченных реологических функций, можно также определить другие реологические параметры, такие как так называемый показатель эластичности ПЭ(х). Показатель эластичности ПЭ(х) представляет собой значение динамического модуля упругости G', определяемое для значения модуля потерь G'' для х кПа, и может быть описано уравнением 10.

Например, ПЭ(5 кПа) определяется значением динамического модуля упругости G', определяемым для значения G'', равного 5 кПа, ПЭ(2 кПа) определяется значением динамического модуля упругости G', определяемым для значения G'', равного 2 кПа, а ПЭ (0,5 кПа) определяется значением динамического модуля упругости G', определяемым для значения G'', равного 0,5 кПа.

Показатель полидисперсности ПП определяется уравнением 11.

где ω_COP представляет собой перекрестную угловую частоту, определяемую как угловая частота, для которой динамический модуль упругости G' равен модулю потерь G''.

Значения определяются с помощью процедуры одноточечной интерполяции, как определено программным обеспечением Rheoplus. В ситуациях, когда данное значение G* не достигается экспериментально, значение определяется путем экстраполяции с использованием той же процедуры, что и раньше. В обоих случаях (интерполяция или экстраполяция) применяли опцию Rheoplus «Интерполировать значения у в значения х из параметра» и «тип логарифмической интерполяции».

Список литературы

[1] "Rheological characterization of polyethylene fractions", Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppälä, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1,360-362.

[2] "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.

[3] "Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers", Pure & Appl. Chem., Vol.70, No. 3, pp.701-754, 1998.

i) Динамический механотермический анализ (ДМТА)

Модуль упругости G' и температуру стеклования Тс измеряли с помощью ДМТА. Оценку ДМТА и измерение динамического модуля упругости G' проводили в режиме кручения на образцах, полученных прессованием, при температуре от -130°С до +150°С при скорости нагрева 2°С/мин и частоте 1 Гц в соответствии с ISO 6721-02 и ISO 6721-07. Измерения проводили на приборе Anton Paar MCR 301. Прессованные образцы имеют следующие размеры: 40×10×1 мм и изготовлены в соответствии с ISO 1872 2:2007. Модуль упругости G'23 измеряли при 23°С.

2. Компоненты полимерной композиции Для изготовления полимерных композиций примеров использовали следующие компоненты: ПЭ1:

Тройной сополимер этилена, 1-бутена и 1-гексена полимеризовали в последовательном многоступенчатом процессе полимеризации в петлевом реакторе, а затем в газофазном реакторе с использованием катализатора с единым центром полимеризации на металле, приготовленного следующим образом.

130 г металлоценового комплекса бис(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)циркония (IV) дихлорида (CAS №151840-68-5) и 9,67 кг 30% раствора имеющегося в продаже метилалюмоксана (МАО) в толуоле объединяли и добавляли 3,18 кг сухого очищенного толуола. Полученный таким образом комплексный раствор наносили на 17 кг носителя из диоксида кремния Sylopol 55 SJ (поставляется Grace) путем очень медленного равномерного распыления в течение 2 часов. Температуру поддерживали ниже 30°С. Осуществляли реакцию смеси в течение 3 часов после добавления комплекса при 30°С.

Петлевой реактор эксплуатировали при температуре 85°С и давлении 6,4 МПа (64 бар). В реактор вводили этилен вместе с сомономером 1-бутеном и водородом и катализатором так, что молярное отношение водорода к этилену составляло 0,2 моль/кмоль, а отношение 1-бутена к этилену составляло 98,4 моль/кмоль.

Суспензию периодически выводили из петлевого реактора с помощью ответвлений-отстойников и направляли в сосуд для мгновенного испарения, эксплуатируемый при температуре 50°С и давлении 0,3 МПа (3 бар). Оттуда полимер направляли в газофазный реактор (ГФР), эксплуатируемый при давлении 2 МПа (20 бар) и температуре 75°С. В реактор вводили этилен вместе с сомономером 1-гексеном и водородом так, что молярное отношение водорода к этилену составляло 0,4 моль/кмоль, а отношение 1-гексена к этилену составляло 12,2 моль/кмоль.

Условия полимеризации и свойства полимера ПЭ1 показаны в таблицах 2 и 3 ниже

ПЭ2: Сополимер этилена и 1-октена полимеризовали в процессе полимеризации в растворе с использованием катализатора Циглера-Натта, как описано в примере III WO 95/09191 А. Подача катализатора/донора внутрь реактора (в среднем) представляла собой BOMAG, SEAC, ТВТ. Подача катализатора/донора внутрь реактора (в среднем) представляла собой BOMAG, SEAC, ТВТ, 2-хлорбутан и ТЭА в качестве активатора. Полученный сополимер имеет плотность 935 кг/м³, ПТР₂ 7,3 г/10 мин и температуру плавления Тпл 124°С.

