ХИМИЧЕСКИЙ МАРКЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C09D123/12 C09D123/30 C07D307/885 G01N21/78 G01N33/00 

Изобретение относится к аналитической и органической химии, конкретно к производству специальных химических веществ (СХВ), использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов, изделий, и может быть применено при проведении различного типа экспертиз в торговых и промышленных предприятиях, которые облегчают обнаружение маркированных предметов, а также способствуют доказыванию факта контактного взаимодействия лица или (предмета) с маркированным объектом.

Известно применение специальных соединений, использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий с целью их идентификации, определения путей их распространения на рынке, установления места их изготовления и подтверждения факта контактного взаимодействия [Митричев B.C. Криминалистическая экспертиза материалов, веществ и изделий. Изд. Саратовского университета, 1980, с.9-90.]. В качестве химического маркера используют жидкую краску, которая имеет в видимой области спектра характерные полосы поглощения [Лейстнер Л., Буйташ П. Химия в криминалистике. М., Мир, 1990, с.181-280]. Краска содержит флуоресцин, периновые красители, Белофоры различных марок, производные кумарина или 1, 3, 5-трифенилпиразолина [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия, 1984, с.546-551]. Краска фасуется в специальные пакеты из тонкого синтетического материала, которые после разрыва оставляют следы краски на веществах, материалах и изделиях. Экспертиза таких маркированных изделий позволяет обосновать заключение по интересующим вопросам. Маркеры получают в смесителе путем перемешивания компонентов.

Недостатками известного химического маркера являются возможность его удаления с материалов и изделий раствором соляной кислоты или органическими растворителями [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия, 1984, с.546-551], токсичность некоторых ингредиентов состава (кумарины), невозможность получения однозначных выводов по результатам анализа, т.к. многие органические вещества характеризуются собственной люминесценцией, например, парафин, вазелиновое масло, сосновая смола, минеральные масла, канифоль, битум и т.д., что существенно осложняет идентификацию введенного маркера [Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия, т.1. М., Химия, 1990, с.352-363], сильная люминесценция известных маркеров в УФ-свете затрудняет конспиративность их применения, т.к. портативные УФ-излучатели широко используются на дискотеках и в быту, например для проверки подлинности денежных купюр.

Известна денатурирующая добавка и денатурированный с ее использованием спирт, которая включает лимонную, щавелевую или уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов: кислота - 50-75% мас. и флуоресцеин - 25-50% мас. Используемые маркеры нетоксичны и легко обнаруживаются в видимом свете по желто-зеленой флуоресценции раствора [патент RU 2151789, C12F 005/00]. Известная денатурирующая добавка не может быть использована для маркировки твердых веществ.

Известен химический маркер на основе н-алканов C₁₆-С₂₆ или их смесей [патент RU 2199574 от 27.02.2003 г., МКИ⁷ C10L 1/00]. Алканы вводят непосредственно в состав маркируемых веществ (топливо, парафин, вазелин, антикоррозионные составы, косметические или лекарственные препараты) или приготавливают композиции, содержащие химический маркер, которые наносятся на упаковку изделия, вводятся в клеевые составы и др. составные части изделия. Химический маркер соответствует требованиям, необходимым для его применения:

- имеет строго индивидуальный, трудноповторимый и неизменяющийся при длительном хранении состав;

- определяется в относительно низких концентрациях в пределах 1,0-5,0% мас. широкораспространенным методом ГЖХ;

- не имеет токсических свойств;

- имеет большое количество вариантов состава маркера, что исключает возможность его повторения или случайного совпадения;

- легко изготавливается в лабораторных условиях и просто маскируется под серийные вещества, материалы и изделия.

Особенностью предлагаемого химического маркера является возможность его использования для маркировки сложных смесей органических соединений, например, нефтепродуктов. Добавление в бензин 1·10^-4% алканов С₂₆-С₃₀ позволяет надежно отличать маркированное топливо от фальсифицированного (см. статью Нехорошева С.В. и др. в «Журнале аналитической химии». Идентификация бензинов с углеводородными маркерами. 2009, т.64, №10. с.1035-1039).

