СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩЕГО АГРОХИМИКАТА Российский патент 2024 года по МПК C01B15/14 C01B33/00 C05D9/00 A01N59/00 

Использование: в производстве удобрений.

Изобретение относится к способу получения кремнийсодержащего агрохимиката (удобрения) путем переработки растворов гексафторкремниевой кислоты.

Предлагаемый способ позволяет получить из водных растворов гексафторкремниевой кислоты, путем ее взаимодействия с оксидом и/или гидроксидом алюминия, аммония, натрия, калия кремниевые кислоты, например, H₂SiO₃ и H₄SiO₄, орто- (или поли-), а также и метакремниевые кислоты или гидратированные формы диоксида кремния, SiO₂⋅xH₂O, (далее - кремниевые кислоты) или модифицированный диоксид кремния в форме, усвояемой сельскохозяйственными растениями.

Цель изобретения: разработать способ получения кремниевых кислот в форме, усвояемой сельскохозяйственными растениями, за счет химического взаимодействия растворов гексафторкремниевой кислоты с оксидом и/или гидроксидом алюминия, аммония, натрия, калия.

Полученный продукт можно использовать как индивидуальное минеральное кремнийсодержащее удобрение, либо в смеси с другими удобрениями. Способ позволяет повысить урожайность и устойчивость к различным заболеваниям ряда сельскохозяйственных растений, например, озимой и яровой пшеницы, ячменя, рапса, гороха, сои, подсолнечника, кукурузы, риса, картофеля, томата, огурца, сахарной и столовой свеклы, редиса, моркови, а также других овощных, плодово-ягодных культур и кормовых трав, - наиболее требовательных к наличию кремнийсодержащих соединений в усвояемой форме.

Кремний, Si, является элементом питания, необходимым для нормального роста основных сельскохозяйственных растений. В плодородном слое земли кремний присутствует в виде водонерастворимых минералов: алюмосиликатов - глин и цеолитов, диоксида кремния - песка. В этих формах кремний в виде соединений практически недоступен для растений. Требуется длительное время, соизмеримое с процессами естественного выветривания (разрушения) силикатных пород, чтобы соединения кремния были в соединениях, доступных для растений.

Наиболее простые, негидролизующиеся формы растворимых соединений кремния - силикат натрия и гексафторкремниевая кислота характеризуются значениями рН недопустимыми для применения к растениям, усугубляет положение присутствие в гексафторкремниевой кислоте токсичного фторид-иона и натрия, заменяющего калий и, при больших дозах применения, вызывающего засоление почвы.

Снижение рН силиката натрия либо удаление фторид-иона из гексафторкремниевой кислоты приводят к образованию кремниевой кислоты. Гидролитическое разложение, указанных выше соединений, приводит к получению сначала монокремниевой кислоты, которая склонна к полимеризации через образование цепочек с высвобождением молекул воды.

Высушивание, а тем более, прокаливание ускоряют этот процесс, обратимость которого, в большинстве случаев, становится невозможной, а биологическая эффективность, как агрохимиката, теряется.

Монокремниевая кислота, как молекула с наименьшими размерами, по сравнению с поликремниевой кислотой, более химически активна в процессах образования различных соединений.

Для решения проблемы полимеризации кремниевой кислоты требуется подобрать методы подавления реакции полимеризации или условия снижения скорости образования кремниевой кислоты. Реализация первого варианта приведет к получению условий, неподходящих для жизни растений или малоэффективных в условиях сельского хозяйства, например, растворы низких концентраций, а второго - потребует, например, сорбционного извлечения избытка ПАВ или иных веществ ((используемых для подавления процесса полимеризации) и комплексообразования (для перевода кислород содержащих соединений кремния в растворимые органические соединения)), в том числе, непосредственно перед применением агрохимиката, что приводит к значительному удорожанию агрохимиката.

В патенте [1] монокремниевая кислота связывается в гуматный комплекс при реакции силиката натрия с гуминовой кислотой. Для улучшения питательных характеристик в полученный продукт добавляют NPK удобрения. В патенте подробно описаны способы получения NPK-SI-гуматного удобрения и результаты его применения на различных сельскохозяйственных культурах. Более ранняя разработка NPK-SI-гуматного удобрения представлена в патенте [2].

Кислород содержащие соединения кремния можно использовать как адсорбенты (носители) удобрений. Например, в патенте [3] описан способ получения адсорбента полиметилсилоксана полигидрата. Полученный адсорбент используется в медицине в качестве сорбента мочевины, которая также является азотным удобрением.

