Изобретение относится к нефтехимии и химии высокомолекулярных соединений, а более конкретно, - к составам герметизирующих материалов и способам их приготовления. Предлагаемый термопластичный герметизирующий материал может использоваться в машиностроении, в частности в автомобилестроении, для герметизации кузовов, стекол и шасси, а также в строительстве для герметизации межпанельных швов зданий, оконных проемов при монтаже блоков стеклопакетов и их изготовлении и др. строительных изделиях.
Известны термопластичные герметизирующие материалы на основе полиизобутилена (ПИБ), используемые в виде мастик и замазок (Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Л.: Химия, 1966, с.78-85). Герметизирующие материалы получают на основе полиизобутилена П-100 с добавлением фенолформальдегидной смолы, битума, асбеста, талька, сажи, мела, диабазовой муки и др. минеральных наполнителей. В качестве пластификатора используют минеральные масла. Смесь компонентов подвергают горячему смешению в обогреваемом резиносмесителе при 130-150°С в течение 20 минут, после чего горячую массу переносят на нагреваемые фрикционные вальцы для гомогенизации при 60-90°С в течение 5 мин. Вальцевание ПИБ на холоду не производят, так как снижается его молекулярная масса.
Недостатками известных герметизирующих материалов на основе ПИБ являются: низкая адгезионная прочность к металлу, стеклу и бетону; хладотекучесть герметиков препятствует их использованию на вертикальных поверхностях, т.к. они медленно сползают при температуре окружающего воздуха; высокая стоимость герметизирующих материалов связана с использованием в качестве полимерной основы дорогостоящего ПИБ стоимостью 100 тыс.руб./т.
Известны также термопластичные герметизирующие материалы на основе атактического полипропилена (АПП), используемые для герметизации трудносклеиваемых элементов кабеля, и композиции для заполнения внутреннего слоя защитной оболочки кабеля (журнал "Пластические массы", 1986, №7, с.58-59. Аксененко И.В., Батурина Т.Н., Нехорошев В.П. и др. Герметизирующие материалы на основе АПП). Термопластичные герметизирующие материалы содержат: 50-65 мас.% АПП, 35-50 мас.% ПИБ марки П-20, 30-35 мас.ч. диоксида кремния (аэросил-175) и 15-20 мас.ч. нефтяного масла. Адгезионная прочность герметика с полиэтиленом и резиной при введении АПП повышается, а с металлической пластиной - практически не изменяется. Термопластичные герметизирующие материалы получают смешением компонентов на вальцах при 20-25°С в течение 20-30 мин. Экструдирование смесей проводят на шприц-прессе при 80°С. При изготовлении композиции герметизирующих материалов на вальцах происходит механохимическая деструкция макромолекул АПП, что снижает его молекулярную массу на 20-30%. Кроме этого, в процессе приготовления герметиков наблюдается изомеризация полимерных радикалов и увеличивается их разветвленность. Продукты деструкции АПП формируют адгезионный слой композиции. Термопластичные герметизирующие композиции имеют высокую водостойкость и низкую стоимость.
Недостатками этих герметизирующих композиций является использование дорогого и дефицитного наполнителя на основе специально приготовленного диоксида кремния (аэросил-175), потенциальные ресурсы которого ограничены производственными возможностями, и низкое сопротивление отслаиванию от металла, т.к. полимерная основа композиции неполярная, т.е. не содержит полярных реакционноспособных функциональных групп, способных реагировать с окисной пленкой на поверхности стали.
Наиболее близкой к заявляемому изобретению по составу, свойствам и функциональному применению является герметизирующий состав на основе ПИБ, предназначенный для герметизации швов по границам металл-металл, металл-стекло, стекло-стекло и др., включающий (мас.%): полиизобутилен с молекулярной массой 10000-20000 - 15-40, наполнитель - 50-80, трансформаторное или индустриальное масло - 5-10 (патент РФ №2099383 от 5.07.1995 г. Герметизирующий состав. МКИ6 С09К 3/10, C08L 23/22, C09J 123/22). Герметизирующий состав приготавливают смешиванием ингредиентов на обогреваемых вальцах или смесителе.
Наиболее близкий промышленный способ приготовления термопластичного герметизирующего материала заключается в смешении бутилкаучука (БК) и этиленпропиленового каучука (марки СКЭП или СКЭПТ) с индустриальным маслом и наполнителем в смесителе при нагревании (SU 1735340 A1 - прототип способа).
