СПОСОБ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ УГЛЕРОДИСТЫХ И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ Российский патент 2013 года по МПК C21C7/00 

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано при выплавке сталей, предназначенных для производства труб, изделий транспортного, химического и энергетического машиностроения, металлоизделий в «северном исполнении» и т.д.

Известен способ производства трубной стали, включающий выплавку стали в сталеплавильном агрегате, выпуск расплава в ковш с отсечкой шлака, рафинирование в процессе выпуска и доводки стали на установке печь-ковш введением в расплав двух порций алюминия, марганецсодержащего материала, извести, плавикового шпата и продувку расплава аргоном, последующее модифицирование стали присадкой в расплав модифицирующей смеси, состоящей из алюминия, феррованадия и силикокальция, взятых в соотношении (1,5-3,0):(27,0-34,5):(15-30,0) соответственно в количестве 2,9-4,5 кг/т стали. При этом введение в расплав одной порции алюминия, силикомарганца, извести и плавикового шпата осуществляют в виде рафинировочной смеси в соотношении (1,0-1,5):(15,0-22,5):(10,0-15,0):(1,0-3,0) соответственно в количестве 18-28 кг/т стали, продувку аргоном осуществляют с расходом 0,05-0,35 м³/т*мин на каждый 1 кг/т смеси, а другую порцию алюминия непрерывно вводят в расплав со скоростью, обеспечивающей поддержание концентрации алюминия в металле в пределах 0,010-0,030% до получения содержания серы в металле не более 0,005%, после чего осуществляют модифицирование (п. РФ №2101367, кл. С21С 7/076, заявл. 02.11.1995, опубл. 10.01.1998 «Способ производства трубной стали»).

Недостатком указанного технического решения является низкая коррозионная стойкость металла в среде сероводорода, связанная с отсутствием в составе модификатора элементов, в частности редкоземельных, препятствующих образованию в стали коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ), интенсифицирующих разрушение труб.

Известен также способ внепечной обработки металлургических расплавов порошковой проволокой, состоящей из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кальций, кремний, железо и редкоземельные металлы (РЗМ) при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: кальций 8÷25; кремний 35÷50; РЗМ 8÷20; железо остальное. Соотношение между кальцием и РЗМ составляет 0,8÷2,2:1. При этом кальций в наполнителе может находиться в виде сплава с кремнием. В наполнителе 10-50% кальция может находиться в виде металлического кальция. Наполнитель может дополнительно содержать алюминий и магний в количестве 0,1÷5,0 мас.% каждого (п. РФ №2318026, кл. С21С 7/00, заявл. 20.02.2006, опубл. 27.02.2008 «Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов»).

Недостатком данного технического решения является низкая эффективность такой проволоки, связанная с высокой окисленностью РЗМ еще до начала обработки расплава, а также применением в наполнителе смеси кальция и РЗМ (а это, как правило, в основном, церий и лантан,) не способной к образованию «живучих» соединений с кальцием в силу не смешиваемости их расплавов.

Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и выбранным в качестве прототипа является способ внепечной обработки углеродистой и низколегированной стали, который включает продувку расплава аргоном и ввод в расплав порошковой проволоки, состоящей из оболочки и наполнителя, содержащего в мас.%: кальций 0,5÷15, РЗМ 17÷40, кремний 5÷50, железо остальное. Отношение содержания кальция к редкоземельным металлам составляет менее 0,7. Модификатор может дополнительно содержать 0,5-5 мас.% магния (п.РФ №2387727, кл. С22С 35/00, С22С 38/40, заявл. 14.08.2007, опубл. 27.04.2010 «Модификатор для углеродистой и низколегированной стали для проката и труб повышенной коррозионной стойкости»).