Для приготовления композиций химический маркер на основе н-алканов наносят тонким слоем на внешнюю поверхность порошкообразных частиц силикагеля (см. пример 2 описания) из раствора парафина в гексане с последующей сушкой порошка в тонком слое сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 35°С в течение 2 часов. Приготовленный носитель с химическим маркером, за счет высокой адсорбционной способности силикагеля, легко маскируется по цвету под маркируемый препарат путем физического смешивания его с чайным экстрактом. Парафины являются неполярными соединениями, которые не могут химически взаимодействовать с молекулами полярных красителей, т.е. не окрашиваются.

Недостатками известного химического маркера являются высокая стоимость индивидуальных алканов C₁₈-С₂₆, которые получаются синтетически (до 2, 0 млн. р./кг) и их низкая адгезия к твердым поверхностям: бумаге, металлу, дереву, бетону, полимерной упаковке и др. материалам, что связано с неполярным строением маркеров и нахождением их в твердом физическом состоянии. На маркированных объектах (одежда, сумки, бумага, упаковка и др. предметы) СХВ - маркеры в твердом виде на люминесцентной и красящей основах сохраняются в течение трех суток, на руках -до трех часов (см. Нехорошев С.В. Применение специальных люминесцентных химических веществ и их экспертное исследование. Методические рекомендации УФС КН России по ХМАО - Югре. Ханты-Мансийск. 2005. 21 с.).

Известны фталеиновые красители гидрокситриарилметанового ряда, содержащие в орто-положении к центральному атому углерода карбоксильную группу: фенолфталеин (ФФ), о-крезолфталеин (КФ), тимолфталеин (ТФ), резорцинфталеин (флуоресцеин) и др. [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия, 1984, с.186-188]. Особенностью строения известных фталеинов является наличие у центрального атома углерода двух одинаковых фенольных заместителей. В научно-технической литературе и в компьютерных библиотеках известных органических соединений не содержатся фталеины с несимметричными фенольными заместителями у центрального атома углерода, например, 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид или о-крезолфенолфталеин (КФФ). Известен химический маркер для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий, включающий механическую смесь четырех фталеинов (ФФ, КФ, ТФ, флуоресцеин) аппретированных адгезионноактивным полимером - низкоокисленным атактическим полипропиленом (см. заявку на изобретение №2010104520/04/006329 от 09.02.2010 г. Химический маркер и способ его получения. МПК⁸ C09D 123/12). Химический маркер обладает повышенным временем сохранности скрытой маркировки на маркируемых объектах, хорошей переносимостью на контактеров, высокой конспиративностью применения маркера и надежной идентификацией при экспертном исследовании. Маркер рекомендован Федеральной службой РФ по контролю за оборотом наркотиков (ФС КН России) к использованию в деятельности оперативных и экспертно-криминалистических подразделений в качестве меточного средства «Гроза-123С» (ТУ 2642-006-02069318-2009).

Недостатками известного химического маркера является возможность его фальсификации путем изготовления маркера механическим смешиванием фталеинов, выпускаемых в промышленности в качестве товарного продукта, что снижает надежность и достоверность маркировки запрещенных к использованию веществ и материалов (наркотические и взрывчатые вещества).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является одностадийный способ получения фенолфталеина конденсацией фталевого ангидрида с фенолом в расплаве при 100-130°С в присутствии кислотных катализаторов (H₂SO₄ или безводный ZnCl₂). Реакцию проводят в течение 8-9 часов при недостатке фталевого ангидрида со следующем соотношением реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl₂=1,0:3,2: 0,5-1,1 (см. книгу Гаттерман Л., Виланд Г. Практические работы по органической химии. 1948, 5 изд., ГНТИХЛ, М.-Л, с.365-366). Продукт реакции растворяют в горячей воде, отгоняют непрореагировавший фенол с водяным паром, охлаждают и отфильтровывают осадок. Осадок растворяют в разбавленном растворе едкого натра и после охлаждения отфильтровывают от нерастворимого в щелочи остатка. Темно-красный фильтрат подкисляют сначала уксусной кислотой, прибавляют несколько капель соляной кислоты и оставляют стоять в течение ночи. Выпавший осадок фталеина отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера и сушат. Сырой продукт растворяют в абсолютном спирте и кипятят с обратным холодильником в течение часа с 0,5 частями активированного угля. Горячий раствор фильтруют, промывают уголь спиртом и упаривают до двух третей первоначального объема. Охлажденный раствор разбавляют 8-кратным объемом холодной воды и отфильтровывают от примесей масла через смоченный спиртом фильтр. От фильтрата отгоняют спирт на водяной. бане, затем его отстаивают и отфильтровывают светло-желтые кристаллы фталеина.

