СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОЙ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ТИТАНА Российский патент 2010 года по МПК C01G23/04 C01G25/02 

Изобретение относится к технологии получения тонкопленочных материалов на основе системы двойных оксидов, применяемых в быстро развивающихся областях электронной техники и светотехнической промышленности, строительной индустрии, в том числе в технологиях интегральных схем; в качестве коррозионно-стойких, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий.

Известен состав для получения пленки диоксида циркония (заявка на изобретение №93014629/33, 6 С04В 41/65, С04В 35/48, публ. 1995.06.09), используемый для нанесения покрытий на стекло. Состав для получения пленки диоксида циркония включает кристаллогидрат оксихлорида циркония и содержит 0,1…1 мас.% нитрата кобальта. Изобретение позволяет снизить энергопотребление и повысить производительность процесса нанесения покрытия на основу при толщине покрытия свыше 100 нм.

К недостаткам известного состава следует отнести нестабильность свойств предлагаемых пленок с течением времени, что обусловлено структурными превращениями полиморфных модификаций диоксида циркония. Известен состав для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов циркония и германия (патент РФ №2343118, C01G 25/02, C01G 17/02, публ. 10.01.09 г.), который включает приготовление пленкообразующего раствора из этилового спирта, кристаллогидрата оксохлорида циркония и тетрахлорида германия с последующем нанесением данного раствора на подложку и ступенчатую термообработку, при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксохлорид циркония - 3,8-9,0; тетрахлорид германия - 3,0-7,1; этиловый спирт - остальное.

К недостаткам известного состава следует отнести низкие значения показателя 1,97 предлагаемых пленок, что существенно снижает возможность их использования в качестве светоперераспределяющих покрытий.

Известен состав для получения тонкой пленки на основе оксидов циркония и кремния (Р.В.Грязнов, Л.П.Борило, В.В.Козик, A.M.Шульпеков. Тонкие пленки на основе SiO₂ и ZrO₂, полученные из растворов // Неорганические материалы. 2001. Т.37. №7, С.828-831), выбранный в качестве прототипа. Пленкообразующие растворы готовят из тетраэтоксисилана, этилового спирта и кристаллогидрата оксохлорида циркония и наносят на подложки методом центрифугирования с последующей термообработкой до соответствующих оксидов в области концентраций от 0 до 100 мас.% диоксида циркония. Недостатком известного состава является низкие значения показателей преломления, что ухудшает свойства светоперераспределяющих покрытий, а также строго заданные концентрации оксидов кремния и циркония, обеспечивающие образование химического соединения в системе (67 мас.% диоксида циркония), усложняют воспроизводимость технологического процесса.

Задачей заявляемого изобретения является разработка состава для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов циркония и титана, приводящего к образованию химического соединения (цирконата титана), что обеспечивает стабильность структуры, физико-химических и целевых свойств в широком диапазоне концентраций, а также достижения высоких значений показателя преломления при использовании их в качестве перераспределяющих излучение покрытий.

Поставленная задача решается тем, что в составе для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов, включающем приготовление пленкообразующего раствора на основе 96 мас.% этилового спирта, кристаллогидрата оксохлорида циркония и металлоорганического соединения на основе элемента IV группы Периодической системы с последующим нанесением на подложку и термообработкой, согласно изобретению в качестве металлоорганического соединения используют тетраэтоксититан при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Кристаллогидрат оксохлорида циркония - 6,68-10,02;

Тетраэтоксититан - 3,34-5,01;

96 мас.% этиловый спирт - остальное.

Среди тонкопленочных материалов широкое применение находят пленки на основе диоксида циркония, полученные осаждением из пленкообразующих растворов (ПОР), однако применение пленок чистого диоксида циркония ограниченно. Это связано с полиморфными превращениями основных кристаллических модификаций. Для предотвращения объемных инверсий диоксид циркония стабилизируют введением структурно близкого к нему оксида титана, что приводит к образованию в пленке химического соединения титаната циркония (ZrTiO₄) с орторомбической структурой. Наличие титаната циркония позволяет сохранять высокие и стабильные значения показателя преломления в пленках на основе системы двойных оксидов ZrO₂-GeO₂ в диапазоне концентраций от 40 до 60 мол.% TiO₂ в течение длительного времени.