Недостатком способа по прототипу является его низкая эффективность, связанная со слабым раскислением металла, рафинированием расплава от неметаллических включений и модифицированием последних, что в конечном итоге приводит к снижению комплекса прочностных, пластических и ударных свойств металлопродукции. Недостаточная раскисленность металла перед вводом РЗМ-содержащих модификаторов приводит к образованию цериевой неоднородности, загрязненности металла оксидами РЗМ и ухудшению его разливаемости. Кроме того, в составе модификатора отсутствуют РЗМ-содержащие лигатуры и материалы, усиливающие раскисление и рафинирование расплава.

Задачей настоящего изобретения является повышение прочности, пластичности и ударной вязкости металла.

Техническим результатом, полученным при реализации изобретения, является повышение эффективности рафинирования и модифицирования, заключающееся в снижении количества оксидных включений в металле.

Указанная задача решается за счет того, что в известном способе внепечной обработки углеродистых и низколегированных сталей, включающем продувку расплава аргоном и ввод в расплав порошковой проволоки, состоящей из оболочки и модифицирующего наполнителя, содержащего кальций, кремний, редкоземельные металлы и железо, согласно изобретению, модифицирующий наполнитель дополнительно содержит барий при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 5÷30, барий 5÷25, редкоземельные металлы 2÷20, кремний 10÷60, железо остальное, причем редкоземельные металлы находятся в виде лигатур с железом и/или с кремнием и железом, отношение в наполнителе суммарного количества кальция и бария к редкоземельным металлам составляет не менее 0,8, а расход модифицирующего наполнителя составляет 0,5-6 кг/т расплава.

Перед введением в расплав порошковой проволоки с модифицирующим наполнителем в расплав может быть дополнительно введена порошковая проволока с наполнителем предварительной обработки, который содержит, мас.%: кальций 10÷40, барий 0,01÷25, кремний 10÷60, железо остальное, причем расход наполнителя для предварительной обработки составляет 0,5-6 кг/т расплава.

Перед введением в расплав порошковой проволоки с модифицирующим наполнителем в расплав может быть дополнительно введена порошковая проволока с наполнителем для предварительной обработки, который содержит, мас.%: кальций 10÷40, кремний 10÷60, железо остальное, причем расход наполнителя для предварительной обработки составляет 0,5-6 кг/т расплава.

Барий в составе модифицирующего наполнителя и наполнителя для предварительной обработки может находиться в виде сплава с кремнием, кальцием и железом и/или в виде сплава с кремнием и железом.

В состав модифицирующего наполнителя и/или наполнителя для предварительной обработки могут дополнительно входить флюсы на основе солей щелочноземельных (ЩЗМ) и/или щелочных металлов (ЩМ) в количестве 1÷30 мас.%.

Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что заявляемый способ не известен и не следует явным образом из изученного уровня техники, т.е. соответствует критериям новизна и изобретательский уровень.

Заявляемый способ может быть реализован на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, т.е. является промышленно применимым.

Модифицирование стали активными щелочноземельными и редкоземельными материалами сопровождается раскислением и десульфурацией расплава, формированием однородной и дисперсной зеренной структуры, а также изменением состава, морфологии и распределения неметаллических включений, повышением чистоты металла.

Эффективность решения этих задач при прочих равных условиях зависит от состава и соотношения количеств вводимых модифицирующих материалов. Введение их в расплав в виде наполнителя порошковой проволоки предотвращает угар активных элементов и обеспечивает их эффективное использование.

Присутствие в составе наполнителя порошковой проволоки, наряду с кальцийсодержащим материалом, РЗМ в виде лигатуры с железом и/или кремнием и железом усиливает эффект раскисления и десульфурации расплава, а кроме того, связывает вредные примеси цветных металлов (цинк, сурьму, мышьяк и др.) в высокотемпературные (Т пл. - 1315-1600°С) соединения, предотвращая их выделение в виде низкотемпературных эвтектик. Отличаясь от ЩЗМ большей растворимостью в стали (до 0,5 мас.%), РЗМ способствует образованию дисперсных фаз, тормозящих рост первичных и вторичных зерен.