Условия полимеризации и свойства полимера показаны в таблицах 1 и 3 ниже.

Эластомер 1: Queo 6201LA-P, этилен-1-октеновый эластомер, поставляемый Borealis AG.

Эластомер 2: Engage 8842, этилен-1-октеновый эластомер, поставляемый Dow Corporate.

ЭБА: Этиленбутилакрилатный эластомер, имеющий содержание бутилакрилата 27 масс. %, плотность 927 кг/м³ и значение ПТР₂ 4 г/10 мин.

Свойства эластомеров 1, 2 и ЭБА приведены в таблице 4 ниже.

МАН: Малеиновый ангидрид использовали в качестве кислотного прививающего агента.

POX: Perkadox 14S-f1, поставляемый Akzo Nobel (10 масс. %, растворенный в изододекане), использовали в качестве радикального инициатора.

Нижеследующее подаваемое количество компонентов, представленных в таблице 5 использовали для получения клеящих полимерных компонентов по примерам.

3. Компаундирование и прививка полимерных композиция по примерам Полимерные композиции по примерам компаундировали и прививали в двухшнековом экструдере Werner & Pfleiderer ZSK 30 с параллельным вращением, имеющем L/D 38 с 6 секциями регулирования температуры.

Примеры IE1-IE5 по изобретению и сравнительные примеры СЕ1 и СЕ2 компаундировали с профилем постоянной температуры в зонах регулирования примерно 200°С по зонам 2-6 регулирования и фильерной пластине, начиная с температуры 180°С в зоне регулирования.

Пример IE6 по изобретению и сравнительный пример СЕ3 компаундировали с профилем повышаемой температуры в зонах регулирования экструдера, начиная с более низкой температуры 160°С в зоне 1 регулирования и постепенно повышая температуру до 200°С в зоне 4 регулирования. Затем температуру слегка повышали в следующих зонах регулирования до температуры 210°С в зоне 6 регулирования и на фильерной пластине.

Пример IE4 по изобретению является повторением примера IE3 по изобретению с той лишь разницей, что скорость шнека понижена до 200 об/мин по сравнению с 230 об/мин для лучшего сравнения с IE6 и СЕ3, которые также компаундировали с использованием скорости шнека 200 об/мин.

В примерах использовали нижеследующие условия компаундирования, и были получены следующие свойства полученных клеящих полиэтиленовых композиций, как указано ниже в таблице 6.

Полимерные композиции примеров СЕ1-3 и IE1-6, приготовленные выше, измеряли с помощью измерений ГПХ и анализа ГПХ-ВЯЗК-СР. На фиг. 1 показан сигнал С 15, полученный в результате анализа ГПХ-ВЯЗК-СР примеров СЕ1, IE1 и IE2. На фиг. 2 показан сигнал СР 15, полученный в результате анализа ГПХ-ВЯЗК-СР примеров СЕ2, IE3, IE4 и IE5. На фиг. 3 показан сигнал СР 15, полученный в результате анализа ГПХ-ВЯЗК-СР примеров СЕ3, IE6 и IE4.

Из всех чертежей видно, что в целом примеры по изобретению, включающие эластомер на основе этилена, отличаются от сравнительных примеров, включающих полярный эластомер, наличием только одного отчетливого пика.

На фиг. 1 показаны данные ГПХ для примеров IE1, IE2 и СЕ1, которые все включают этилен-1-октеновый неэластомерный сополимер ПЭ2. Примеры IE1 и IE2 по изобретению отличаются своим пластомером на основе этилена, но демонстрируют сравнимые кривые ГПХ с одним отчетливым пиком по сравнению с двумя отчетливыми пиками СЕ1.

На фиг. 2 показаны данные ГПХ для примеров IE3, IE4, IE5 и СЕ2, которые все включают этилен-1-бутен-1-гексеновый неэластомерный тройной сополимер ПЭ1. Примеры по изобретению также показывают один отчетливый пик по сравнению с двумя отчетливыми пиками СЕ2. IE3 и IE4 имеют одинаковый состав, включающий пластомер 1, и подвергнуты процессу прививки, и отличаются только скоростью вращения. В этих примерах показаны сравнимые кривые ГПХ. IE5 отличается от IE3 и IE4 тем, что содержит пластомер 2 и отчетливый хвост при высоких молекулярных массах на кривой ГПХ, что главным образом соответствует более высоким значениям Mz.

На фиг. 3 данные ГПХ для примеров, приготовленных с использованием профиля повышаемой температуры (IE6, СЕ3), сравнивают с примером IE4 по изобретению, который отличается от IE6 только тем, что получен с использованием профиля постоянной температуры. В качестве основного отличия можно наблюдать небольшое плечо при высокой молекулярной массе для IE6, что в основном объясняется более высокими значениями Mz. Снова примеры по изобретению, включающие эластомер на основе этилена, отличаются от сравнительного примера СЕ3 тем, что демонстрируют только один отчетливый пик.