Кремниевые кислоты можно получить как побочный продукт производства фторида алюминия для нужд производства алюминия. Производство начинается с получения кремнефторсодержащего раствора [4] из отходящих газов с предотвращением преждевременного разложения получаемого раствора. В патенте [5] на способ получения фторида алюминия упомянуто авт. св. СССР N 394311, кл. C01F 7/50, 1973, в котором описан способ получения фторида алюминия из водного раствора кремнефтористоводородной кислоты, получаемого из отходов при производстве фосфорных удобрений и содержащего 110-140 г/л H₂SiF₆: "Раствор обрабатывают гидроксидом алюминия при 25-95°С. После реакции гель кремнекислоты промывают водой, затем промытый фильтрат смешивают с основным фильтратом, а из полученного раствора кристаллизуют тригидрат фторида алюминия. Суспензию тригидрата фторида алюминия разделяют на фракции, осадок сушат и прокаливают до получения фторида алюминия". В патенте [5] сказано, что недостатком данного способа является значительное загрязнение фторида алюминия примесью оксида кремния (0,25-0,40%), которая крайне вредна для производства алюминия электролитическим методом.

Физико-химические основы процесса получения фторида алюминия из гексафторкремниевой кислоты описывается уравнением [6]:

В целях рациональной технологии производства чистого алюминия стараются избежать расходов на дополнительное оснащение схемы стадиями фильтрования, на закупку реактивов, а также потерь фторид-ионов и загрязнения фторида алюминия соединениями кремния.

Следует отметить и сложный характер реакции взаимодействия фтористого кремния с водой (2), упомянутой в [4]:

Более высокой степени превращения реакции (1) достигают с помощью избытка сверх стехиометрического соотношения оксида и/или гидроксида алюминия, которые являются сырьем для получения алюминия, но при этом попадают в отвал вместе с кремниевой кислотой.

Следует отметить, что с загрязнением фторида алюминия примесями оксида алюминия и кремнийсодержащих соединений пытаются бороться, используя двойное нагревание полученного фторида алюминия с фторидом аммония [5], но это требует наличия коррозионностойкого оборудования, дополнительного расхода энергии и времени.

При полном протекании реакции (1) и полном разделении продуктов реакции (1) ортокремниевая, монокремниевая кислота начнет постепенно самопроизвольно полимеризоваться, например, по реакции (3):

в результате чего получается гидратированный диоксид кремния или, в лучшем случае, полимер кремниевой кислоты, непосредственное использование которых, в качестве кремний содержащего агрохимиката, чаще всего требует дополнительной предварительной либо сопутствующей обработки, в том числе, химической.

В ряде патентов описаны методы переработки кремнегеля из отходов переработки кремнефтористоводородной кислоты и производства фторида алюминия в жидкое стекло [7, 8], сорбенты [9, 10].

В [10] с целью очистки кремнегеля его обрабатывают слабыми растворами кислоты или щелочи при соотношении раствора кислоты или щелочи к высушенному кремнегелю равном (20-15):1. При этом маточный раствор содержит кремний, в пересчете на SiO₂: пример 1 - 0,1735 г/л, пример 2 - 0,081 г/л, пример 3 - 0,238 г/л, пример 4 - 0,238 г/л. В этом случае в раствор перейдет около 0,317% из имеющегося диоксида кремния в исходном кремнегеле. Этот пример показывает, что в кремнегеле содержится часть соединений кремния, в пересчете на диоксид кремния, которая содержится в виде различных химических соединений в наименее химически стойкой части кремнегеля, которая является подвижной (наиболее растворимой) формой кремния в почвенной среде, действующим веществом кремнийсодержащего удобрения, в котором кремний является важным питательным элементом для растений. Важно отметить, что в [10] об этом ничего не сказано, более того в [10], упомянуты совершенно другие области применений очищенного кремнегеля: нефтеперерабатывающие, газоперерабатывающие и газодобывающие отрасли, тип применения полученного диоксида кремния - для приготовления носителей катализаторов и сорбентов.

Для решения указанных выше проблем необходим одновременный учет требований, предъявляемых алюминиевой промышленностью к фториду алюминия, и условий получения усвояемых растениями кремнийсодержащих соединений.