Решающим преимуществом РЗМ как модификаторов является то, что их присутствие в составе включений препятствует снижению коррозионной стойкости металла из-за наличия КАНВ. При этом следует подчеркнуть, что предотвращение образования КАНВ при введении РЗМ стабильно лишь в случае эффективного предварительного раскисления и десульфурации расплава. В случае же образования оксидов и сульфидов РЗМ, во-первых, уменьшается эффект модифицирования РЗМ неметаллических включений, а во-вторых, происходит загрязнение металлической матрицы частицами, трудноудаляемыми из расплава в силу их большого удельного веса (6,5 г/см³).

Улучшению раскисления и десульфурации расплава способствует введение в состав модифицирующего наполнителя порошковой проволоки высокоактивного щелочноземельного элемента - бария, роль которого заключается не только в эффективном связывании кислорода и серы в жидком металле, но и в модифицировании неметаллических включений, а также их удалении из расплава. Экспериментально установлено, что при отношении в наполнителе суммарного содержания кальция и бария к РЗМ не менее 0,8 начиная с расхода наполнителя не менее 0,5 кг/т металла стабильно а) не образуются трудноудаляемые из расплава оксиды и сульфиды РЗМ и б) происходит измельчение зеренной структуры металла. Увеличение расхода модифицирующего материала более 6 кг/т расплава, вследствие высокой стоимости РЗМ, экономически нецелесообразно.

Эффективность применения РЗМ для модифицирования включений и рафинирования расплава может быть повышена в случае проведения дополнительного предварительного - до введения РЗМ-содержащих материалов - раскисления и рафинирования расплава порошковой проволокой с наполнителем для предварительной обработки, содержащим, мас.%: 10÷40 Са, 0÷25 Ва, 10÷60 Si, остальное железо, с расходом наполнителя 0,5-6 кг/т металла. Расход наполнителя для предварительного раскисления и модифицирования более 6 кг/т экономически не оправдан.

Барий, как известно, чрезвычайно мало растворяется в железе, поэтому в составе модифицирующего наполнителя порошковой проволоки и наполнителя для предварительной обработки желательно, чтобы он находился в виде сплава с кремнием, кальцием и железом и/или кремнием и железом.

Кроме того, показано, что рафинирующие способности материалов, применяемых в качестве наполнителей порошковой проволоки, заметно повышаются при введении в их состав легкоплавких флюсов на основе солей ЩЗМ и ЩМ в количестве 1-30% мас.%. При больших содержаниях флюсов снижается доля силицидов кальция, бария или РЗМ в составе материалов-наполнителей порошковой проволоки, а поэтому уменьшается эффективность модифицирования.

Пример осуществления способа

Способ использовали при изготовлении металлопроката из стали, имевшей на выпуске из электропечи состав, мас.%: 0,19-0,22 С, 0,88-0,93 Mn, 0,2-0,23 Si, 0,024-0,026 S, 0,013-0,014 Р, 0,11-0,12 Cr, 0,08-0,09 Ni, 0,024-0,026 Al, Fe остальное.

В качестве наполнителей порошковой проволоки использовали сплавы, фазы и их смеси: силикокальций (30 мас.% Са), кальций металлический, ферросиликобарий (22 мас.% Ва), ферросиликокальцийбарий (13 мас.% Са, 15 мас.% Ва), лигатура ферросиликоРЗМ (30 мас.% РЗМ, 30 мас.% Si, железо остальное), лигатуры ферро РЗМ (50 мас.% РЗМ, железо остальное), смесь 50% хлоридов кальция (CaCl₂) и 50% карбоната натрия (Na₂CO₃).

Составы наполнителей порошковой проволоки приведены в таблице 1.

Материал по прототипу имел состав, мас.%: кальций 12, РЗМ 20, кремний 45, железо остальное.

Изготовленные смеси различного состава и материал по прототипу имели фракцию 0-2 мм и закатывались в стальную оболочку толщиной 0,4 мм с получением порошковой проволоки диаметром 14 мм. В качестве РЗМ-содержащих материалов в составе наполнителей порошковой проволоки в вар. 5, 6, 9, 11, 15-17 (табл.1) использовали лигатуру ферроРЗМ, в вар. 4, 7, 8, 12, 13 - лигатуру ферросиликоРЗМ, в вар. 1-3, 10, 14 - совместно лигатуры ферроРЗМ и ферросиликоРЗМ.