Выход фенолфталеина - 20% от теоретического.

Известным способом невозможно синтезировать смесь, состоящую из трех гомологов фенолфталеина, включая о-крезолфталеин и неизвестный ранее о-крезолфенолфталеин (3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид), содержащий несимметричные фенольные заместители, которая является основой для получения нового химического маркера.

Задача изобретения - синтез нового фталеина содержащего несимметричные фенольные заместители 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталида, который позволяет повысить надежность маркировки веществ, материалов и изделий, уменьшить вероятность фальсификации (копирования) маркера и упростить его состав.

Поставленная задача решается синтезом трех гомологов фталеинов, включающих фенолфталеин, о-крезолфталеин и 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид структурной формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фенолфталеин -0,5-28,0

о-крезолфталеин - 14,1-56,5

силикагель - 15,0-25,0

лимонная или щавелевая кислота - 2,0-4,0

низкоокисленный атактический полипропилен -10,0-16,0

3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид - 8,0-39,3.

Поставленная задача решается тем, что реакцию конденсации проводят с избытком фталевого ангидрида в две стадии различающиеся порядком загрузки фенола и о-крезола при следующем молярном соотношении реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl₂:o-крезол=2,1-2,2: 1,0: 2,0: 1,0. Реакцию конденсации проводят при температуре 100-130°С в течение 4-5 часов. При температуре реакции ниже 100°С фталевый ангидрид находится в реакционной смеси в твердом состоянии (температура плавления - 131,6°С), что снижает его реакционную способность, а при температуре - выше 130°С фталевый ангидрид интенсивно выводится из реакционной зоны в результате возгонки. Экспериментально доказано, что минимальное время реакции составляет 4 часа. При меньшем времени реакции выход фталеинов уменьшается на 20%. Проведение реакции более 5 часов выход фталеинов не увеличивает. Селективность реакции по 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталиду повышается при предварительном растворении фенола и о-крезола при 50-60°С в нитробензоле при молярном соотношении фенола к нитробензолу 1:1,7-3,4 с последующей дозировкой фталевого ангидрида и безводного хлористого цинка.

Существенность отличий предлагаемого химического маркера от прототипа заключается в использовании ранее неизвестного фталеина с несимметричными фенольными заместителями 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталида, новом способе его получения, что обеспечивает новый комплекс свойств маркера, позволяющий повысить надежность маркировки веществ, материалов и изделий, уменьшить вероятность фальсификации (копирования) маркера и упростить его состав.

Указанная смесь трех гомологов фталеинов повышает надежность идентификации и конспиративность применения за счет отсутствия аналогичной смеси в синтетических, медицинских, производственных, косметических и бытовых препаратах. Случайное попадание предлагаемой смеси трех фталеинов на маркируемый объект исключено. ФФ и КФ производятся в промышленных условиях и имеют низкую стоимость (2000-5000 руб/кг). КФФ синтезирован впервые в лаборатории, он имеет уникальное строение и не производится в промышленных условиях. Выделение его в качестве индивидуального соединения затруднено, так как в реакцинной смеси содержится смесь трех гомологов фенолфталеина, которые разделяются только в аналитических количествах. По отдельности фталеины используются в качестве слабительных, антисептических и противоглистных средств в медицине (например, «Пурген»), применяются в парфюмерии и в качестве индикаторов в лабораториях и производстве (см. Химическую энциклопедию, гл. ред. Кнунянц И.Л. М., Изд. Советская энциклопедия, 1990, т.2, с.545; т.4, с.567; т.5, с.74, 111. Предлагаемый химический маркер указанного состава обладает высокой чувствительностью определения на маркируемых объектах, маркер уверенно обнаруживается в количестве 1,0×10^-6 грамма. Идентификация маркера проводится несколькими независимыми методами: экспресс-анализ присутствия маркера путем изменения окраски фталеинов в 1% растворе щелочи, изменение окраски в серной кислоте, физико-химическая экспертиза на наличие маркера методом тонкослойной хроматографии на пластинах марки «Sorbfil», которая выполняется по специально разработанной методике и заключительный хромато-массс-спектрометрический анализ.

