СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ SiO-ZrO-PO-CaO Российский патент 2013 года по МПК B32B18/00 C09D1/00 

Изобретение относится к тонкопленочным стеклокерамическим покрытиям, широко применяемым в материаловедении и медицинском материаловедении, в частности.

Известно многослойное защитное покрытие, содержащее металлический слой-основу, адгезионный слой и защитный слой (Патент РФ 2285749, опубл. 20.10.2006, C23C 28/00). Защитный слой выполнен из двух внутреннего и наружного подслоев, каждый из которых имеет композиционную структуру и содержит керамическую матрицу и наполнитель, при этом матрица внутреннего подслоя выполнена в виде жесткого каркаса, в порах которого расположен наполнитель, а матрица наружного подслоя - в виде твердых частиц, не имеющих жесткого сцепления друг с другом, расположенных в слое наполнителя.

Недостатками известного способа является сложность получения покрытий на различных подложках, вследствие использования матрицы в виде жесткого каркаса и наполнителя, что не всегда возможно осуществить на неровных поверхностей в т.ч. на различных деталях, формах.

Известен способ получения мезопористых смешанных оксидов ZrO₂-SiO₂ (статья В.Н. Витер. «Золь-гель синтез мезопористых смешанных оксидов ZrO₂-SiO₂» // Журнал прикладная химия, - 2010, Т.83, Вып.2. С.198-202) золь-гель методом с использованием оксохлорида циркония ZrOCl₂·8H₂O и тетраэтилортосиликата Si(OEt)₄ в водно-этанольной среде в присутствии азотной кислоты. Расчетное количество ZrOCl₂·8H₂O растворяли в воде, добавляли этиловый спирт, Si(OEt)₄ и HNO₃. Смесь нагревали на водяной бане при 60°C в течение 1-3 ч, полученные гели высушивали и отжигали до получения оксидов. Недостатком известного способа является получение мезопористых оксидных систем только в виде порошков ксерогелей, что ограничивает область их практического использования.

Известен способ получения стеклокерамического тонкопленочного материала по золь-гель-технологии с использованием пленкообразующих растворов, позволяющий наносить пленкообразующий раствор методом центрифугирования и вытягивания на различные поверхности и получать пленки с хорошими физико-химическими и целевыми свойствами (статья Т.С. Петровской, Л.П. Борило. «Получение структурированных пленок на основе систем SiO₂-P₂O₅-CaO-(Na₂O) // Журнал Стекло и керамика, 2012, №1, с.25-29), выбранный в качестве прототипа.

Способ получения включает приготовление пленкообразующего раствора на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), ортофосфорной кислоты, хлоридов кальция и натрия, с последующем нанесением раствора методом центрифугирования или вытягивания на поверхность подложки и термообработкой в два этапа: при температуре 60°C (1 ч) и 600-800°C (30 мин). Получение пленок из растворов основано на способности исходных веществ вступать в реакции гидролитической поликонденсации и образовывать коллоидные растворы, причем критерием пленкообразующей способности служит вязкость растворов, при этом критическое значение вязкости для получения качественных пленок определено как 5·10^-3 Па·с. Недостатком известного способа являются ограниченные возможности пленкообразующего раствора по их вязкости для получения качественных пленок.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения многослойного покрытия на основе SiO₂-ZrO₂-P₂O₅-CaO, позволяющий получать, стабильные по времени покрытия, с высокими значениями показателя преломления и толщиной более 100 нм.

Поставленная задача решается тем, что способ получения многослойного покрытия на основе SiO₂-ZrO₂-P₂O₅-CaO включает приготовление пленкообразующего раствора с дальнейшим последовательным нанесением этого раствора на поверхность подложки и ступенчатую термообработку в отличие от прототипа используют два пленкообразующих раствора (ПОР), для первого слоя используют ПОР, который образует диоксид циркония, на который наносят второй ПОР, формирующий силикофосфатный слой, затем повторно наносят первый пленкообразующий раствор, после нанесения каждого слоя проводят ступенчатую термообработку при температуре 60°С в течение 30 мин и затем стабилизационный отжиг при температуре 700°С в течение 1 часа.

Компоненты для первого ПОР используют при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Оксохлорид циркония - 5,4

96 масс.% этиловый спирт - остальное

Компоненты для второго ПОР используют при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Тетраэтоксисилан - 2,4-5,8

Хлорид кальция - 2,6-8,4

Ортофосфорная кислота - 0,5

96 масс.% этиловый спирт - остальное

Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже.

Пример 1.

