СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОЙ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГЕРМАНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01G25/02 C01G17/02 

Изобретение относится к технологии получения тонкопленочных материалов на основе системы двойных оксидов, применяемых в быстро развивающихся областях электронной техники и светотехнической промышленности, строительной индустрии, в том числе в технологиях интегральных схем; в качестве коррозионно-стойких, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий.

Известен состав для получения пленки диоксида циркония (заявка на изобретение №93014629/33, 6 С04В 41/65, С04В 35/48, публ. 1995.06.09), используемый для нанесения покрытий на стекло. Состав для получения пленки диоксида циркония включает кристаллогидрат оксихлорида циркония и содержит 0,1...1 мас.% нитрата кобальта. Изобретение позволяет снизить энергопотребление и повысить производительность процесса нанесения покрытия на основу при толщине покрытия свыше 100 нм.

К недостаткам известного состава следует отнести нестабильность свойств предлагаемых пленок с течением времени, что обусловлено структурными превращениями полиморфных модификаций диоксида циркония.

Известен состав для формирования тонкопленочных материалов на основе оксидов циркония и кобальта в качестве светоперераспределяющих, защитных и декоративных покрытий [В.В.Козик, Е.Б.Чернов, Л.П.Борило, О.В.Турецкова, A.M.Шульпеков. Изучение физико-химических процессов в пленкообразующих этанольных растворах солей циркония, кобальта и свойства тонких пленок, полученных на их основе. // Журнал прикладной химии. 2004. Т 77. Вып.2, С.188-192]. Тонкие пленки двойных оксидов циркония и кобальта получают осаждением из пленкообразующего раствора на основе 99%-ного этилового спирта, оксохлорида циркония ZrOCl₂·8H₂O и солей кобальта CoCl₂·6Н₂О или Со(NO₃)₂·6Н₂O с последующей термообработкой. Суммарная концентрация оксидов в полученных пленках составляет от 0 до 80 мол.% оксида кобальта.

К недостаткам известного состава следует отнести отсутствие стабильной области свойств в пределах концентраций от 0 до 80 мол.% оксида кобальта в пленки, вследствие образования механических смесей в системе двойных оксидов циркония и кобальта.

Известен состав для получения тонкой пленки на основе оксидов циркония и кремния [Р.В.Грязнов, Л.П.Борило, В.В.Козик, A.M.Шульпеков. Тонкие пленки на основе SiO₂ и ZrO₂, полученные из растворов. // Неорганические материалы. 2001. Т.37. №7, С.828-831], выбранный в качестве прототипа. Пленкообразующие растворы готовят из тетраэтоксисилана, этилового спирта и кристаллогидрата оксохлорида циркония и наносят на подложки методом центрифугирования с последующей термообработкой до соответствующих оксидов в области концентраций от 0 до 100 мас.% диоксида циркония. Недостатками известного состава являются низкие значения показателей преломления, что ухудшает свойства светоперераспределяющих покрытий, а также строго заданные концентрации оксидов кремния и циркония, обеспечивающие образование химического соединения в системе (67 мас.% диоксида циркония), усложняют воспроизводимость технологического процесса.

Задачей заявляемого изобретения является разработка состава для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов циркония и германия, приводящего к образованию химического соединения (цирконата германия), что обеспечивает стабильность структуры, физико-химических и целевых свойств в широком диапазоне концентраций, а также достижения высоких значений показателя преломления при использовании их в качестве перераспределяющих излучение покрытий.

Поставленная задача решается тем, что состав для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов включает приготовление пленкообразующего раствора, содержащего этиловый спирт, предварительно перегнанный и осушенный до 96 мас.% и кристаллогидрат оксохлорида циркония с последующим нанесением методом центрифугирования данного раствора на подложку и ступенчатую термообработку, но в отличие от прототипа в состав дополнительно добавляют тетрахлорид германия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксохлорид циркония - 3,8-9,0;

Тетрахлорид германия - 3,0-7,1;

Этиловый спирт - остальное.

Среди тонкопленочных материалов широкое применение находят пленки на основе диоксида циркония, полученные осаждением из пленкообразующих растворов (ПОР), однако применение пленок чистого диоксида циркония ограничено. Это связано с полиморфными превращениями основных кристаллических модификаций. Для предотвращения объемных инверсий диоксид циркония стабилизируют введением структурно близкого к нему оксида германия, что приводит к образованию в пленке химического соединения цирконата германия (ZrGeO₄) со структурой шеелита. Наличие цирконата германия позволяет сохранять высокие и стабильные значения показателя преломления в пленках на основе системы двойных оксидов ZrO₂-GeO₂ в диапазоне концентраций от 30 до 70 мол.% GeO₂ в течение длительного времени.