Молекулярные массы Mw, Mn, Mz и ППД (Mw/Mn) приведены в таблице 6 ниже.

4. Покрытие для труб

Полимерные композиции, полученные как описано выше, использовали в качестве клеящих полимерных композиций в клейких слоях трехслойного покрытия трубы.

Сначала стальные трубы диаметром 114,3 мм и толщиной стенок 5 мм нагревали во во вращающемся стальном трубопроводе со скоростью линии 9 м/мин до температуры 200-220°С и напыляли эпоксидный порошок в качестве защиты от коррозии.

Далее, приготовленные выше полимерные композиции и обычный полиэтилен высокой плотности совместно экструдировали на эпоксидный слой в качестве клейкого слоя и внешнего защитного слоя. Совместную экструзию осуществляли с помощью одношнекового экструдера КМ-45 для верхнего покрытия из полиэтилена высокой плотности и одношнекового экструдера Extron 50 для приготовленных выше полимерных композиций. Температура на головке экструдера полимерных композиций составляла 215°С. Температура на головке экструдера полиэтилена высокой плотности составляла 215°С.

Были выбраны следующие толщины слоев:

Эпоксидный слой: 150 мкм

Клейкий слой: 480 мкм

Защитный внешний слой: 4,2 мм

И клейкий слой, и защитный внешний слой были плотно прикатаны к поверхности покрытия силиконовым прижимным роликом.

Покрытые трубы подвергали двум разным процедурам охлаждения, описанным ниже в таблице 7.

В обеих процедурах охлаждения покрытую трубу подвергали стадии водяного охлаждения, при котором трубу охлаждали в камере с распылением воды до достижения целевой температуры около 40°С для обычного охлаждения и около 85°С для кратковременного охлаждения. По сравнению с процедурой обычного охлаждения при кратковременной процедуре охлаждения стадию водяного охлаждения значительно сократили до достижения трубой температуры примерно 85°С вместо примерно 40°С при процедуре обычного охлаждения для имитации более высоких скоростей линии в охлаждающей ванне. Покрытую трубу вместо этого извлекают из камеры распыления воды и оставляют охлаждаться от примерно 80°С до примерно 23°С на воздухе окружающей среды, что занимает около 90-120 минут. На стадии обычного охлаждения трубу, которую охлаждают на стадии водяного охлаждения до температуры около 40°С, также удаляют из камеры с распылением воды и оставляют охлаждаться от примерно 40°С до примерно 23°С на воздухе окружающей среды.

После охлаждения покрытия трубы подвергают тестам на прочность на отрыв при 23°С и 80°С. Результаты приведены в таблице 8.

Можно заметить, что покрытия, включающее клейкие слои, полученные из полимерных композиций согласно настоящему изобретению IE1-IE6, демонстрируют высокую прочность на отрыв после кратковременного охлаждения при 23°С по сравнению с покрытиями, включающими клейкие слои, полученными из сравнительных полимерных композиций СЕ1-СЕ3 с использованием ЭБА вместо эластомера на основе этилена.

В примерах IE3-IE6 изобретения использовали этилен-1-бутен-1-гексен терполимер в качестве неэластомерного полиэтилена, тем самым демонстрируя дополнительное улучшение свойств прочности на отрыв при любых условиях после обычного и кратковременного охлаждения при 23°С и при 80°С по сравнению с примерами IE1 и IE2 изобретения, где использовали этилен-1-октен сополимер в качестве неэластомерного полиэтилена.

Использование эластомера 2 в примерах IE2 и IE5 изобретения сильно повлияло на прочность на отрыв, особенно после кратковременной процедуры охлаждения при 23°С и при 80°С по сравнению с эластомером 1 в примерах IE1, IE3 и IE6 изобретения.

Способ прививки с использованием повышения температуры в цилиндрической секции экструдера (IE6) приводит к улучшению прочности на отрыв после кратковременной процедуры охлаждения при 80°С по сравнению со способом прививки с использованием постоянной температуры в цилиндрической секции экструдера (IE4).

Настоящее изобретение относится к клеящей полиэтиленовой композиции для получения многослойных структур. Клеящая композиция содержит (A) от 60 до 90 масс. % неэластомерного полиэтилена; (B) от 9,0 до 38 масс. % эластомера на основе этилена, представляющего собой сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода и имеющего плотность от 840 до 900 кг/м³. Компонент (А) или компоненты (А) и (В) привиты кислотным прививающим агентом (С) в количестве от 0,01 до 3,0 масс. %, все в расчете на общую массу клеящей полиэтиленовой композиции. Полученная клеящая композиция подходит для многослойных структур, таких как трехслойные покрытия для металлических труб, и улучшает прочность на отрыв покрытий, подвергающихся сокращенному времени охлаждения водой. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 8 табл., 6 пр.