Следует отметить, что фторид-ионы и анионы гексафторида кремния токсичны для водной и земной среды при одновременном сочетании, по крайней мере, двух условий: 1) большая концентрация фторид-содержащих веществ, 2) фторид-ионы либо фторсодержащие соединения должны быть в веществах, как минимум, обладающих умеренной растворимостью и возможностью выделения фторид-ионов, либо находиться в условиях, способствующих этому.

Предлагаемый метод позволяет получить усвояемый растениями кремнийсодержащий агрохимикат и учесть требования, предъявляемые алюминиевой промышленностью к получаемому фториду алюминия.

Сущность изобретения.

Реакция (1) идет сложнее и сочетает в себе, как минимум, реакцию нейтрализации гексафторкремниевой кислоты гидроксидом алюминия, оксидом алюминия, содержащем переменное количество воды, а также чистым оксидом алюминия, соответственно, реакции (4), (4а), (4б):

и последующую реакцию разложения гексафторосиликата алюминия, протекающую в водной среде преимущественно по реакциям (5) и (5а, б):

включающую реакции разложение аниона гексафторида кремния:

с учетом возможностей реакции (2).

Аналогично реакциям 5, 5а, 5б, 5в, 6 и 6а проходят реакции разложения при нейтрализации гексафторкремниевой кислоты гидроксидами аммония, натрия, калия, при их добавлении в виде твердых веществ (гидроксиды натрия и калия) или водных растворов (гидроксиды аммония, натрия и калия).

При использовании оксида/гидроксида кальция или магния стадия нейтрализации гексафторкремниевой кислоты пройдет аналогично реакциям 4, 4а и 4б:

с образованием слаборастворимого кальция гексафторсиликата и хорошо растворимого магния гексафторсиликата. При дальнейшем добавлении оксида/гидроксида кальция и магния произойдет разложение гексафторид-аниона:

включающую реакции разложение аниона гексафторида кремния:

При использовании для получения кремниевой кислоты оксида/гидроксида кальция и магния и их водных растворов или суспензий необходимо отметить, что по мере разложения гексафторсиликат-иона практически весь фторид ион будет переведен в осадок (реакции 5г, 5д, 5е, 5ж). Таким образом получается кремнийсодержащий агрохимикат с повышенным содержанием фторид-ионов. Дальнейшее прибавление оксида/гидроксида кальция и магния и их водных растворов или суспензий приведет к образованию нерастворимых силиката кальция или магния (реакции 6в и 6г).

Согласно реакции (6) анион гексафторида кремния в щелочной среде разлагается с получением анионов кремниевых кислот и фторид аниона. Данная реакция возможна в слабощелочных и щелочных почвах. Реакция (6а), требующая меньше расхода гидроксид-ионов, т.е., соотвественно, щелочи, приводит к образованию осадка кремниевой кислоты.

В кислой среде происходит следующая реакция (реакция (6) в обратном направлении):

Реакция (7) возможна в кислых и слабокислых почвах и приводит к деполимеризации диоксида кремния и является примером постепенного перевода соединений кремния в водорастворимую форму в почвенных растворах.

Следует отметить и реакцию гидролитического разложения слаборастворимого фторида алюминия, например:

при протекании которой образуются менее растворимые, чем фторид алюминия, соединения. Дальнейший их гидролиз является источником фторид-ионов по реакции (10),

необходимых для перевода диоксида кремния в растворимую форму, например, по реакции (7).

С учетом вышесказанного для получения соединений кремния в усвояемой растениями форме желательно присутствие примеси фторсодержащих соединений в кремниевых кислотах, полимере кремниевой кислоты и/или гидратированном диоксиде кремния. Наиболее предпочтительные формы присутствия фторсодержащих соединений: в первую очередь, это продукты неполного разложения аниона гексафторида кремния, продукты гидролиза фторида алюминия. Во вторую очередь, - это фторид алюминия и анион гексафторида кремния, при условии их присутствия в ограниченном количестве. К третьей очереди можно отнести свободные (не связанные ни в какие соединения, в том числе комплексные, например, с ионами металлов, в частности, алюминия) фторид ионы, присутствие которых должно быть строго лимитировано.

