КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ, ФОСФОРА И КАЛЬЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01B13/14 C01G25/02 C01B25/12 C01F11/02 

Изобретение относится к технологии получения тонкопленочных материалов на основе системы сложных оксидных систем, применяемых в быстро развивающихся областях электронной техники и светотехнической промышленности, строительной индустрии, в том числе в технологиях интегральных схем; в качестве коррозионно-стойких, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий.

Известен состав для получения пленки диоксида циркония (заявка на изобретение №93014629/33, 6 C04B 41/65, C04B 35/48, публ. 1995.06.09), используемый для нанесения покрытий на стекло. Состав для получения пленки диоксида циркония включает кристаллогидрат оксохлорида циркония и содержит 0,1…1 мас.% нитрата кобальта. Изобретение позволяет снизить энергопотребление и повысить производительность процесса нанесения покрытия на основу при толщине покрытия свыше 100 нм.

К недостаткам известного состава следует отнести нестабильность свойств, предлагаемых пленок с течением времени, что обусловлено структурными превращениями полиморфных модификаций диоксида циркония.

Известен состав для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов циркония и цинка (Патент РФ 2411187, опубл. 10.02.2011, C01G 25/02), который включает приготовление пленкообразующего раствора, содержащего этиловый спирт, предварительно перегнанный и осушенный до 96 масс %, и кристаллогидрат оксохлорида циркония с последующим нанесением методом центрифугирования данного раствора на подложку и ступенчатую термообработку при следующем соотношении компонентов, масс %: оксохлорид циркония - 4,0-8,6, нитрат цинка - 3,8-7,6, этиловый спирт - остальное.

К недостаткам известного состава следует отнести невысокую адгезию материала пленки к подложкам.

В качестве прототипа выбрана статья (Л.П. Борило, Т.С. Петровская, Е.С. Лютова, Л.Н. Спивакова «Синтез и физико-химические свойства тонкопленочных и дисперсных функциональных силикофосфатных материалов» // Известия Томского политехнического университета. Химия. 2011. - Т.319. №3. С.41-47.), в которой известен способ получения тонкопленочной и дисперсной композиции на основе сложных оксидов SiO₂-P₂O₅-CaO. Для получения тонкопленочных оксидных материалов использовали пленкообразующие растворы (ПОР), которые готовили на основе 96% этилового спирта, тетроэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция заданного состава. Покрытия получали на подложках из кремния методом центрифугирования, формирование пленок проводили в два этапа: на воздухе в сушильном шкафу при температуре 60°C и в муфельной печи при температуре 600°C. Полученные пленки имеют значения показателя преломления от 1,41 до 1,45. Недостатком прототипа является низкие значения показателя преломления.

Задачей заявляемого изобретения является разработка композиции на основе циркония, фосфора и кальция, обеспечивающего стабильность структуры, физико-химических и целевых свойств в широком диапазоне концентраций, а также достижения высоких значений показателя преломления при использовании их в качестве перераспределяющих излучение покрытий.

Поставленная задача решается тем, что получение композиции на основе сложных оксидов по золь-гель технологии включает приготовление раствора из пленкообразующего компонента и этилового спирта в присутствии неорганических кислот и их солей, обеспечивающие процессы гидролиза и поликонденсации в растворе, при последующим нанесением которых на поверхность подложки методом центрифугирования и проведением ступенчатой термообработки образуется оксидное покрытие, но в отличие от прототипа в качестве пленкообразующего вещества использовали оксохлорид циркония, в качестве добавки - фосфорную кислоту и хлорид кальция при следующем соотношении компонентов, масс %:

Оксохлорид циркония - 4,7-6,8

Хлорид кальция - 2,6-4,4

Орфосфорная кислота - 0,5

Этиловый спирт - остальное

Для получения тонких пленок на основе системы сложных оксидов циркония, фосфора и кальция готовят пленкообразующий раствор, используя в качестве растворителя этиловый спирт 96 масс %, предварительно перегнанный, и добавляют оксохлорид циркония в виде кристаллогидрата ZrOCl₂·8SH₂O. При комнатной температуре ZrOCl₂·SH₂O и CaCl₂ растворяются отдельно в этиловом спирте при периодическом перемешивании в течение 1-3 часов в зависимости от концентрации оксохлорида циркония. Затем растворы сливаются и добавляют фосфорную кислоту. После созревания пленкообразующего раствора в течение 1-2 суток, в зависимости от концентрации оксохлорида циркония, его наносят методом центрифугирования на центрифуге MPW-340 со скоростью 3000-5000 об/мин на положки из кремния, затем осуществляют ступенчатую термическую обработку до формирования оксидов в тонкой пленке.

Наиболее приемлемой температурой для хранения ПОР следует считать температуру в пределах 22-25°C, в течение 6-8 месяцев, в зависимости от концентрации оксохлорида циркония.

Для приготовления растворов используют посуду второго класса точности.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1.

Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 6,8 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 40 мл 96 масс % этилового спирта, затем взять 2,6 г хлорида кальция растворить его в 40 мл 96 масс % этилового спирта, затем растворы слить, добавить 0,3 мл фосфорной кислоты с плотностью 1,685 г/см³ и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°C в течение 20 мин и при температурах 800°C в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава ZrO₂-P₂O₅-CaO с показателем преломления 1,9 и толщиной 75 нм.

Пример 2.

Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 5,5 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 40 мл 96 масс % этилового спирта, затем взять 3,2 г хлорида кальция растворить его в 40 мл 96 масс % этилового спирта, затем растворы слить, добавить 0,5 мл фосфорной кислоты с плотностью 1,685 г/см³ и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°C в течение 20 мин и при температурах 800°C в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава ZrO₂-P₂O₅-CaO с показателем преломления 2,1 и толщиной 78 нм

Пример 3.

Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 4,7 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 40 мл 96 масс % этилового спирта, затем взять 4,4 г хлорида кальция растворить его в 40 мл 96 масс % этилового спирта, затем растворы слить, добавить 0,5 мл фосфорной кислоты с плотностью 1,685 г/см³ и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на кремневую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°C в течение 20 мин и при температурах 800°C в течение 1 часа, при этом получается тонкая пленка состава ZrO₂-P₂O₅-CaO с показателем преломления 2,0 и толщиной 70 нм.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Состав для получения тонкой пленки сложных оксидов циркония, фосфора и кальция содержит этиловый спирт, предварительно перегнанный и осушенный до 96 мас.%, оксохлорид циркония, хлорид кальция и ортофосфорную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксохлорид циркония - 4,7-6,8

Хлорид кальция - 2,6-4,4

Ортофосфорная кислота - 0,5

Этиловый спирт - остальное.

Предложенное изобретение позволяет получить тонкие пленки, обладающие высокими показателями преломления. 3 пр.

Состав для получения тонкой пленки сложных оксидов циркония, фосфора и кальция, содержащий этиловый спирт, предварительно перегнанный и осушенный до 96 мас.%, и оксохлорид циркония, отличающийся тем, что он дополнительно содержит хлорид кальция и ортофосфорную кислоту при следующем соотношение компонентов, мас.%:
Оксохлорид циркония 4,7-6,8 Хлорид кальция 2,6-4,4 Ортофосфорная кислота 0,5 Этиловый спирт Остальное