Указанное соотношение компонентов маркера обосновано составом образующейся в синтезе реакционной смеси. Соотношение гомологов фталеинов зависит от условий реакции: соотношения реагентов, порядка их введения в реакцию и количества нитробензола в реакционной смеси.

Указанное соотношение реагентов доказано экспериментально, избыток фталевого ангидрида необходим для подавления основных реакций синтеза ФФ и КФ. Использование более 2,2 молей фталевого ангидрида приводит к существенному снижению выхода фталеинов. Порядок введения фенола и о-крезола влияет на содержание КФФ в смеси гомологов. Наибольшее содержание КФФ (44,7%) наблюдается при введении в реакционную смесь сначала о-крезола, а затем фенола. Максимальное содержание КФФ (62,4% мас.) в смеси гомологов наблюдается при использовании нитробензола в качестве растворителя. Нитробензол образует с фенолами комплексные соединения с водородной связью, что уменьшает нуклеофильную реакционную способность фенолов и, следовательно увеличивает селективность реакции. Указанное соотношение фенола к нитробензолу обосновано экспериментально 1: 1,7-3,4 с учетом выхода гомологов фталеинов и количественного содержания КФФ смеси. Проведение реакции более 4 часов выход фталеинов не увеличивает.

Изобретение поясняется на примерах получения и использования химического маркера указанного состава. Примеры 1-3,5 соответствуют соотношению ингредиентов в заявляемых пределах их содержания в химическом маркере и заявляемых технологических режимах его получения. Пример 4 является оптимальным по составу, свойствам и способу получения маркера.

Пример 1. Реакцию конденсации проводят в две стадии, отличающиеся по раздельной дозировке в реакционную смесь фенола и о-крезола, при следующем соотношении реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl₂: о-крезол=2,1:1,0:2,0:1,0.

Сначала приготовляют катализатор на основе безводного ZnCl₂. В металлической ложке расплавляют ZnCl₂ над пламенем спиртовой горелки. Выдерживают до тех пор, пока он не перестанет пузыриться (≈10 мин) расплав охлаждают и измельчают в ступке.

Взвешивают на аналитических весах 16,3 г (0,11 М) фталевого ангидрида и 4,9 г (0,052 М) фенола. Растирают в ступке и вносят данную смесь в металлический нержавеющий тигель. Нагревают на песчаной бане, периодически перемешивая и поддерживая постоянную температуру в пределах 80-100°С. Затем при перемешивании постепенно, в течение 10 минут вносят 14,2 г (0,104 М) безводного измельченного ZnCl₂. Выдерживают реакционную смесь при перемешивании 30 мин. Затем к реакционной смеси постепенно добавляют 5,6 г (0,052 М) о-крезола. Реакционную смесь периодически перемешивают, выдерживают при 100-110°С 4 часа. Расплав охлаждают, измельчают и очищают.

Во время реакции фталевый ангидрид возгоняется и оседает в виде белых игл на крышке тигля. Его необходимо периодически возвращать в реакционную смесь. Выше 130°С большая часть фталевого ангидрида улетучивается из реакционной смеси.