В тех случаях, когда присутствие фторидсодержащих соединений в полученной смеси кремниевых кислот или индивидуальной кремниевой кислоте нежелательно (например, из-за уже повышенного содержания фторид-ионов в удобряемой почве и близлежащих водоемах), то удаление излишних фторидсодержащих соединений из полученного агрохимиката производят за счет его смешения с водным раствором аммиака или многократной промывки водой. В этом случае реакции (6) и (6а) пойдут так:

А реакция разложения примеси остатков фторида алюминия, описываемая химическими уравнениями (8-10), пойдет так:

В избытке водного раствора аммиака кремневая кислота и гидроксид алюминия практически нерастворимы. Необходимо отметить, что мольное отношение F(I):OH^-=6:4=l,5 для реакции (11) и 1 для реакции (12). После протекания реакций (11) и (12) осадок кремниевой кислоты промывают несколько раз водой для удаления следов фторид-ионов, фторида аммония и раствора аммиака.

Аналогично, реакции (11) и (12) можно провести, используя гидроксид натрия или калия. При этом следует избегать использования избытка гидроксида натрия или калия для предотвращения образования силикатов или алюминатов.

Для получения кремнийсодержащего агрохимиката смешивают 1-60% масс. раствор гексафторкремниевой кислоты с твердым гидроксидом и/или оксидом алюминия, калия, натрия либо с водным раствором гидроксида аммония 1-30% масс., натрия или калия (1-40% масс.) при температуре 15-98°С согласно 75-102% от общей стехиометрии реакции (4), (4а), (4б). После перемешивания и завершения реакции в течение 5-15 минут к полученной смеси добавляют порциями твердый гидроксид и/или оксид алюминия, калия, натрия либо водный раствор гидроксида аммония 1-30% масс., натрия или калия (1-40% масс.) при температуре 15-98°С, исходя из отношения 0,98-1,02 (т.е. в интервале от 2% недостатка до 2% избытка) относительно стехиометрии реакции (5) либо (5а, б). При протекании реакции (5), (5а, б, в) образуется влажный осадок, содержащий в своем химическом составе кремниевые кислоты и раствор фторидов алюминия, аммония, натрия или калия в зависимости от используемого реагента. Полученный осадок отделяют фильтрованием и промывают водой до получения значения рН промывной воды, близкому к нейтральному значению рН, рН=5-7 или до достижения электропроводности фильтрата превышающей не более, чем в 10 раз электропроводность использованной для промывки дистиллированной воды при проведении измерений электропроводности, выполненных кондуктометром. Фильтрат объединяют с промывными водами и направляют в отдельный цех для извлечения фторида алюминия, аммония, натрия, калия и его дополнительной очистки, если это необходимо. Промытый осадок, содержащий не менее 15% масс. кремниевых кислот в пересчете на диоксид кремния (SiO₂) и не более 85% масс. воды, дополнительно еще содержит в виде соответствующих соединений 0-10% масс. F(I) и 0-5% масс. AI(III) и может содержать еще 0-2% масс. Na(I), K(I) или NH₄⁺.

Образец промытого, а затем высушенного при 115°С осадка, содержащего кремниевые кислоты, характеризуется потерей массы равной 10-11% при последующем нагреве до 750°С, что, в первую очередь, указывает на высокую пористость - высокие адсорбционные свойства осадка по отношению к молекулам воды, характерные для силикагелей. Многочасовая (2-9 ч) сушка или термообработка позволяет получить высокую пористость осадка. Высокая пористость с общей поверхностью открытых пор до 4,28 м²/г достигается для образца осадка, прокаленного при 400°С (6 ч), 3,81 м /г при 600°С (2 ч), 2,94 м²/г при 750°С (3 ч), 2,86 м²/г при 115°С (8 ч) и 2,67 м²/г для высушенного при комнатной температуре (9 ч) образца (измерения по БЭТ (BET Surface Area)). Высокая пористость осадка необходима для его перевода в усвояемые растениями соединения кремния в почвенной среде. Необходимо отметить, что удельная площадь поверхности пор на единицу массы проходит через максимум в зависимости от температуры прокаливания.

При необходимости частичного или полного удаления фторидсодержащих соединений из полученного осадка кремниевой кислоты (см. выше), осадок предварительно анализируется на содержание фторидсодержащих соединений: SiF₆^2-, AlF₃, F^- и далее смешивается при температуре 5-95°С с 1-30% водным раствором аммиака, взятым в отношении 0,9-2,0 против стехиометрии реакций (11) и (12) либо с водным раствором гидроксида натрия или калия (1-40% масс.) взятым в отношении 0,9-1,2 против стехиометрии реакций (11) и (12). По истечении времени от 5 мин до 24 ч полученная смесь промывается несколько раз водой, фильтрат контролируется на содержание фторид-ионов, фторида аммония, натрия или калия и раствора аммиака, гидроксида натрия или калия. Фильтрат направляют на получение из него фторида аммония, необходимого, например, для глубокой очистки фторида алюминия от примесей как описано в патенте [5] или фторида натрия или калия. Промытый осадок кремниевых кислот хранится во влажном состоянии; в случае необходимости корректировки влажности агрохимиката осадок подвергается осторожному высушиванию при температуре 5-95°С до влажности не более 30-70% масс. перед хранением в плотно закупоренной таре или герметичной упаковке.

