СПОСОБ ПОДГОТОВКИ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ К ПЕРЕРАБОТКЕ Российский патент 2013 года по МПК C02F1/60 C02F1/52 C02F103/10 C02F103/12 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких и цветных металлов и может быть использовано в тех случаях, когда требуется очистка растворов от соединений кремния, в том числе, для предварительной подготовки исходного сырья или растворов к переработке редких, рассеянных и радиоактивных элементов.

При переработке природного кремнийсодержащего сырья (например, экстракционный передел или сорбция) возникают затруднения, связанные с образованием стойких нерасслаивающихся эмульсий или уменьшением скорости сорбции. Для предотвращения нарушения производственного процесса необходимо очистить от кремния раствор, подаваемый на переработку.

Присутствие в растворе полимерных частиц в виде золя и геля кремниевых соединений осложняет применение известных способов отделения твердого вещества от раствора: фильтрование растворов сопровождается забивкой пор фильтров гелем; центрифугирование осложнено адгезионными свойствами геля, прилипающего к стенкам оборудования.

При концентрации кремния более 1,0 г/л в растворе образуется большой объем гелеобразного осадка (от 20 до 100% об. в зависимости от содержания кремния). Большой объем отделяемого геля приводит к уносу с ним ценного компонента и уменьшению выхода подготавливаемого к переработке раствора. Ценный компонент из геля извлекается путем отмывки с помощью промывных растворов. В результате образуется большой объем промывных растворов, содержащих ценный компонент. Промывные растворы необходимо перерабатывать отдельно, либо присоединять к исходному раствору, что влечет его разбавление по ценному компоненту. И то, и другое ведет к уменьшению производительности процесса и увеличению экономических затрат.

Известен способ очистки кислых растворов от кремния [Патент РФ №2077506, МПК C02F 1/60, опубл. 20.04.1997]. В данном способе используется флокулянт, в качестве которого применяется кремнийорганическОе соединение класса органосиликатов или металлоорганосиликатов щелочных металлов и их смесей. Флокулянт используют в виде 25-50% водных или водно-спиртовых растворов при соотношении обрабатываемый раствор: флокулянт равном 1:(0,0001-0,0150) при постоянном перемешивании в течение 20-40 минут при комнатной или повышенной температуре (до 95°C). В результате обработки в растворе образуется гелеобразный осадок, который затем отделяют от раствора любым известным способом, например, фильтрованием или центрифугированием. Недостатками способа являются:

- наличие в растворе спирта, что сокращает область применения;

- не устранены проблемы образования объемных гелеобразных осадков при высоких концентрациях кремния;

- осложнено отделение гелеобразного осадка.

Известен способ очистки кислых растворов от кремния, включающий обработку растворов кремнеземсодержащим материалом при нагревании и перемешивании с последующим отделением твердой фазы [Патент РФ №2034797, МПК C02F 1/60, опубл. 10.05.1995]. С целью повышения степени очистки растворов от кремния, в качестве кремнеземсодержащего материала используют аморфный кремнезем, модифицированный соединениями классов алкилполисиликонатов или полиалкилгидридсилоксанов, имеющий 15-75% гидрофильности исходного кремнезема, обработку ведут при расходе 1-10 г/л раствора и температуре 50-70°C.

Основными недостатками данного способа являются:

- необходимость подготовки (модификации поверхности) кремнеземсодержащего материала, такая стадия делает невозможным промышленное осуществление непрерывного и производительного процесса;

- отсутствие способа регенерации материала влечет удорожание технологии очистки.

Из описания изобретения «Способ переработки химического концентрата природного урана» (патент РФ №2315716, МПК C01G 43/01, опубл. 27.01.2008) известен способ подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке, заключающийся в том, что в растворе поддерживают заданное избыточное содержание азотной кислоты 0,3-1,0 M, а перед фильтрацией раствор отстаивают в течение 4-6 ч.

В данном способе соблюдены условия формирования геля кремниевой кислоты: высокая концентрация кремния в растворе, кислая среда, продолжительная выдержка для протекания процесса гелеобразования, но не устранены недостатки образования больших объемов геля и проблемы с фильтрацией, также при применении данного способа нет возможности получать концентрированные по ценному компоненту растворы, не предусмотрена отомывка геля от ценного компонента.