Для получения тонких пленок на основе системы двойных оксидов циркония и германия (ZrO₂-TiO₂) готовят пленкообразующий раствор, используя в качестве растворителя этиловый спирт 96 мас.%, предварительно перегнанный, и добавляют оксохлорид циркония в виде кристаллогидрата ZrOCl₂·8H₂O. При комнатной температуре ZrOCl₂·8H₂O растворяется в этиловом спирте при периодическом перемешивании в течение 1-3 часов в зависимости от концентрации оксохлорида циркония. Затем в пленкообразующий раствор добавляют тетраэтоксититан Ti(OC₂H₅)₄. После созревания пленкообразующего раствора в течение 0,5-5 часов, в зависимости от концентрации оксохлорида циркония, его наносят методом центрифугирования на центрифуге MPW-340 со скоростью 3000-5000 об/мин на подложки из стекла, кварца и монокристаллического кремния, затем осуществляют ступенчатую термическую обработку до формирования оксидов в тонкой пленке.

Наиболее приемлемой температурой для хранения ПОР следует считать температуру в пределах 22-25°С, в течение 2-6 месяцев, в зависимости от концентрации оксохлорида циркония.

Для приготовления растворов используют посуду второго класса точности.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1

Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 10,02 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 70 мл 96 мас.% этилового спирта, затем добавить 3,60 мл тетраэтоксититана с плотностью 1,08 г/см³ и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 20 мин и при температурах 800°С в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава 40 мол.% TiO₂ и 70 мол.% ZrO₂ толщиной 75 нм.

Пример 2

Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 8,35 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 70 мл 96 мас.% этилового спирта, затем добавить 4,50 мл тетраэтоксититана с плотностью 1,08 г/см³ и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 20 мин и при температурах 800°С в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава 50 мол.% TiO₂ и 50 мол.% ZrO₂ толщиной 73 нм.

Пример 3

Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 6,68 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 70 мл 96 мас.% этилового спирта, затем добавить 5,41 мл тетраэтоксититана с плотностью 1,08 г/см³ и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 20 мин и при температурах 800°С в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава 60 мол.% TiO₂ и 40 мол.% ZrO₂ толщиной 68 нм.

В таблице приведены физико-химические свойства системы ZrO₂-TiO₂, в зависимости от состава исходных компонентов. Из полученных данных видно, что пленки состава от 40 до 60 мас.% содержания TiO₂ имеют стабильные свойства, за счет образования в тонкой пленке химического соединения (титаната циркония ZrTiO₄, с орторомбической структурой), по сравнению с составами, содержащими 30 и 70 мас.% TiO₂. Высокие значения показателя преломления в полученных пленках позволяют использовать их в светоперераспределяющих, защитных, энергосберегающих покрытиях, а также в качестве интерференционных фильтров в проекционной аппаратуре для предотвращения вредного теплового воздействия.

  Физико-химические свойства пленок системы ZrO₂-TiO₂, в зависимости от состава исходных компонентов Параметр Состав пленки Содержание TiO₂ в пленке ZrO₂-TiO₂, мол.% 30 40 50 60 70 Толщина пленок, нм 75 88 88 88 96 Показатель преломления, n 1,96 2,20 2,20 2,20 2,26 Адгезия F, МПа 1,85 1,96 1,96 1,96 1,63

Изобретение может быть использовано в электронной технике, светотехнической и строительной промышленности. Состав получают приготовлением пленкообразующего раствора на основе 96 мас.% этилового спирта, 6,68-10,02 мас.% кристаллогидрата оксохлорида циркония и 3,34-5,01 мас.% тетраэтоксититана. Полученный раствор наносят на подложку и подвергают термообработке. Изобретение позволяет получать тонкие пленки цирконата титана стабильной структуры с высоким значением показателя преломления. 1 табл.

Состав для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов включает приготовление пленкообразующего раствора на основе 96 мас.%, этилового спирта, кристаллогидрата оксохлорида циркония и металлоорганического соединения на основе элемента IV группы Периодической системы с последующим нанесением на подложку и термообработкой, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения используют тетраэтоксититан при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кристаллогидрат оксохлорида циркония 6,68-10,02 Тетраэтоксититан 3,34-5,01 96 мас.%, этиловый спирт Остальное