Удаление фторидсодержащих соединений из полученного осадка кремниевой кислоты также можно проводить термическим методом - нагревом до температуры 600-750°С в течение 1-24 ч. Удаление фторид-ионов парами воды, получаемой, например, по реакции (3, 3а), идет по реакциям (2), (8), (9), (10), и (7) ((7) - в обратном направлении). В этом случае в полученном продукте снижается непосредственная биодоступность соединений кремния для растений. Однако, полученный продукт можно использовать при получении смеси удобрений и в смеси с другими удобрениями для регулирования вязкости, влажности, грануляционных и механических свойств получаемых гранул удобрения в процессе получения удобрений и их хранения, а также для получения удобрений с регулируемым сроком поступления питательных веществ в почву. Рекомендуемая концентрация полученным таким способом обесфторенного материала, содержащего диоксид кремния, в смеси с удобрениями от 0,1 до 50% масс.

Для получения кремнийсодержащего агрохимиката, содержащего повышенное содержание фторид-ионов смешивают 1-60% масс. раствор гексафторкремниевой кислоты с твердым гидроксидом и/или оксидом кальция или магния или с их водными суспензиями при температуре 15-98°С согласно 75-102% от общей стехиометрии реакции (4в), (4г). После перемешивания и завершения реакции в течение 5-15 минут к полученной смеси добавляют порциями твердый гидроксид и/или оксид кальция или магния или их водные суспензии при температуре 15-98°С, исходя из отношения 0,98-1,02 (т.е. в интервале от 2% недостатка до 2% избытка) относительно стехиометрии реакции (5 г, д, е, ж) и 6б. При протекании реакции (5 г, д, е, ж) и 6б образуется влажный осадок, содержащий в своем химическом составе кремниевые кислоты и фториды кальция и магния в зависимости от используемого реагента. Полученный осадок отделяют фильтрованием, промывают несколько раз водой и хранят во влажном состоянии.

Пример 1.

Для получения кремнийсодержащего агрохимиката смешивают 1 л 30% масс. раствора (плотность 1,272 г/см) гексафторкремниевой кислоты (2,648 моль) с 137,7 г (1,765 моль) твердого гидроксида алюминия при температуре 50°С согласно стехиометрии реакции (4). Далее к полученной смеси добавляют еще 275,4 г (3,53 моль) твердого гидроксида алюминия при температуре 85°С, исходя из отношения равного 1,0 относительно стехиометрии реакции (5). При протекании реакции (5) образуется осадок, содержащий в своем химическом составе кремниевую кислоту. Полученный осадок отделяют фильтрованием и промывают водой до получения значения рН промывной воды равному 6. Полученный промытый осадок, содержащий кремниевые кислоты в пересчете на SiO₂ 40% масс., 55% масс. воды, также дополнительно содержит в виде соответствующих соединений 1% масс. AI(II) и 4% масс. F(I) в высушенном образце. Промывные воды объединяют с фильтратом и испаряют из полученного раствора воду для получения твердого фторида аммония. Отфильтрованный агрохимикат осторожно высушивают при температуре 25°С до влажности не более 70% масс. перед хранением в плотно закрывающейся таре или герметичной упаковке.

Пример 2.

Для удаления фторидсодержащих соединений из полученного по Примеру 1 кремнийсодержащего агрохимиката, содержащего 4% масс. F^- для высушенного образца, берут его массу равную 200 г в пересчете на кремниевую кислоту, H₂SiO₃, и смешивают при температуре 25°С с 75 мл 10% водного раствора аммиака (0,421 моль аммиака), взятым в отношении равном 1,0 против стехиометрии реакции (12). По истечении времени равном 1 ч полученная смесь переносится на фильтр и промывается несколько раз водой до отсутствия в фильтрате следов фторид-ионов, фторида аммония и раствора аммиака. Промытый осадок кремниевой кислоты содержит, в пересчете на сухое вещество, 0,1% масс. F(I). Промывные воды объединяют с фильтратом и испаряют из полученного раствора воду для получения твердого фторида аммония. Отфильтрованный агрохимикат осторожно высушивают при температуре 25°С до влажности не более 30% масс. перед хранением в плотно закрывающейся таре или герметичной упаковке.