Данный способ выбран в качестве прототипа.

Задачей изобретения является уменьшение концентрации кремния в растворах, подаваемых на переработку (например, на экстракцию или сорбцию), при одновременном устранении отрицательного воздействия кремния на процесс отделения нерастворимого осадка от раствора и получении более концентрированных по ценному компоненту растворов.

Поставленную задачу решают тем, что в способе подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке в гидрометаллургии редких, рассеянных и радиоактивных элементов, включающем поддержание в растворе заданного избыточного содержания азотной кислоты, выдержку раствора до образования геля кремниевой кислоты, осаждение и отделение геля от раствора, избыточное содержание азотной кислоты поддерживают в интервале значений 1,0-2,5 моль/л, в раствор с гелем кремниевой кислоты добавляют малорастворимое в азотной кислоте порошкообразное вещество с диаметром частиц не более 0,06 мм, проводят отделение от раствора осадка, содержащего гель и порошкообразное вещество, осадок промывают и промывной раствор направляют на переработку. Промытый осадок обрабатывают раствором гидроксида натрия и полученное порошкообразное вещество повторно используют для подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке.

В качестве малорастворимого в азотной кислоте порошкообразного вещества используют песок или глину.

Для достижения оптимального результата (минимального объема геля после центрифугирования) в раствор с гелем кремниевой кислоты добавляют порошкообразное вещество в количестве, обеспечивающем суммарную поверхность частиц не менее 0,3 м² на 1 г SiO₂.

На фиг.1 представлена зависимость величины объемов осадков, полученных после центрифугирования кремнийсодержащих растворов, содержащих гель кремниевой кислоты и песок, от соотношения между количеством добавленного песка и кремния, содержащегося в растворе (в пересчете на SiO₂); на фиг.2 - представлена зависимость величины объемов осадков, полученных после центрифугирования кремнийсодержащих растворов, содержащих гель кремниевой кислоты и глины, от соотношения между количеством добавленной глины и кремния, содержащегося в растворе (в пересчете на SiO₂).

Были проведены исследования для определения необходимого диаметра частиц, оптимального количества порошкообразного вещества, добавляемого в раствор с гелем кремниевой кислоты. Также были проведены эксперименты по регенерации порошкообразного вещества, добавляемого в раствор с гелем кремниевой кислоты.

Пример 1.

Исходное сырье содержит, %: 40 U; 20 Н₂О; 0,2 Si; 0,7 Al; 0,05 Mo; 0,1 Ca; 0,8 Fe; 4,5 SO₄ ^-2.

В аппарат-растворитель с раствором азотной кислоты загружают порционно сырье. После растворения сырья раствор корректируют по концентрации азотной кислоты 2,5 моль/л и выдерживают 6 часов. При концентрации урана 500 г/л концентрация кремния (по SiO₂) составляет 5,0 г/л. В растворе образуется гель, состоящий из полимеризованной кремниевой кислоты. Раствор с гелем делят на 5 порций: одна - контрольная, в остальные добавляют фракции песка с различным диаметром частиц: 0,20-0,25; 0,16-0,20; 0,06-0,16; менее 0,06. Порции песка имеют одинаковый объем - 10% от объема раствора. Раствор перемешивают до однородного состояния. Разделение осадка и раствора проводят центрифугированием.

При центрифугировании контрольной порции и порций, в которые добавили песок с диаметром частиц более 0,06 мм, гель прилипает к стенкам оборудования. При центрифугировании порции, в которую добавили песок с диаметром частиц менее 0,06 мм, прилипание геля к стенкам оборудования происходит в меньшей степени, и процесс центрифугирования происходит в нормальном режиме.

После центрифугирования в каждой порции измеряют общий объем геля и песка. Дополнительно измеряют объем песка или осадка, состоящего из песка и осажденного на нем геля. По разнице между объемами определяют объем слоя геля над осадком или песком. Результаты заносят в таблицу.