Недостатками известного способа являются повышенные затраты тепловой энергии, расходуемой на принудительное нагревание резиносмесителя и приготовляемой герметизирующей смеси. Каучуки деструктируют без химического взаимодействия с наполнителем, что ухудшает адгезионные и эксплуатационные свойства герметизирующего материала, например по таким показателям как: хладотекучесть, прочность связи с металлом и бетоном, водопоглощение, сопротивление текучести при температуре выше 100°С.
Задача предлагаемого изобретения - получение термопластичного герметизирующего материала, обладающего высокими липкостью, адгезионно-когезионными свойствами к полярным материалам (бетону, металлу, стеклу и минеральным наполнителям), повышенными термостойкостью и сопротивлением хладотекучести.
Технический результат достигается использованием в составе герметизирующего материала на основе ПИБ и синтетических карбоцепных каучуков, типа бутилкаучука или СКЭПТ, содержащих пластификаторы, красители, наполнители и внутреннюю смазку на основе стеариновой кислоты, дополнительно 1-10 мас.% окисленного АПП (ОАПП) при следующем соотношении ингредиентов (мас.%):
а также способом получения термопластичных герметизирующих материалов, заключающимся в перемешивании указанных ингредиентов при нагревании, с дозировкой ОАПП в реакционную смесь после проведения механохимической деструкции каучуков в смесителе при экзотермическом разогреве смеси до 120-140°С с последующей гомогенизацией смеси в течение 0,1-0,3 часа, а затем постепенном понижении температуры до 80-90°С путем последовательной дозировки наполнителей, пластификаторов, пигментов, красителей и заключительном перемешивании реакционной смеси до однородного состояния.
Для изготовления термопластичных герметизирующих материалов используют промышленные марки ПИБ, бутилкаучука (изготовитель - Ефремовский завод синтетического каучука), СКЭПТ-50 и ОАПП, изготавливаемый ООО "Атактика" (г.Томск) по качеству соответствующий ТУ 2211-002-02069318-04 "Окисленный атактический полипропилен".
Ранее ОАПП для изготовления термопластичных герметизирующих материалов не использовался (Нехорошев В.П. Получение и рациональное использование атактического полипропилена (Обзор), - журнал "Пластические массы", 1995. №5. с.42-47).
ОАПП получают на опытно-промышленной установке окислением расплава АПП кислородом воздуха при 180-250°С в течение 2-5 часов.
Марочный ассортимент ОАПП включает три марки полимера, различающиеся степенью окисления: ОАПП-Н (низкоокисленный), ОАПП-С (среднеокисленный) и ОАПП-В (высокоокисленный). Более подробно получение, свойства и применение ОАПП описаны в статье Нехорошева В.П. и др. Окисленный атактический полипропилен: получение, свойства и применение. - Журнал прикладной химии, 2000. Т.73. вып.6. с.996-999.
ОАПП содержит реакционноспособные полярные гидроксильные, карбонильные группы, которые в процессе приготовления герметизирующего материала химически реагируют с гидроксильными группами на поверхности наполнителей (мел, цемент, тальк, техуглерод), улучшая их совместимость с неполярными каучуками и ПИБ. Олефиновые двойные связи ОАПП реагируют с макрорадикалами каучуков, образовавшимися при проведении их механохимической деструкции в смесителе, образуя привитой сополимер ОАПП + карбоцепные каучуки.
В результате проведения в процессе приготовления герметизирующего материала двух химических реакций ОАПП сначала с каучуками, а затем с наполнителем, обеспечиваются его высокие липкость, адгезионно-когезионные свойства к полярным материалам (бетон, металлы, стекло), повышенные термостойкость и сопротивление хладотекучести. Для изготовления предлагаемого герметизирующего материала используются все выпускаемые три марки ОАПП, но использование ОАПП-С предпочтительнее, т.к. герметизирующий материал приготовленный с ОАПП-С имеет самый высокий комплекс эксплуатационных свойств сочетающийся с хорошей технологичностью при приготовлении герметика и его переработке в изделия.
Показатели качества, используемого в примерах ОАПП трех марок, приведены в табл.1.