Для получения тонких пленок на основе системы двойных оксидов циркония и германия (ZrO₂-GeO₂) готовят пленкообразующий раствор, используя в качестве растворителя этиловый спирт 96 мас.%, предварительно перегнанный, и добавляют оксохлорид циркония в виде кристаллогидрата ZrOCl₂·8H₂O. При комнатной температуре ZrOCl₂·8H₂O растворяется в этиловом спирте при периодическом перемешивании в течение 1-3 часов в зависимости от концентрации оксохлорида циркония. Затем в пленкообразующий раствор добавляют тетрахлорид германия (GeCl₄). После созревания пленкообразующего раствора в течение 1-2 суток, в зависимости от концентрации оксохлорида циркония, его наносят методом центрифугирования на центрифуге MPW-340 со скоростью 3000-5000 об/мин на положки из стекла, кварца и монокристаллического кремния, затем осуществляют ступенчатую термическую обработку до формирования оксидов в тонкой пленке.

Наиболее приемлемой температурой для хранения ПОР следует считать температуру в пределах 22-25°С, в течение 6-10 месяцев, в зависимости от концентрации оксохлорида циркония.

Для приготовления растворов используют посуду второго класса точности.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1.

Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 9,01 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 70 мл 96 мас.% этилового спирта, затем добавить 2,62 мл тетрахлорида германия и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 20 мин и при температурах 800°С в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава 30 мол.% GeO₂ и 70 мол.% ZrO₂ толщиной 77 нм.

Пример 2.

Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 7,72 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 70 мл 96 мас.% этилового спирта, затем добавить 3,49 мл тетрахлорида германия и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 20 мин и при температурах 800°С в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава 40 мол.% GeO₂ и 60 мол.% ZrO₂ толщиной 78 нм.

Пример 3.

Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 6,44 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 70 мл 96 мас.% этилового спирта, затем добавить 4,37 мл тетрахлорида германия и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 20 мин и при температурах 800°С в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава 50 мол.% GeO₂ и 50 мол.% ZrO₂ толщиной 78 нм.

Пример 4.

Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 5,15 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 70 мл 96 мас.% этилового спирта, затем добавить 5,24 мл тетрахлорида германия и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 20 мин и при температурах 800°С в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава 60 мол.% GeO₂ и 40 мол.% ZrO₂ толщиной 78 нм.

Пример 5.

Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 3,86 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 70 мл 96 мас.% этилового спирта, затем добавить 6,11 мл тетрахлорида германия и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 20 мин и при температурах 800°С в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава 70 мол.% CeO₂ и 30 мол.% ZrO₂ толщиной 78 нм.

В таблице приведены физико-химические свойства системы ZrO₂-GeO₂, в зависимости от состава исходных компонентов. Из полученных данных видно, что пленки состава от 30 до 70 мас.% содержания GeO₂ имеют стабильные свойства, за счет образования в тонкой пленке химического соединения (германата циркония), по сравнению с составами, содержащими 20 и 80 мас.% GeO₂. Высокие показатели преломления в полученных пленках позволяют использовать их в светоперераспределяющих, теплоотражающих покрытиях, а также в качестве интерференционных фильтров в проекционной аппаратуре для предотвращения вредного теплового воздействия.

 Физико-химические свойства пленок системы ZrO₂-GeO₂, в зависимости от состава исходных компонентов.ПараметрСостав пленкиСодержание GeO₂ в пленке ZrO₂-GeO₂, мол.%20304050607080Толщина пленок, нм65777878787895Показатель преломления n2,061,971,971,971,971,971,97Адгезия F, МПа1,851,651,651,641,631,631,08Диэлектрическая проницаемость ε10,127,227,217,217,207,205,65

Изобретение относится к технологии тонкопленочных материалов на основе системы двойных оксидов и может быть использовано при получении коррозионностойких, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий. Состав для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов циркония и германия включает следующие компоненты, мас.%: кристаллогидрат оксохлорида циркония ZrOCl₂·8H₂O - 3,8-9,0; тетрахлорид германия - 3,0-7,1; 96%-ный этиловый спирт - остальное. Изобретение позволяет получить тонкие пленки с образованием цирконата германия, обеспечивающие стабильность структуры и физико-химических свойств в широком диапазоне концентраций и высокий показатель преломления. 1 табл.

Состав для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов, включающий следующие компоненты, мас.%:

Кристаллогидрат оксохлорида циркония ZrOCl₂·8H₂O3,8-9,0Тетрахлорид германия3,0-7,196%-ный этиловый спиртОстальное