Таблица Диаметр частиц песка, мм Объемы геля и песка после центрифугирования, % от исходного объема раствора Общий объем геля и песка Объем отдельного слоя песка Объем однородного осадка из песка и осажденного на нем геля Объем слоя геля - 45 - - 45 0,20-0,25 49 10 0 39 0,16-0,20 49 10 0 39 0,06-0,16 47 6 5 36 <0,06 18 - 18 0

Результаты, представленные в таблице, позволяют сделать следующие выводы.

После центрифугирования песок с диаметром частиц более 0,06 мм оседает на дно, не захватывая гель, слой геля остается над слоем песка. Частицы с диаметром менее 0,06 мм при центрифугировании оседают на дно, полностью увлекая за собой гель, образуя однородный осадок из геля и частиц песка. При этом общий объем геля и песка значительно меньше, чем объем геля без добавления песка или с добавлением песка с диаметром частиц более 0,06 мм.

Таким образом, добавление порошкообразного вещества с диаметром частиц менее 0,06 мм приводит к увеличению объема очищенного от кремния раствора.

Осадок, содержащий гель, песок и часть раствора с ураном, отделяют и промывают раствором азотной кислоты. При этом промывка осадка из порций, в которые добавляли песок с частицами крупнее 0,06 мм, проходит неэффективно:

отдельные фрагменты геля распределены по всему объему раствора, поэтому гель частично переходит в промывной раствор. Промывка осадка из порций, в которые добавляли песок с частицами менее 0,06 мм, лишена этих недостатков благодаря тому, что весь гель осажден на частицах песка.

Промывные растворы смешивают с растворами, образовавшимися после центрифугирования и отделения осадка.

Концентрация кремния (по SiO₂) в полученных растворах составляет менее 0,5 г/л при добавлении песка с диаметром частиц менее 0,06 мм. В остальных случаях концентрация кремния (по SiO₂) составляет более 0,5 г/л за счет частичного переноса геля с промывным раствором.

Пример 2.

В исходный раствор, полученный аналогично раствору из примера 1 с концентрацией кремния (по SiO₂) 5,0 г/л добавляют порошкообразный гипс (CaSO₄) в объеме 10% от объема раствора. Раствор перемешивают до однородного состояния. В результате центрифугирования раствора образуется темный плотный осадок на дне. Применение гипса позволяет при центрифугировании сжимать присутствующий в растворе гель в 5 раз (общий объем геля и песка после центрифугирования составляет 20% от исходного объема раствора). Использование в качестве малорастворимого в азотной кислоте порошкообразного вещества оксида железа (III), оксида алюминия приводит к таким же результатам.

Пример 3.

Исходный раствор, полученный аналогично раствору из примера 1 с концентрацией кремния (по SiO₂) 5,0 г/л, и раствор с концентрацией кремния (по SiO₂) 12,0 г/л, полученный от растворения сырья состава, %: 40 U; 20 Н₂О; 0,48 Si; 0,7 Al; 0,1 Ca; 0,8 Fe; 4,5 SO₄ ^-2, делят на несколько порций, в которые добавляют различное количество песка с диаметром частиц менее 0,06 мм. Визуальные результаты экспериментов и результаты, представленные на фиг.1, позволяют сделать следующие выводы.

Внесение недостаточного количества, а так же избытка порошкообразного вещества по отношению к заданному количеству SiO₂ приводит к получению относительно большего объема осадка геля и порошкообразного вещества. При недостаточном количестве частиц порошкообразного вещества часть геля остается в растворе, при избытке - объем осадка увеличивается за счет добавляемого порошкообразного вещества. При этом отметим, что избыток добавляемого вещества приводит к незначительному увеличению объема осадка. Например, двухкратный избыток порошкообразного вещества приводит к увеличению объема

осадка не более, чем на 3%.

Оптимальным соотношением является 8 г песка в исходном растворе для частиц песка диаметром менее 0,06 мм с суммарной поверхностью частиц не менее 0,3 м² на 1 г SiO₂. Расчет площади поверхности проведен с учетом известной величины плотности песка и условным допущением геометрии частиц песка, близкой к сферической. Объем осадка после центрифугирования получается минимальным: в растворе с 5,0 г/л SiO₂ - 17%; с 12 г/л SiO₂ - 23% от первоначального объема раствора.