1. Клеящая полиэтиленовая композиция, подходящая для многослойных структур, содержащая

(A) от 60 до 90 масс. % неэластомерного полиэтилена;

(B) от 9,0 до 38 масс. % эластомера на основе этилена, представляющего собой сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, имеющего плотность от 840 до 900 кг/м³;

при этом компонент (А) или компоненты (А) и (В) привиты кислотным прививающим агентом (С) в количестве от 0,01 до 3,0 масс. %, все в расчете на общую массу клеящей полиэтиленовой композиции.

2. Клеящая полиэтиленовая композиция по п. 1, в которой неэластомерный полиэтилен (А) представляет собой сополимер этилена и одного или более альфа-олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода.

3. Клеящая полиэтиленовая композиция по п. 1, в которой кислотный прививающий агент (С) выбран из ненасыщенных карбоновых кислот или их производных, таких как ангидриды, сложные эфиры и соли металлов или неметаллов.

4. Клеящая полиэтиленовая композиция по п. 1, имеющая показатель полидисперсности ППД (CP), представляющий собой отношение Mw/Mn, от 1,5 до 4,5, определенный с помощью анализа ГПХ-ВЯЗК-СР.

5. Клеящая полиэтиленовая композиция по п. 1, имеющая показатель эластичности при модуле потерь G''=0,5 кПа ПЭ(0,5 кПа) от 75 до 320 Па.

6. Клеящая полиэтиленовая композиция по п. 1, имеющая только один пик на кривой ГПХ, который определен ниже в методах измерения как нормированный по концентрации сигнал CP 15 по молекулярной массе обычной ГПХ, полученный из анализа ГПХ-ВЯЗК-СР.

7. Клеящая полиэтиленовая композиция по п. 1, в которой неэластомерный полиэтилен (А) представляет собой сополимер этилена и одного сомономера, выбранного из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода.

8. Клеящая полиэтиленовая композиция по п. 1, в которой неэластомерный полиэтилен (А) представляет собой тройной сополимер этилена и двух сомономеров, выбранных из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода.

9. Клеящая полиэтиленовая композиция по п. 1, получаемая способом, включающим стадии

- подачи компонентов (А), (В) и (С) в экструдер в загрузочную секцию экструдера, содержащего загрузочную секцию, цилиндрическую секцию и фильерную пластину, при этом цилиндрическая секция экструдера ниже по потоку от загрузочной секции и выше по потоку от фильерной пластины, разделена на множество зон регулирования, и первая зона регулирования представляет собой первую зону регулирования в пределах цилиндрической секции ниже по потоку от загрузочной зоны, в которой подаваемый компонент или компоненты (А) и/или (В) начинают расплавляться;

- компаундирования компонентов (А) и (В) в экструдере с получением клеящей полиэтиленовой композиции и

- прививки компонента (А) или компонентов (А) и (В) компонентом (С) во время стадии компаундирования.

10. Клеящая полиэтиленовая композиция по п. 9, где температуру от второй до последней зоны регулирования в цилиндрической секции поддерживают постоянной по всем этим зонам регулирования с суммарным отклонением не более 20°С.

11. Клеящая полиэтиленовая композиция по п. 9, где способ дополнительно включает стадию

- независимого регулирования температуры каждой зоны регулирования из множества зон регулирования цилиндрической секции экструдера так, что

a) температура в первой зоне регулирования цилиндрической секции после загрузочной секции составляет от более 85 до 180°С,

b) температуру зон регулирования цилиндрической секции от первой зоны регулирования цилиндрической секции ниже по потоку от загрузочной секции до зоны регулирования в середине цилиндрической секции повышают по длине цилиндрической секции за две или более стадий так, что температура зоны регулирования в середине цилиндрической секции составляет от 105 до 145% температуры в первой зоне регулирования цилиндрической секции ниже по потоку от загрузочной секции, и

с) температуру зон регулирования цилиндрической секции от зоны регулирования в середине цилиндрической секции до зоны регулирования цилиндрической секции непосредственно выше по потоку от фильерной пластины поддерживают на одном уровне или повышают до температуры не более 120% температуры зоны регулирования в середине цилиндрической секции.

12. Многослойная структура, содержащая один слой, включающий клеящую полиэтиленовую композицию по любому из пп. 1-11.

13. Многослойная структура по п. 12, представляющая собой трехслойное покрытие металлической трубы.

14. Многослойная структура по п. 12 или 13, имеющая прочность на отрыв при 23°С по меньшей мере 350 Н/см и/или прочность на отрыв при 80°С по меньшей мере 60 Н/см.

15. Применение клеящей полиэтиленовой композиции по любому из пп. 1-11 для получения многослойной структуры.