Рассмотрим преимущества использования ОАПП в предлагаемом термопластичном герметизирующем материале. Обычно термопластичные материалы указанного назначения изготавливают на основе ПИБ и БК, которые устойчивы к термоокислительной деструкции при длительной эксплуатации, погодостойкие и могут эксплуатироваться без растрескивания при отрицательных температурах до минус 60°С. Недостатками ПИБ и БК являются их хладотекучесть, высокая стоимость и низкий комплекс адгезионно-когезионных свойств к полярным материалам (бетон, металлы, стекло и т.д.), что является следствием неполярной структуры этих карбоцепных полимеров. Кроме того, ПИБ и БК не содержат реакционноспособных функциональных групп и поэтому плохо совмещаются с полярными неорганическими наполнителями (мел, тальк, асбест, цемент и т.д.), количество которых в 3-8 раз превышает количество связующих полимеров. В химии высокомолекулярных соединений (ВМС) такие композиционные материалы называются высоконаполненными. При приготовлении высоконаполненных композиций приходится использовать высокие (до 160°С) температуры и неполярные пластификаторы на основе минеральных масел для снижения вязкости полимерного связующего в композиции. При приготовлении герметизирующего материала с использованием механического перемешивания, мелкодисперсные неорганические наполнители подвергаются агрегации, из-за плохой совместимости с неполярным связующим, образуя "комки" наполнителя в полимерной матрице, что приводит к неравномерному распределению наполнителя в герметизирующем материале и ухудшению комплекса эксплуатационных свойств (повышенная скорость "старения" герметика, сокращенный срок эксплуатации из-за потери липкости). Низкомолекулярные неполярные пластификаторы (масла) в процессе эксплуатации материала диффундируют на границу раздела герметик - полярный материал, нарушая прочность связи, что приводит к отслаиванию герметика. Стоимость ПИБ и БК составляет 80-100 тыс.руб./т, а ОАПП - 35-40 тыс.руб./т.
ОАПП, в отличие от ПИБ и БК, является полярным полимером, имеющим низкую вязкость растворов и расплавов. При приготовлении герметизирующего материала в механическом смесителе принудительного нагревания через рубашку смесителя не требуется, т.к. в смеситель сначала загружают ПИБ и каучуки и проводят механохимическую деструкцию этих полимеров до тех пор пока температура в результате экзотермического разогрева реакционной смеси каучуков не поднимется до 120-140°С, затем дозируют в смеситель ОАПП, который в этих условиях также деструктирует при перемешивании в течение 0,1-0,3 часа. На этой стадии образовавшиеся макрорадикалы ОАПП рекомбинируют с макрорадикалами ПИБ и каучуков с выделением дополнительного тепла, что позволяет поддерживать температуру реакционной смеси в указанных пределах. Кроме того, макромолекулы ОАПП содержат олефиновые двойные связи, которые реагируют с макромолекулами каучуков образуя привитой сополимер, содержащий реакционноспособные полярные гидроксильные и карбонильные группы, вступающие затем в реакцию конденсации с гидроксильными группами на поверхности наполнителей (тальк, мел, асбест, цемент, техуглерод) с отщеплением молекул воды. Таким образом, в результате описанных реакций образуется привитой сополимер, химически связанный с наполнителями, что резко улучшает комплекс эксплуатационно-технологических свойств предлагаемого герметизирующего материала (Нехорошев В.П. и др. Окисленный АПП - новый ингредиент наполненных резиновых смесей на основе каучука СКЭПТ. - Журнал "Каучук и резина", 1998, №5, с.25-26).
В качестве пластификаторов на основе минеральных масел при приготовлении герметизирующего состава используют индустриальное, трансформаторное или вазелиновое масло.
В качестве пигментов и красителей используют сажевый пигмент, двуокись титана, оксид цинка, оксид хрома, анилин черный, фталоцианин меди, чешуйки порошка меди, диазокрасители типа масляного оранжевого С и масляного желтого, антрахиноновые красители: судан фиолетовый R, судан синий GL.
Стеариновая кислота и стеарат кальция являются взаимозаменяемыми ингредиентами и используются в качестве внутренней граничной смазки (Маския Л. Добавки для пластических масс. М.: Химия, 1978, с.42-48).
Заявляемый термопластичный герметизирующий материал получают в смесителях типа ЗШ-1000-01 или ЗЛ-630-01 периодического действия, двухроторных с зетаобразными лопастями и рубашкой для подачи теплоносителя с целью нагревания пастообразных смесей вязкостью 2·102-105 Па·с или их охлаждения.
Изобретение поясняется на примерах.
Состав и свойства термопластичного герметизирующего материала приведены в табл.2 и 3. В табл.4 показано влияние различного порядка загрузки ингредиентов в смеситель и технологических режимов получения на его эксплуатационные свойства, указанные в табл.2.