После охлаждения расплав измельчают и кипятят в фарфоровой чашке со 100 мл дистиллированной воды, к которой добавляют 5 мл концентрированной HCl. Раствор отфильтровывают, осадок промывают водой. Промытый осадок растворяют в 5%-ном теплом растворе NaOH, происходит окрашивание в темно-красный цвет, раствор отфильтровывают от нерастворившегося осадка. Красный фильтрат подкисляют ледяной уксусной кислотой порциями по 1 мл, добавляют 6 капель соляной кислоты, до кислой среды. Происходит изменение цвета раствора от темно-красного до мутно светло-коричневого. Оставляют стоять раствор, для выпадения осадка, в течение ночи. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Очистку продукта реакции проводят следующим образом. Продукт растворяют примерно в 50 мл спирта, кипятят с активированным углем. Горячий раствор отфильтровывают и промывают уголь горячим спиртом. По охлаждению раствор разбавляют восьмикратным количеством дистиллированной воды, фильтруют, затем упаривают в фарфоровой чашке, охлаждают. Выпавший осадок фильтруют, сушат и взвешивают. Продукт реакции имеет светло-коричневый цвет. Выход продукта составляет 3,7 гр (21,3% от теоретического). Анализ продукта реакции проводят методами ТСХ и хромато-масс-спектрометрии.

Проводят физико-химическую экспертизу на наличие маркера методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). На стартовую линию двух хроматографических пластин марки «Sorbfil ПТСХ-П-А» размером 10×10 см наносят 0,5 мкл метан ольного раствора фталеинов. Элюирование пластин осуществляется в элюенте толуол-метанол-уксусная кислота (10:2:1) на высоту 90 мм от линии старта, после чего пластины высушиваются в токе теплого воздуха. Детектирование хроматографических зон фталеинов на первой пластине проводят путем ее обработки реактивом Марки (формалин - серная кислота, объемное соотношение 9:1), на второй пластине - путем ее погружения в ванночку с 1%-ным водным раствором едкого кали или едкого натра. Полученные хроматограммы объектов исследования сравнивают между собой по цвету, форме и значениям Rf, выявленных хроматографических зон (табл.1). При этом отмечают наличие на хроматограммах объектов набора хроматографических зон, наблюдаемых на хроматограмме образца, примененного химического маркера.

Таблица 1 Результаты хроматографического анализа химического маркера методом ТСХ Сокращенное название фталеина Относительный индекс удерживания (значения Rf) Цвет хроматографической зоны УФ-365 нм 1%-ная щелочь Реактив Марки КФ 0,48 нет фиолетовый оранжевый КФФ 0,52 нет сиреневый красный ФФ 0,57 нет малиновый красный

Образцы исследовали методом хромато-масс-спектрометрии при следующих условиях: хроматограф Agilent Technologies 6850 с масс-селективным детектором Agilent Technologies 5975C; хроматографическая колонка капиллярная «HP-5MS» длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, толщина неподвижной фазы 0,25 мкм; температура инжектора 250°С; температура интерфейса детектора 280°С; температурная программа хроматографической колонки - выдержка 2,0 мин при 50°С, подъем температуры со скоростью 10°С/мин до 280°С и выдержка при этой температуре 15 мин; газ-носитель гелий; скорость газа-носителя 1,0 мл/мин; ионизация электронным ударом (энергия 70 эВ); регистрацию данных и их обработку проводили при помощи программного обеспечения Enhanced Productivity MSD «ChemStation».

Идентификация хроматографических пиков проводилась при помощи электронных библиотек масс-спектров "NTST 2.0" (дата создания 14.07.2008 г.). На хроматограмме продукта реакции наблюдаются три полностью разделенных пика с относительными временами удерживании 32,78, 33,50 и 34,15 мин, которые соответствуют ФФ (m/z 318), КФФ (m/z 332) и КФ (m/z 346). Масс - спектры ФФ и КФ полностью совпадают с библиотечными масс-спектрами, а соединение с m/z 332 в электронной библиотеке масс-спектров, содержащей 200 тыс. соединений, не обнаружено. Анализ фрагментации молекулярного иона с m/z 332 подтвердил структуру КФФ. В масс-спектре этого соединения присутствует интенсивный пик молекулярного иона с m/z 332 и пики осколочных ионов с m/z 288, 273, 239, 225, 181, 152, 121 и 77. Молекулярный ион КФФ распадается по трем основным направлениям:

1. сначала отщепляется молекула CO₂, затем метальный радикал;

2. сначала отщепляется феноксильный радикал, а затем молекула CO₂;

3. сначала отщепляется радикал о-крезола, а затем молекула СО₂.