Для приготовления 100 мл первого пленкообразующего раствора необходимо взять 5,4 г оксохлорида циркония ZrOCl₂·8H₂O и растворить его в 70 мл 96 масс.% этилового спирта, затем довести до объема 100 мл этиловым спиртом. Для приготовления 100 мл второго пленкообразующего раствора необходимо взять 2,6 г хлорида кальция и растворить его в 90 мл 96 масс.% этилового спирта, добавить 2,6 мл тетраэтоксисилан с плотностью 0,94 г/см³, затем добавить 0,3 мл фосфорной кислоты с плотностью 1,685 г/см³ и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания растворов в течение 24 часов на кремневую подложку методом центрифугирования наносят первый раствор и подвергают термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин, затем наносят новый слой из второго пленкообразующего раствора и подвергают термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин, затем наносят еще один слой из первого пленкообразующего раствора и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин и при температурах 700°С в течение 1 часа, при этом получается покрытие состава SiO₂-ZrO₂-P₂O₅-CaO толщиной 154 нм и показателем преломления 1,59.

Пример 2.

Для приготовления 100 мл первого пленкообразующего раствора необходимо взять 5,4 г оксохлорида циркония ZrOCl₂-8H₂O и растворить его в 70 мл 96 масс.% этилового спирта, затем довести до объема 100 мл этиловым спиртом. Для приготовления 100 мл второго пленкообразующего раствора необходимо взять 5,6 г хлорида кальция и растворить его в 90 мл 96 масс.% этилового спирта, затем добавить 4,3 мл тетраэтоксисилан с плотностью 0,94 г/см³, затем добавить 0,3 мл фосфорной кислоты с плотностью 1,685 г/см³ и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания растворов в течение 24 часов на кремневую подложку методом центрифугирования наносят первый раствор и подвергают термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин, затем наносят новый слой из второго пленкообразующего раствора и подвергают термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин, затем наносят еще один слой из первого пленкообразующего раствора и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 30 мин и при температурах 700°С в течение 1 часа, при этом получается покрытие состава SiO₂-ZrO₂-P₂O₅-CaO толщиной 145 нм и показателем преломления 1,62.

Пример 3.

Для приготовления 100 мл первого пленкообразующего раствора необходимо взять 5,4 г оксохлорида циркония ZrOCl₂·8H₂O и растворить его в 70 мл 96 масс.% этилового спирта, затем довести до объема 100 мл этиловым спиртом. Для приготовления 100 мл второго пленкообразующего раствора необходимо взять 8,4 г хлорида кальция и растворить его в 90 мл 96 масс.% этилового спирта, затем добавить 6,2 мл тетраэтоксисилан с плотностью 0,94 г/см³, затем добавить 0,3 мл фосфорной кислоты с плотностью 1,685 г/см и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания растворов в течение 24 часов на кремневую подложку методом центрифугирования наносят первый раствор и подвергают термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин, затем наносят новый слой из второго пленкообразующего раствора и подвергают термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин, затем наносят еще один слой из первого пленкообразующего растра и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин и при температурах 700°C в течение 1 часа, при этом получается покрытие состава SiO₂-ZrO₂-P₂O₅-CaO толщиной 138 нм и показателем преломления 1,66.

Изобретение относится к тонкопленочным стеклокерамическим покрытиям, широко применяемым в материаловедении и медицинском материаловедении, в частности. Способ получения многослойного покрытия на основе SiO₂-ZrO₂-P₂O₅-CaO включает приготовление пленкообразующего раствора (ПОР) с дальнейшим последовательным нанесением на кремневую подложку первого слоя ПОР, затем второго слоя ПОР, затем повторно первого ПОР. После нанесения каждого слоя проводят ступенчатую термообработку при температуре 60°C в течение 30 мин и затем стабилизационный отжиг при температуре 700°C в течение 1 часа. Состав первого ПОР содержит оксохлорид циркония, 96 масс.% этиловый спирт. Состав второго ПОР содержит тетраэтоксисилан, хлорид кальция, ортофосфорную кислоту, 96 масс.% этиловый спирт. Технический результат - получение стабильного во времени покрытия с высокими значениями показателя преломления и толщиной более 100 нм. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения многослойного покрытия на основе SiO₂-ZrO₂-P₂O₅-CaO, включающий приготовление пленкообразующего раствора с дальнейшим последовательным нанесением этого раствора на поверхность кремниевой подложки и ступенчатую термообработку, отличающийся тем, что используют два пленкообразующих раствора (ПОР), наносят последовательно первый слой ПОР, затем второй слой ПОР, затем повторно наносят первый слой ПОР, после нанесения каждого слоя проводят ступенчатую термообработку при температуре 60°C в течение 30 мин и затем стабилизационный отжиг при температуре 700°C в течение 1 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты для первого ПОР используют при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксохлорид циркония 5,4 96%-ный Этиловый спирт Остальное

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты для второго ПОР используют при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Тетраэтоксисилан 2,4-5,8 Хлорид кальция 2,6-8,4 Ортофосфорная кислота 0,5 96%-ный Этиловый спирт Остальное