В примерах 12-18 (табл.4) использовали оптимальный состав герметизирующего материала по примеру 6, но изменяли технологические режимы получения герметика с целью экспериментального обоснования оптимального режима предлагаемого способа.
В табл.2-4 показано, что пример 6 является оптимальным по составу и свойствам герметизирующего материала, а пример 14 - оптимальный по способу его получения.
Примеры 1 и 12 выполнены по прототипу.
Примеры 2-7, 14-16 соответствуют соотношению ингредиентов в заявляемых пределах их содержания в термопластичном герметизирующем составе и заявляемых технологических режимах его получения.
Примеры 8-11 выполнены с меньшим и большим соотношением ингредиентов, чем в заявляемых пределах, а примеры 12, 13, 17, 18 - выполнены за пределами заявляемых технологических режимов получения предлагаемого термопластичного герметизирующего материала. Предлагаемый термопластичный герметизирующий материал выпускается под торговой маркой "Герметик Викар" и "Герметик Викар С" в виде лент, рулонов отрезков различного сечения, шнуров, брикетов предназначенных для герметизации швов и сечений в конструкциях из различных материалов (металл, бетон, стекло, резина, дерево, кирпич, пластик и др.) в машиностроении и в жилищном строительстве. Качество их соответствует техническим условиям ТУ 2513-001-25687015-2004 и ТУ 5772-002-25687015-2004. Температурные условия их эксплуатации от минус 60°С до плюс 140°С.
Определение указанных в табл.3 показателей свойств герметизирующего материала выполняют согласно стандартным методикам анализа, приведенным в этих технических условиях.
Липкость герметизирующего материала определяли по утвержденной методике М-12-2004 (метод катящегося шара), заключающейся в определении длины пробега ("тормозного пути") по липкому герметику стального шарика, скатившегося с наклонной плоскости. С увеличением длины пробега шарика липкость герметика уменьшается. Относительная ошибка определения равна ±10%.
Термопластичный герметизирующий материал получают следующим образом.
Пример 1 (прототип). В смеситель марки ЗЛ-630-01 емкостью 630 л загружают при температуре 20°С 150 кг (25%) ПИБ марки П-20, 42 кг (7%) индустриального масла марки И-20А, включают мешалку и нагревают смесь до 140°С путем подачи горячего диатермического масла в рубашку смесителя. Перемешивают смесь при этой температуре 1 час, а затем постепенно в течение 2 часов дозируют 408 кг (68%) мела марки МПГМ и охлаждают смеситель холодным диатермическим маслом, циркулирующим в рубашке, до 80°С. Герметизирующий материал перемешивают при этой температуре 0,6 часа до образования однородной массы, затем приготовленный герметик в количестве 600 кг дозируют из смесителя в специальные емкости и направляют на переработку в изделия. Свойства герметизирующего материала приведены в табл.3.
Пример 2. В смеситель загружают при 20°С 6 кг (1%) ПИБ марки П-20, 18 кг (3%) каучука СКЭПТ-50 и 18 кг (3%) бутилкаучука марки 1675 Н, затем включают мешалку и проводят механохимическую деструкцию смеси каучуков в течение 1 часа. Происходит экзотермический разогрев реакционной смеси до 120°С. Загружают в смеситель 6 кг (1%) ОАПП-Н и гомогенизируют реакционную смесь при этой температуре в течение 0,1 часа, затем постепенно дозируют 409,8 кг (68,3%) мела марки МПГМ, 21,6 кг (3,6%) асбеста, 24,6 кг (4,1%) битума марки БНД 90/130, 83,4 кг (13,9%) индустриального масла марки И-20А, 0,6 кг (0,1%) сажевого пигмента, 12 кг (2%) стеарата кальция, который является внутренней смазкой при дальнейшей переработке герметика в изделия экструзией. После загрузки всех ингредиентов температура реакционной смеси самопроизвольно понижается до 80°С. Смесь перемешивают 0,6 часа до однородного состояния и выгружают для дальнейшей переработки в изделия. Свойства герметизирующего материала приведены в табл.3.