Приведенные основные направления распада молекулярного иона характерны для фталеинов (см. книгу Лебедева А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М., БИНОМ, 2003, с.210, 265-266). Полученная после очистки смесь трех гомологов фталеинов содержит ФФ - 0,8, КФФ-12,3 и КФ-86,9% мас. Ее используют для приготовления химического маркера известным способом. Приготавливают 5,7 г маркера состоящего из базовой смеси фталеинов (3,7 г) и функциональных компонентов (2,0 г). Базовую смесь фталеинов содержащую 0,03 г (0,5%) ФФ, 3,21 г (56,5%)КФ, и 0,46 г (8,0% мас.) КФФ измельчают в течение 5 минут. Для приготовления 15% раствора ОАПП-Н загружают в стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой 0,92 г (16,0%) ОАПП-Н, приливают 8,0 мл (5,2 г) н-гексана, перемешивают 30 мин при 50-60°С до полного растворения полипропилена. В полученный раствор постепенно дозируют 3,7 г базовой смеси порошка фталеинов, поднимают температуру суспензии до 68,7°С и отгоняют большую часть гексана. Влажный порошок выгружают из реактора на плотный лист белой бумаги, рассыпают тонким слоем толщиной 5 мм и сушат при комнатной температуре 25°С до сухого состояния. Порошок периодически перемешивают шпателем, механически разрушая слипшиеся комочки фталеинов. Сухой порошок фталеинов не прилипает к шпателю и не имеет запаха гексана. Базовую смесь фталеинов с нанесенным на поверхность частиц полимером загружают в гомогенизатор, прибавляют 0,85 г (15,0%) предварительно измельченного в ступке силикагеля марки ШСМГ, 0,23 г (4,0%) лимонной кислоты и гомогенизируют сухую смесь в течение 5,0 минут при интенсивном перемешивании. Приготовленный химический маркер фасуют в полиэтиленовые пакетики по 1,5 г в каждом. Испытания полученного маркера проводят с использованием денежных купюр, полиэтиленовой упаковки, ладоней рук, ткани, поверхности телевизора, видеомагнитофона и др. ценных вещей. Тонкодисперсный порошок маркера имеет серый цвет, легко рассыпается по поверхности без агрегации частиц.

Визуальный осмотр маркированных объектов показал, что их внешний вид не изменился и напыление незаметно визуально, а также не ощущается на ощупь чувствительной кожей пальцев рук. Контрольный осмотр объектов в УФ-свете с длиной волны 365 нм подтверждает, что маркер не флуоресцирует. При интенсивном сгибании купюр, упаковки и ткани маркер не осыпается. Пробу маркера с объектов отбирают с использованием ватного тампона смоченного этиловым спиртом, затем тампон отжимают, экстрагируют метанолом и упаривают спиртовой раствор досуха в токе воздуха комнатной температуры. Полученный остаток растворяют в 200 мкл метанола. Для проведения качественной реакции на фильтрованную бумагу наносят 1 мкл метанольного раствора фталеинов и смачивают пятно 1,0% водным раствором щелочи, окраска пятна меняется на фиолетовую, что свидетельствует о присутствии фталеинов. Проводят физико-химическую экспертизу на наличие маркера методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). На стартовую линию двух хроматографических пластин марки «Sorbfil ПТСХ-П-А» размером 10×10 см наносят 0,5 мкл метанольного раствора фталеинов. Элюирование пластин осуществляется в элюенте толуол-метанол-уксусная кислота (10:2:1) на высоту 90 мм от линии старта, после чего пластины высушиваются в токе теплого воздуха. Детектирование хроматографических зон на пластинах выполняют вышеописанным способом, измеряют Rf фталеинов и сравнивают с табл.1.