Общий объем геля с песком в растворе с концентрацией 5,0 г/л SiO₂ в 2,65 раз меньше, чем объем геля в растворе без добавления песка; в растворе с концентрацией 12,0 г/л SiO₂ - в 2,61 раза.

Сокращение объема геля позволяет получить более чем в 2,6 раза больший выход раствора, очищенного от кремния. Так же объем промывного раствора, необходимый для обработки осадка, уменьшается пропорционально (в сравнении с объемом промывного раствора, необходимым для промывки геля без добавления песка), следовательно, меньше затрат потребуется для его подготовки к переработке.

Осадок, содержащий гель, песок и часть раствора с ураном, отделяют и промывают раствором азотной кислоты. Промывной раствор упаривают и смешивают с полученным после центрифугирования раствором. При объеме осадка 17% в образовавшемся растворе при концентрации урана 500 г/л концентрация кремния составляет менее 0,5 г/л. Таким образом, одновременно с очисткой от кремния был получен раствор, концентрированный по ценному компоненту.

Далее очищенный от кремния раствор направляют на экстракционный передел. Экстракция проходит без образования межфазных осадков и с удовлетворительными гидродинамическими показателями, получают уран, удовлетворяющий требованиям ядерной чистоты по содержанию примесей.

Промытую смесь геля с песком обрабатывают раствором гидроксида натрия. Образовавшийся раствор силиката натрия захоранивают, либо используют в других целях. Песок, освобожденный от кремния, используют повторно для подготовки к переработке новых порций растворов, содержащих кремний.

Пример 4 Исходное сырье содержит, %: 40 U; 20 H₂O; 0,48 Si; 0,7 Al; 0,1 Ca; 0,8 Fe; 4,5 SO₄ ^-2.

В аппарат-растворитель с раствором азотной кислоты загружают порционно сырье. После растворения сырья раствор корректируют по концентрации азотной кислоты 1,0 моль/л и выдерживают 4 часа. В растворе образуется гель, состоящий из полимеризованной кремниевой кислоты. Концентрация кремния (по SiO₂) составляет 12,0 г/л.

Аналогично получают раствор из исходного сырья, соответствующего исходному сырью примера 1, с содержанием кремния (по SiO₂) 5,0 г/л.

Растворы делят на несколько порций, в которые добавляют различное количество глины с диаметром частиц менее 0,031 мм.

Результаты, представленные на фиг.2, показывают, что оптимальным соотношением является 4 г глины с диаметром частиц менее 0,031 мм с суммарной поверхностью частиц не менее 0,3 м² на 1 г SiO₂ в исходном растворе.

При концентрации кремния (по SiO₂) 12 г/л получают осадок объемом 23%, содержащий гель, глину и часть раствора с ураном. Осадок отделяют и промывают раствором азотной кислоты. Промывной раствор направляют на сорбцию.

Раствор, полученный после отделения осадка, при концентрации урана 500 г/л имеет концентрацию кремния менее 1,0 г/л. Далее очищенный от кремния раствор направляют на экстракционный передел. Экстракция проходит без образования межфазных осадков и с удовлетворительными гидродинамическими показателями, получают уран, удовлетворяющий требованиям ядерной чистоты по содержанию примесей.

Промытую смесь геля с глиной обрабатывают раствором гидроксида натрия. Образовавшийся раствор силиката натрия захоранивают, либо используют в других целях. Обработанный осадок используют повторно для подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке.

Исследования, проведенные для определения необходимого диаметра частиц, оптимального количества порошкообразного вещества, добавляемого в раствор с гелем кремниевой кислоты, результаты которых приведены в примерах, позволяют сделать следующий вывод. Для достижения оптимального результата (минимального объема геля после центрифугирования) суммарная площадь поверхности частиц любого малорастворимого в азотной кислоте порошкообразного вещества, добавляемого в подготавливаемый кремнийсодержащий раствор, должна составлять не менее 0,3 м² на 1 г SiO₂ в растворе при диаметре частиц не более 0,06 мм.