Пример 3.

Для удаления фторидсодержащих соединений из полученного по Примеру 1 кремнийсодержащего агрохимиката, содержащего 4% масс. F^- для высушенного образца, его нагревают до температуры 750°С в течение 3 ч. Остаточная концентрация F(I) равна 0,0% масс. Полученный агрохимикат хранят в плотно закрывающейся таре или герметичной упаковке и используют в качестве отдельного агрохимиката или направляют на смешение с другими удобрениями.

Источники информации.

1. Хансен Т.С., Достёль М., Скогербе О., Матыченков В. Патент RU 2741798. NPK-SI-гуматное удобрение, способ его получения и его применения. Заявлено 20.11.2018, опубликовано 28.01.2021. Бюл. №4.

2. Васильев Г.В. Патент RU 2223250. Полное комплексное органо-минеральное удобрение (цеолитовое-3). Заявлено 02.04.2002, опубликовано: 10.02.2004 Бюл. №4.

3. Жеребцов О.В., Агаджанян Е.Ф., Каменчук Я.А., Котова Т.А., Чуприн Е.Н. Патент RU 2761627. Адсорбент полиметилсилоксана полигидрат и способ его получения. Заявлено: 01.12.2020, опубликовано: 13.12.2021, Бюл. №35.

4. Бабкин В.В., Муравьев В.А., Оболенский В.Л., Староверов В.В., Громова И.Н., Родин В.И., Лысов Ф.И., Тоноян В.Г., Ситников В.Е. Патент RU 2116966. Способ получения кремнефторсодержащего раствора для производства фторида алюминия. Заявлено: 13.10.1997, опубликовано: 10.08.1998.

5. Моисеенко В.Г., Римкевич B.C. Патент RU 2172718. Способ получения фторида алюминия. Заявлено: 28.12.1999, опубликовано: 27.08.2001. Бюл. №24.

6. https://ru.wikipedia.org/wiki/Трифторид_алюминия

7. Алексеева Г.Н., Харитонов В.П., Рычкова Э.М., Макарова И.В., Захаров А.С. Патент РФ №2022925. Способ получения жидкого стекла. Заявлено: 04.03.1991. Опубликовано: 15.11.1994.

8. Мамченков Е.А., Мамченкова С.И., Мамченков А.В. Патент РФ №2660040. Способ получения жидкого стекла. Заявлено: 20.02.2017. Опубл. 04.07.2018.

9. Свиридов А.В., Кусманов С.А., Акаев О.П. Утилизация кремнегеля в качестве сорбента отработанных нефтепродуктов // Вестник КГУ. 2013. №5.