Полное совпадение хроматограмм проверяемых проб с хроматограммой образца примененного химического маркера позволяет сделать категоричный вывод о наличии на маркируемых объектах предлагаемого химического маркера. Высокая чувствительность предлагаемого химического маркера позволяет достоверно экспериментально обнаруживать маркер на объектах в количестве 1,0·10^-6 грамма. Присутствие маркера на объектах фиксируется аналитическими реакциями со щелочью (экспресс-метод) и методом ТСХ после двухкратной чистки щеткой смоченной водой, маркер присутствует на объектах после мытья их теплой водой с мылом. С пальцев и ладоней рук маркер удаляется только после 3-5-кратного мытья теплой мыльной водой со щеткой. Надежность маркировки проверяют анализом пробы с объектов методом хромато-масс-спектрометрии. Вводят в испаритель хроматографа 0,5 мкл метанольного раствора пробы, снимают сначала хроматограмму, а затем масс-спектры каждого из трех соединений. Сравнивают полученные спектры с электронной библиотекой масс-спектров, идентифицируют ФФ и КФ, соединение с m/z 332, имеющее указанные пики осколочных ионов, идентифицируют как КФФ.

Пример 2. Реакцию конденсации проводят в две стадии с использованием в качестве растворителя нитробензола. Сначала к 12,3 мл (0,12 М) нитробензола в металлическом тигле прибавляют 6,5 г (0,052 М) о-крезола, а затем дозируют в реакционную смесь 5,6 г (0,052 М) фенола, нагревают смесь до 50-60°С, перемешивают до полного растворения фенолов. При температуре ниже 50°С фенолы плохо растворяются в нитробензоле, а выше 60°С - наблюдается изменение цвета раствора с желтого на темно-коричневый из-за окисления фенолов. При 55°С дозируют 17,03 г (0,115 М) фталевого ангидрида, смесь перемешивают и дозируют 14,2 г (0,104 М) безводного измельченного ZnCl₂. На второй стадии повышают температуру до 120-130°С, выдерживают реакционную смесь 4 часа периодически перемешивая ее шпателем. Очистку реакционной смеси и последующие анализы продукта проводят аналогично примеру 1.

В реакции используют следующие соотношения реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl₂: о-крезол=2,2:1,0:2,0:1,0 и нитробензол: фенол=2,3:1,0. По результатам хроматографического анализа в очищенной смеси гомологов фталеинов содержится 3,0% мас. ФФ, 62,4% КФФ и 34,6% КФ. Выход продукта составил 27,6% от теоретического (4,8 г). Химический маркер приготавливают аналогично примеру 1. Приготавливают 7,6 г маркера имеющего следующий состав, % мас.: ФФ - 1,9 (0,15 г), КФ - 21,8 (1,66 г), щавелевая кислота -2,0 (0,15 г), ОАПП -Н-10,0 (0,76 г), силикагель -25,0 (1,90 г) и КФФ -39,3 (2,99 г). Применение и анализ маркера проводят аналогично примеру 1.

Пример 3. Реакцию конденсации проводят аналогично примеру 2, но используют в синтезе следующее соотношение реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl₂: о-крезол=2,1:1,0:2,0:1,0, соотношение фенол: нитробензол=1:1,7. Выход продукта составил 32,0% от теоретического (5,54 г). В продукте содержится 43,1% мас. ФФ, 35,2% КФФ и 21,7% КФ. Маркер в количестве 8,53 г приготавливают, анализируют аналогично примеру 1. Он имеет следующий состав, % мас.: ФФ - 28,0 (2,4 г), КФ - 14,1 (1,20 г), щавелевая кислота - 3,0 (0,26 г), ОАПП-Н - 12,0 (1,02 г), силикагель - 20,0 (1,7 г), КФФ - 22,9 (1,95 г).