При проведении экспериментов расплав из электропечи выпускали в 10 т ковш и после раскисления ферросилицием и алюминием однократно, либо двукратно (с предварительным раскислением-рафинированием - вар. 8-10, 15-17 табл.1) обрабатывали порошковой проволокой с различными составом наполнителя. Каждый ковш обрабатывали проволокой, отличающейся составом и расходом наполнителя, либо технологией обработки.

В процессе обработки по всем вариантам расплав продували аргоном.

Далее металл разливали в изложницы, а после кристаллизации прокатывали на пруток диаметром 20 мм с нормализации при 830°C.

Загрязненность неметаллическими включениями, а также механические свойства оценивали в готовом металле.

В таблице 1 представлено содержание элементов в наполнителях порошковой проволоки. В таблице 2 представлены результаты определения содержания оксидов и оксисульфидов, а также механические свойства: временное сопротивление - σ_В, относительное удлинение - δ и ударная вязкость (KCV) при -60°C в металле, обработанном по прототипу и другим вариантам, представленным в таблице 1.

Из приведенных в таблицах 1 и 2 данных видно, что:

1. Применение порошковой проволоки с наполнителем, согласно прототипа (вар.1), приводит к высокой загрязненности металла оксидными и оксисульфидными (2,5 балла) включениями, низким значениям временного сопротивления (580 Н/мм²), относительного удлинения (26%) и низкотемпературной ударной вязкости (90 дж/см²).

2. Использование проволоки по технологии, с составом наполнителей и их расходом, согласно пп.1-6 формулы заявляемого изобретения (вар. 3-6, 8-13, 15-17), обеспечивает по сравнению с прототипом снижение загрязненности по оксидным и оксисульфидным (0,9-1,0 балла) включениям, а также повышение временного сопротивления (600-610 Н/мм²), относительного удлинения (30-34%) и низкотемпературной ударной вязкости (100-110 дж/см²).

3. Обработка расплава порошковой проволокой с наполнителем, имеющим состав, либо расход, отличающимся от заявляемого в пп.1-6 формулы изобретения (вар. 2, 7 и 14), не приводит к улучшению структуры и свойств по сравнению с прототипом.

Таким образом, из представленных в табл.1 и 2 данных следует, что снижение загрязненности металла оксидными и оксисульфидными включениями и высокие значения его временного сопротивления, относительного удлинения и ударной вязкости имеют место лишь в случае применения порошковой проволоки согласно технологии применения, имеющей состав и расход наполнителя в соответствии со значениями, заявляемыми в формуле изобретения.

Таблица 1 Содержание элементов в наполнителях порошковой проволоки № п/п Состав наполнителя для предварительной обработки, мас.% * Расход наполнителя для предварительной обработки, кг/т Состав модифицирующего наполнителя, мас.% * Расход модифицирующего наполнителя, кг/т Са Ва Si Флюс Са Ва РЗМ Si Флюс Ca+Ba/РЗМ 1 прототип           12   20 45     3 2           3 12 20 45   0,75 0,5 3           5 20 20 38   1,25 3 4           10 6 20 60   0,8 1,5 5           10 25 10 40   3,5 2 6           30 5 2 10   17,5 6 7           5 5 15 40   0,67 5 8 10 25 60   0,5 10 10 15 45   1,33 3 9 15 0,01 50   6 15 10 10 40   2,5 3 10 40   10   2 30 5 20 35   1,75 3 11           20 10 10 35 1 3 2 12           15 8 10 45 5 2,3 3 13           10 10 8 35 30 2,5 3 14           3 6 6 30 40 1,5 2 15 20 15 50 1 3 15 15 12 40   1,33 3 16 10 5 55 30 3 8 8 10 45   1,6 3 17 15 10 50 15 3 10 8 10 40 10 1,8 3 * Остальное Fe