10. Пягай И.Н., Шайдулина А.А., Артюшевский Д.И. Патент RU 2765952. Способ получения аморфного диоксида кремния из отходов переработки кремнефтористоводородной кислоты и производства фторида алюминия. Заявлено: 13.05.2021. Опубликовано: 07.02.2022.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения кремнийсодержащего агрохимиката, содержащего кремниевую кислоту, включает смешивание 1-60% масс. раствора гексафторкремниевой кислоты с твердым гидроксидом и/или оксидом алюминия, натрия или калия либо с 1-30% масс. водным раствором гидроксида аммония, или 1-40% масс. водным раствором гидроксида натрия или калия при температуре 15-98°С, после завершения нейтрализации к полученной смеси порциями добавляют твердый гидроксид и/или оксид алюминия, натрия, калия либо 1-30% масс. водный раствор гидроксида аммония, или 1-40% масс. водный раствор гидроксида натрия или калия при температуре 15-98°С для разложения образованных гексафторосиликатов. Полученный влажный осадок, содержащий в составе кремниевую кислоту и раствор фторидов алюминия, аммония, натрия или калия, в зависимости от используемого реагента, отделяют фильтрованием с получением целевого продукта. Также способ получения кремнийсодержащего агрохимиката, содержащего кремниевую кислоту, включает смешивание 1-60% масс. раствора гексафторкремниевой кислоты с твердым гидроксидом и/или оксидом кальция, или магния, или с их водными суспензиями при температуре 15-98°С, после перемешивания и завершения нейтрализации в течение 5-15 минут к полученной смеси добавляют порциями твердый гидроксид и/или оксид кальция, или магния, или их водные суспензии при температуре 15-98°С для разложения образованных гексафторосиликатов. Образующийся влажный осадок отделяют фильтрованием, промывают несколько раз водой и хранят во влажном состоянии. Кремнийсодержащий агрохимикат применяют в смеси с другими удобрениями в концентрации 0,1-50% масс. Предлагаемый способ получения кремнийсодержащего агрохимиката обеспечивает исключение полимеризации кремниевых кислот и повышение усваиваемости кремния сельскохозяйственными растениями. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения кремнийсодержащего агрохимиката, содержащего кремниевую кислоту, характеризующийся тем, что для проведения нейтрализации гексафторкремниевой кислоты смешивают 1-60% масс. раствор гексафторкремниевой кислоты с твердым гидроксидом и/или оксидом алюминия, натрия или калия либо с 1-30% масс. водным раствором гидроксида аммония, или 1-40% масс. водным раствором гидроксида натрия или калия при температуре 15-98°С, после завершения нейтрализации к полученной смеси порциями добавляют твердый гидроксид и/или оксид алюминия, натрия, калия либо 1-30% масс. водный раствор гидроксида аммония, или 1-40% масс. водный раствор гидроксида натрия или калия при температуре 15-98°С для разложения образованных гексафторосиликатов, в результате получают влажный осадок, содержащий в составе кремниевую кислоту и раствор фторидов алюминия, аммония, натрия или калия, в зависимости от используемого реагента, далее полученный осадок отделяют фильтрованием с получением целевого продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отфильтрованный осадок, содержащий кремниевую кислоту, промывают водой до получения значения рН промывной воды равного 5-7 или до достижения электропроводности фильтрата, превышающей не более чем в 10 раз электропроводность использованной для промывки дистиллированной воды при проведении измерений электропроводности, выполненных кондуктометром.

3. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно проводят удаление фторидов из полученного осадка, содержащего кремниевую кислоту, для чего осадок смешивается при температуре 5-95°С с 1-30% водным раствором аммиака либо с 1-40% масс. водным раствором гидроксида натрия или калия, после чего по истечении времени от 5 мин до 24 ч полученную смесь промывают водой до отсутствия в фильтрате следов фторид-ионов, ионов аммония, натрия или калия и аммиака, гидроксида натрия или калия, и промытый осадок, содержащий кремниевую кислоту, хранят во влажном состоянии в плотно закупоренной таре или герметичной упаковке.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что содержание кремниевой кислоты в осадке составляет не менее 15% масс. в пересчете на диоксид кремния (SiO₂) и не более 85% масс. воды, а также от 0-10% масс. F(I), от 0-5% масс. Al(III), от 0-2% масс.Na(I), K(I) или NH₄⁺ в зависимости от используемого реагента.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что осадок, содержащий кремниевую кислоту, дополнительно сушат при температуре 5-95°С до влажности не более 30-70% масс. перед хранением.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что для увеличения удельной площади поверхности открытых пор осадка, содержащего кремниевую кислоту, дополнительно проводят его термообработку в интервале температур от комнатной до 400°С в течение 6-9 ч.

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что для удаления фторидов из осадка, содержащего кремниевую кислоту, осадок нагревают до температуры 600-750°С в течение 1-24 ч.

8. Способ получения кремнийсодержащего агрохимиката, содержащего кремниевую кислоту, характеризующийся тем, что для проведения нейтрализации гексафторкремниевой кислоты смешивают 1-60% масс. раствор гексафторкремниевой кислоты с твердым гидроксидом и/или оксидом кальция, или магния, или с их водными суспензиями при температуре 15-98°С, после перемешивания и завершения нейтрализации в течение 5-15 минут к полученной смеси добавляют порциями твердый гидроксид и/или оксид кальция, или магния, или их водные суспензии при температуре 15-98°С для разложения образованных гексафторосиликатов с образованием влажного осадка, содержащего в составе кремниевые кислоты и фториды кальция и магния, в зависимости от используемого реагента, далее полученный осадок отделяют фильтрованием, промывают несколько раз водой и хранят во влажном состоянии.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что кремнийсодержащий агрохимикат применяют в смеси с другими удобрениями в концентрации 0,1-50% масс.