Пример 4. (опт.). Реакцию проводят аналогично примеру 2, но используют в синтезе следующее соотношение реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl₂: о-крезол=2,15:1,0:2,0:1,0, соотношение фенол:нитробензол=1,0:3,4. Выход продукта реакции после очистки составил 34,0% от теоретического (5,9 г). В продукте содержится, % мас.: ФФ - 15,0, КФ - 34,7 и КФФ - 50,3. Маркер в количестве 9,1 г приготавливают, анализируют и используют аналогично примеру 1. Он имеет следующий состав, % мас.: ФФ - 9,7 (0,9 г), КФ - 22,6 (2,0 г), силикагель - 20,0 (1,8 г), лимонная кислота - 3,0 (0,3 г), ОАПП-Н - 12,0 (1,1 г), КФФ - 32,7 (3,0 г).

Пример 5. Реакцию конденсации проводят аналогично примеру 1, но сначала загружают в тигель о-крезол, а затем фенол. Выход гомологов фталеинов возрастает до 24,7% от теоретического (4,3 г) при одновременном повышении селективности синтеза по КФФ. После очистки реакционной смеси в продукте реакции содержится ФФ - 9,4% мас. (0,4 г), КФФ - 44,7% (1,9 г) и КФ - 45,9% (2,0 г). Маркер в количестве 6,6 г приготавливают, анализируют и используют аналогично примеру 1. Он имеет следующий состав, % мас.: ФФ - 6,0 (0,4 г), КФ - 30,2 (2,0 г), щавелевая кислота - 3,0 (0,2 г), силикагель - 20,0 (1,3 г), ОАПП-Н - 12,0 (0,8 г) и КФФ - 30,2 (2,0 г).

Таким образом, совокупность приведенных экспериментально обоснованных технологических режимов получения химического маркера свидетельствует о том, что в смеси гомологов фталеинов содержится ранее неизвестный фталеин с несимметричными фенольными заместителями 3-(3"-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид, который позволяет повысить надежность маркировки веществ, материалов и изделий, уменьшить вероятность фальсификации (копирования) маркера и упростить его состав.

Настоящее изобретение относится к химическому маркеру для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий, включающему механическую смесь фталеинов, силикагеля, карбоновой кислоты и низкоокисленного атактического полипропилена, отличающемуся тем, что он дополнительно содержит 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4"-гидроксифенил) фталид структурной формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.%: фенолфталеин - 0,5-28,0; о-крезолфталеин - 14,1-56,5; силикагель - 15,0-25,0; лимонная или щавелевая кислота - 2,0-4,0; низкоокисленный атактический полипропилен - 10,0-16,0; 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4"-гидроксифенил) фталид - 8,0-39,3. Также настоящее изобретение относится к способу получения смеси гомологов фенолфталеина. Техническим результатом настоящего изобретения является повышение выхода 3-(3'-метил-4'-гидроксифепил)-3-(4"-гидроксифенил) фталида, который позволяет повысить надежность маркировки веществ, материалов и изделий, уменьшить вероятность фальсификации маркера и упростить его состав. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Химический маркер для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий, включающий механическую смесь фталеинов, силикагеля, карбоновой кислоты и низкоокисленного атактического полипропилена, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4"-гидроксифенил) фталид структурной формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.%:
фенолфталеин 0,5-28,0 о-крезолфталеин 14,1-56,5 силикагель 15,0-25,0 лимонная или щавелевая кислота 2,0-4,0 низкоокисленный атактический полипропилен 10,0-16,0 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4"-гидроксифенил) фталид 8,0-39,3

2. Способ получения смеси гомологов фенолфталеина по п.1, реакцией конденсации фталевого ангидрида с фенолами в присутствии катализатора безводного хлористого цинка при 100-130°C в течение 4-5 ч, отличающийся тем, что реакцию проводят с избытком фталевого ангидрида в две стадии путем введения в реакционную смесь сначала о-крезола, а затем фенола, при следующем молярном соотношении реагентов: фталевый ангидрид: о-крезол: ZnCl₂: фенол=2,1-2,2:1,0:2,0:1,0 или сначала фенол и о-крезол при 50-60°C растворяют в нитробензоле при молярном соотношении фенола к нитробензолу 1:1,7-3,4 с последующей дозировкой фталевого ангидрида и хлористого цинка.