На основании проведенных исследований предлагается способ подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке, включающий в себя следующие признаки:

- корректировка и поддержание избыточной концентрации азотной кислоты в интервале значений 1,0-2,5 моль/л;

- выдержка раствора до образования геля, состоящего из полимеризованной кремниевой кислоты;

- добавление малорастворимого в азотной кислоте порошкообразного вещества с диаметром частиц не более 0,06 мм, предпочтительно в количестве, обеспечивающем суммарную поверхность частиц не менее 0,3 м² на 1 г SiO₂.;

- отделение от раствора осадка, состоящего из геля и порошкообразного вещества;

- промывание осадка и переработка промывного раствора (например, непосредственное или после упаривания смешивание с растворами, образовавшимися после центрифугирования и отделения осадка; сорбция; экстракция);

- обработка промытого осадка раствором гидроксида натрия и повторное использование обработанного осадка для очистки новых порций растворов, содержащих кремний.

Предлагаемый способ подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке предоставляет следующие преимущества:

- возможность очистки кислых растворов от кремния с концентрацией более 1.0 г/л по SiO₂;

- уменьшение адгезионных свойств исходного геля (смесь геля с порошкообразным веществом в меньшей степени прилипает к стенкам оборудования, чем гель);

- получение минимального объема геля кремниевой кислоты (объем смеси геля с порошкообразным веществом не менее чем в 2,6 раза меньше, чем объем геля без добавления порошкообразного вещества), что ведет к увеличению выхода очищенного от кремния раствора и уменьшению объема промывного раствора, и, следовательно, к получению растворов, концентрированных по ценному компоненту. Это увеличивает производительность процесса и снижает экономические затраты;

- возможность выделения ценного компонента из смеси геля с порошкообразным веществом и повторного использования порошкообразного вещества для подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке.

Изобретение может быть использовано в гидрометаллургии редких, рассеянных и радиоактивных элементов в тех случаях, когда требуется очистка растворов от соединений кремния для предварительной подготовки исходного сырья или растворов к переработке элементов. Для осуществления способа поддерживают в растворе заданное избыточное содержание азотной кислоты, выдерживают раствор до образования геля кремниевой кислоты, отделяют осажденный гель от раствора. При этом избыточное содержание азотной кислоты поддерживают в интервале значений 1,0-2,5 моль/л. В раствор с гелем кремниевой кислоты добавляют малорастворимое в азотной кислоте порошкообразное вещество с диаметром частиц не более 0,06 мм. Осадок, содержащий гель и порошкообразное вещество, промывают и промывной раствор направляют на переработку. Промытый осадок обрабатывают раствором гидроксида натрия и полученное порошкообразное вещество повторно используют для подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке. В предпочтительном варианте способа в раствор с гелем кремниевой кислоты добавляют порошкообразное вещество в количестве, обеспечивающем суммарную поверхность частиц не менее 0,3 м² на 1 г SiO₂. Способ обеспечивает уменьшение концентрации кремния в растворах, подаваемых на переработку, получение более концентрированных по ценному компоненту растворов при одновременном устранении отрицательного воздействия кремния на отделение нерастворимого осадка. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке в гидрометаллургии редких, рассеянных и радиоактивных элементов, включающий поддержание в растворе заданной избыточной концентрации азотной кислоты, выдержку раствора до образования геля кремниевой кислоты, осаждение и отделение геля от раствора, отличающийся тем, что избыточную концентрацию азотной кислоты поддерживают в интервале значений 1,0-2,5 моль/л, в раствор с гелем кремниевой кислоты добавляют малорастворимое в азотной кислоте порошкообразное вещество с диаметром частиц не более 0,06 мм, проводят отделение от раствора осадка, состоящего из геля и порошкообразного вещества, осадок промывают, промывной раствор направляют на переработку.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промытый осадок обрабатывают раствором гидроксида натрия и обработанный осадок повторно используют для подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор с гелем кремниевой кислоты добавляют порошкообразное вещество в количестве, обеспечивающем суммарную поверхность частиц не менее 0,3 м² на 1 г SiO₂.