Таблица 2 Загрязненность и механические свойства металла, обработанного порошковой проволокой с различными наполнителями № варианта (табл.1) Загрязненность включениями, балл Механические свойства Оксиды + Оксисульфиды балл, σ_B, H/мм² δ,% KCV - 60°C, дж/см² 1 (прототип) 2,5 580 26 90 2 2,0 600 27 90 3 1,0 610 30 100 4 1,0 610 32 100 5 1,0 610 32 100 6 1,0 605 33 105 7 2,0 590 26 95 8 0,90 615 33 100 9 0,95 610 34 105 10 0,95 610 32 110 11 0,95 600 32 110 12 0,90 600 33 110 13 0,90 600 32 105 14 1,8 580 26 85 15 1,0 600 32 110 16 0,95 600 33 110 17 0,90 600 33 110

Изобретение может быть использовано при выплавке сталей, предназначенных для производства труб, изделий транспортного, химического и энергетического машиностроения, металлоизделий в «северном исполнении» и т.д. Способ включает продувку расплава аргоном и ввод в расплав порошковой проволоки, состоящей из оболочки и модифицирующего наполнителя, который содержит, мас.%: кальций 5÷30, барий 5÷25, редкоземельные металлы 2÷20, кремний 10÷60, железо остальное. Редкоземельные металлы находятся в виде лигатур с железом и/или с кремнием и железом. Отношение в наполнителе суммарного количества кальция и бария к редкоземельным металлам составляет не менее 0,8, а расход модифицирующего наполнителя составляет 0,5-6 кг/т расплава. Перед введением в расплав порошковой проволоки с модифицирующим наполнителем в расплав может быть дополнительно введена порошковая проволока с наполнителем для предварительной обработки, который содержит либо кальций, барий, кремний и железо, либо кальций, кремний и железо. Расход наполнителя для предварительной обработки составляет 0,5-6 кг/т расплава. Обеспечивается повышение эффективности рафинирования и модифицирования. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ внепечной обработки углеродистых и низколегированных сталей, включающий продувку расплава аргоном и ввод в расплав порошковой проволоки, состоящей из оболочки и модифицирующего наполнителя, содержащего кальций, кремний, редкоземельные металлы и железо, отличающийся тем, что модифицирующий наполнитель дополнительно содержит барий при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций - 5÷30, барий - 5÷25, редкоземельные металлы - 2÷20, кремний - 10÷60, железо - остальное, причем редкоземельные металлы находятся в виде лигатур с железом и/или с кремнием и железом, отношение в наполнителе суммарного количества кальция и бария к редкоземельным металлам составляет не менее 0,8, а расход модифицирующего наполнителя составляет 0,5-6 кг/т расплава.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед введением в расплав порошковой проволоки с модифицирующим наполнителем в расплав дополнительно вводят порошковую проволоку с наполнителем для предварительной обработки, который содержит, мас.%: кальций - 10÷40, барий - 0,01÷25, кремний - 10÷60, железо - остальное, причем расход наполнителя для предварительной обработки составляет 0,5-6 кг/т расплава.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед введением в расплав порошковой проволоки с модифицирующим наполнителем в расплав дополнительно вводят порошковую проволоку с наполнителем для предварительной обработки, который содержит, мас.%: кальций - 10÷40, кремний - 10÷60, железо - остальное, причем расход наполнителя для предварительной обработки составляет 0,5-6 кг/т расплава.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что барий в составе модифицирующего наполнителя находится в виде сплава с кремнием, кальцием и железом и/или в виде сплава с кремнием и железом.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что барий в составе наполнителя для предварительной обработки находится в виде сплава с кремнием, кальцием и железом и/или в виде сплава с кремнием и железом.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в состав модифицирующего наполнителя и/или наполнителя для предварительной обработки дополнительно входят флюсы на основе солей щелочноземельных и/или щелочных металлов в количестве, мас.%: 1÷30.