Пример 3. Осуществляют аналогично примеру 2, но механохимическую деструкцию каучуков проводят в течение 1,2 часа до тех пор пока температура реакционной смеси в результате экзотермического разогрева не поднимется до 140°С. Сначала в смеситель загружают 18 кг (3%) ПИБ, 90 кг (15%) СКЭПТ-50 и 72 кг (12%) бутилкаучука, проводят их механодеструкцию, а затем в смеситель дозируют 18 кг (3%) ОАПП-Н. Реакционную смесь гомогенизируют перемешиванием в течение 0,3 часа и начинают дозировать в смеситель наполнители: мел - 241,8 кг (40,3%), асбест - 21,6 кг (3,6%), битум - 24,6 кг (4,1%), пластификатор - индустриальное масло И-20А - 105 кг (17,5%), сажевый пигмент - 6 кг (1%), стеарат кальция - 3 кг (0,5%). В результате загрузки указанных выше ингредиентов температура в смесителе самопроизвольно понижается до 90°С. Смесь перемешивают 1 час до однородного состояния, выгружают и направляют на переработку в товарную форму герметика "Викар". Свойства полученного герметизирующего материала приведены в табл.3.
Остальные примеры 4-11, 14-18 осуществляют аналогично примеру 2, но используют различное количество ингредиентов, указанное в табл.1, и изменяют технологические режимы приготовления герметизирующего материала, приведенные в табл.4. В примере 12 (табл.4) порядок загрузки ингредиентов осуществляли так же, как в прототипе по примеру 1.
В примере 13 порядок загрузки также изменен по сравнению с известным и заявляемым порядком загрузки ингредиентов в смеситель. Свойства полученных герметизирующих материалов приведены в табл.3.
Таким образом, совокупность приведенных эксплуатационных и технологических свойств предлагаемого термопластичного герметизирующего материала свидетельствует об их комплексном улучшении в присутствии ОАПП в качестве одного из ингредиентов этого композиционного материала, а экспериментально обоснованные режимы получения герметика обеспечивают его стабильно положительные свойства.
Этиленпропиленовой тройной марки СКЭПТ-50
прототип
оптимальный
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ОКИСЛЕННЫЙ АТАКТИЧЕСКИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН С ПОЛЯРНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И УСТАНОВКА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА | 2005 |
|
RU2301812C1 |
Вибропоглощающая мастика | 2019 |
|
RU2705961C1 |
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2004 |
|
RU2291778C2 |
АНТИКОРРОЗИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2000 |
|
RU2184754C2 |
Ленточный герметизирующий материал холодной вулканизации | 1989 |
|
SU1713919A1 |
ВИБРОДЕМПФИРУЮЩИЙ БЛОК | 2013 |
|
RU2538270C1 |
БИТУМНО-ПОЛИМЕРНОЕ ВЯЖУЩЕЕ | 2000 |
|
RU2181733C2 |
ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2014 |
|
RU2559890C1 |
УПЛОТНИТЕЛЬНАЯ ПАСТА ДЛЯ ЗАПОРНОЙ АРМАТУРЫ | 2011 |
|
RU2487906C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТЛОЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ РЕЗИНЫ | 2006 |
|
RU2361892C2 |
Изобретение относится к нефтехимии и химии высокомолекулярных соединений. Изобретение может быть использовано в машиностроении, в частности в автомобилестроении, для герметизации кузовов, стекол и шасси, а также в строительстве для герметизации межпанельных швов зданий, оконных проемов при монтаже блоков стеклопакетов и их изготовлении и других строительных изделиях. Материал получают предварительной механохимической деструкцией полиизобутилена или бутилкаучука или синтетического тройного этиленпропиленового каучука или их смесей в смесителе при экзотермическом разогреве до 120-140°С. Затем вводят окисленный атактический полипропилен, проводят гомогенизацию в течение 0,1-0,3 ч. Постепенно понижают температуру до 80-90°С введением наполнителей, минерального масла, пигментов, красителей, стеарата кальция. Смесь перемешивают до однородного состояния. Материал обладает высокой липкостью, адгезионно-когезионными свойствами к бетону, металлу, стеклу и минеральным наполнителям, повышенными термостойкостью и сопротивлением к хладотекучести. Способ снижает энергозатраты на получение, повышает эксплуатационные характеристики материалов, 2 н.п. ф-лы, 4 табл.
ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЙ СОСТАВ | 1995 |
|
RU2099383C1 |
Герметизирующая композиция | 1989 |
|
SU1735340A1 |
RU 2059683 C1, 10.05.1996 | |||
ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1994 |
|
RU2103306C1 |
Справочник резинщика | |||
/Под ред | |||
П.И.ЗАХАРЧЕНКО и др | |||
- М.: Химия, 1971, с.102, 185, 186. |
Авторы
Даты
2007-11-10—Публикация
2006-02-08—Подача